发明创造名称：基于偶氮锰配合物修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法
外观设计名称：
决定号：197071
决定日：2019-11-21
委内编号：1F291100
优先权日：
申请（专利）号：201710285728.7
申请日：2017-04-27
复审请求人：吉林化工学院
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：黄丹萍
合议组组长：张颖
参审员：王维佳
国际分类号：H01G9/20，H01G9/042
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：虽然权利要求所要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术的对比文件存在区别技术特征，但该区别技术特征的一部分在另一篇对比文件的启示下容易想到，该区别技术特征的另一部分是公知常识，则将两篇对比文件以及公知常识结合从而得到该权利要求请求保护的技术方案是显而易见的，该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201710285728.7，名称为“基于偶氮锰配合物修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法”的发明专利申请（下称“本申请”）。申请人为吉林化工学院。本申请的申请日为2017年04月27日，公开日为2017年08月22日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2019年04月09日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1不符合专利法第22条第3款的规定。权利要求1与对比文件1（“氮杂环锌/镉配合物的构筑与发光和DSSC光敏性能研究”，高嵩，《中国博士学位论文全文数据库（电子期刊）工程科技I辑》，公开日为2017年02月15日）的区别技术特征在于：与N719共敏化的蓝光材料是[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n配合物；蓝光材料配合物和N719的浓度均为5×10-4mol/L，TiO2阳极片的面积为0.25cm2，阳极片在配合物溶液和N719溶液中的含浸时间分别为3h和20h，N719溶于乙腈和乙醇胺1:1配比的溶液，H2PtCl6浆料是将5mM H2PtCl6与干燥的异丙醇混合制得且热解温度为400℃、时间为10min。对比文件2（CN104744515A，公开日为2015年07月01日）公开了蓝光材料[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n配合物，本领域技术人员在对比文件1的基础上，面对如何选择其他配合物以增加电池在蓝光区的吸收的技术问题时，有动机用[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n配合物代替对比文件1中的氮杂环锌/镉配合物，其技术效果可以预期。用乙腈和乙醇按1:1配比的溶液来溶解N719，以及用H2PtCl6与干燥的异丙醇混合制得H2PtCl6浆料是本领域的惯用手段，本领域技术人员可以根据电池的实际性能情况在对比文件1的基础上，调整金属有机配合物和N719的浓度、H2PtCl6的浓度、阳极片在溶液中的含浸时间、阳极片的大小、热解温度和时间。因此权利要求1不具备创造性。
驳回决定所依据的文本为2018年07月13日提交的权利要求1，2017年05月31日提交的说明书摘要，申请日2017年04月27日提交的说明书第1-7段和说明书附图图1-3。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种基于蓝光材料[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n与N719共敏化修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法具体是按以下步骤进行的：
一.将所制得的[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n配合物溶于乙醇溶剂中获得5×10–4mol/L的配合物溶液，将0.25cm2的TiO2阳极片浸于配合物溶液3h，并在室温条件下干燥；
二.在乙腈和乙醇按1:1配比的溶液中溶于N719，获得浓度为5×10–4mol/L的N719溶液，将步骤一中浸泡后的TiO2阳极片再浸泡在N719溶液中20小时，于室温下干燥后得到共敏化的阳极膜片；
三.对电极是通过热解法制备的铂导电玻璃：将5mM H2PtCl6与干燥的异丙醇混合，在400℃条件下加热10min获得；
四.电解液的组成：溶质为0.5mol/L LiI，0.05mol/L I 2 和0.1mol/L叔丁基吡啶，溶剂为碳酸丙烯酯与无水乙腈按体积比为1:1的混合溶液；
五.以步骤二得到的TiO2共敏化阳极膜片为光阳极，以步骤三得到的铂导电玻璃为对电极，注入步骤四中制得的电解液，组装成共敏化太阳能电池。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2019年07月05日向国家知识产权局提出了复审请求，但未修改申请文件。复审请求人认为：1）对比文件1公开的是氮杂环锌/镉配合物与N719共敏化，对比文件1没有给出启示应用[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n和N719共敏化能够提高光电转化效率，本领域技术人员也不能毫无疑义的确定哪类配合物能与N719共敏化；对比文件2并没有公开如何应用蓝光有机发光材料[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n，更没有公开是否可与N719共敏化，所以对比文件2不能给出本申请任何技术启示；（2）本申请与对比文件1相比，在制备方法中的工艺参数上有很多不同。
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年07月19日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，：（1）对比文件1公开了合成的锌镉配合物在蓝紫光区有吸收，可以补偿现有的染料敏化太阳能电池在370-450 nm的太阳光能量吸收的空白区，提高DSSCs器件的光电转换效率（参见第17页第3段），并且将锌镉配合物与N719共敏化制备DSSCs；对比文件2公开了制得的蓝光有机发光材料[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n呈现蓝色荧光，其亮度和发光效率被提高，而且还具有高效率的荧光和较好的成膜特性，并且稳定性强，还公开了（参见说明书第2段）含偶氮配体的发光配合物因为在传感器技术、光化学和电致发光材料等方面有很好的性能和潜在的应用前景而倍受人们的关注；而锌镉配合物和[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n均属于金属有机配合物，二者均在蓝光区有吸收，因此为了进一步增加电池在蓝光区的吸收，用[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n配合物代替对比文件1中的氮杂环锌/镉配合物，并与N719共敏化无需克服技术上的障碍，其技术效果可以预期。（2）对比文件1与本申请的制备方法构思相似，具体的工艺参数则是本领域技术人员可以根据实际情况通过有限的试验进行调整的，且本申请也并未记载工艺参数对其器件的性能有何影响，因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年09月24日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
复审请求人于2019年10月10日提交了意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人认为：1）对比文件1没有给出如何制备一种基于蓝光材料[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n和N719共敏化修饰TiO2的染料敏华太阳能电池的技术启示，对比文件1的步骤虽然与本申请的方案存在比较多的相同步骤，但其发挥的效果并不相同。对比文件2并没有公开如何应用蓝光有机发光材料[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n，更没有公开是否可与N719共敏化，所以对比文件2不能给出本申请任何技术启示。2）本申请基于[Mn(偶氮苯-4，4′-二羧酸)0.5(H2O)]n配合物与N719共敏化修饰的TiO2光阳极将N719修饰的 TiO2光阳极组成的太阳能电池光电流密度从8.09mA/cm2提高至17.71mA/cm2，电池的光电转换效率从4.0％提高至7.1％，增强了敏化太阳能电池在可见光区吸收强度。所以，权利要求1具有显著的进步。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在提交复审意见陈述书时没有提交修改的申请文件，因此，本复审决定依据的文本为：2018年07月13日提交的权利要求1，2017年05月31日提交的说明书摘要，申请日2017年04月27日提交的说明书第1-7段和说明书附图图1-3。
具体理由的阐述
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
虽然权利要求所要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术的对比文件存在区别技术特征，但该区别技术特征的一部分在另一篇对比文件的启示下容易想到，该区别技术特征的另一部分是公知常识，则将两篇对比文件以及公知常识结合从而得到该权利要求请求保护的技术方案是显而易见的，该权利要求不具备创造性。
在本复审决定中引用原审查部门在驳回决定中所引用的对比文件1、2作为现有技术即：
对比文件1：“氮杂环锌/镉配合物的构筑与发光和DSSC光敏性能研究”，高嵩，《中国博士学位论文全文数据库（电子期刊）工程科技I辑》，公开日为2017年02月15日；
对比文件2：CN104744515A，公开日为2015年07月01日，
以对比文件1作为最接近现有技术。
1）权利要求1不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求1要求保护一种基于蓝光材料[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n与N719共敏化修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，对比文件1公开了一种氮杂环锌镉配合物与N719共敏化修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法（参见第23-24页），并具体公开了N719及各类共敏化剂的乙醇溶液的配制浓度为1×10-5 mol?L -1，将制备好的TiO2薄膜电极置于共敏化剂溶液中，2小时后取出，用乙醇冲洗、吹干，然后浸泡在N719的无水乙醇溶液中12小时，取出用乙醇冲洗、吹干即得分步共敏化光阳极，通过将H2PtCl6浆料采用丝网印刷方式涂于FTO玻璃基底，并在450℃煅烧30min得到Pt对电极，电解液的组成为：0.5mol L-1 LiI、0.1mol L-1 4-叔丁基吡啶、0.05mol L-1 I2的碳酸丙烯酯/乙腈（v:v=1:1）溶液，将一小块中间挖孔的电池隔膜放置在经过染料敏化的TiO2光阳极上，滴加少量电解液，将Pt对电极与TiO2光阳极相对放置，用长尾夹夹紧，便组装成了用于测试的“三明治”结构染料敏化太阳能电池。
可见，权利要求1与对比文件1的区别技术特征为：1）与N719共敏化的蓝光材料是[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n配合物；2）蓝光材料配合物和N719的浓度均为5×10-4mol/L，TiO2阳极片的面积为0.25cm2，阳极片在配合物溶液和N719溶液中的含浸时间分别为3h和20h而对比文件1分别为2h和12h，N719溶于乙腈和乙醇胺1:1配比的溶液，H2PtCl6浆料是将5mM H2PtCl6与干燥的异丙醇混合制得且热解温度为400℃、时间为10min。
基于区别技术特征1），本申请实际要解决的技术问题是选择合适的蓝光材料。对比文件1公开了（参见第17页）针对N719在蓝紫光区吸收较弱的问题，选择不同的金属配合物应用到染料敏化太阳能电池中，增强蓝紫光区的光谱响应并补偿电解液的竞争吸收，进而提高电池性能。采用不同类型的含氮杂环及有机二羧酸配体合成锌镉配合物在蓝紫光区有吸收，可以补偿现有的染料敏化太阳能电池在370-450nm的太阳能吸收的空白区，提高DSSCs器件的光电转换效率。可见对比文件1给出了在蓝紫光区有吸收的含氮杂环及有机二羧酸配体的金属有机配合物能够补偿N719在蓝紫光区吸收较弱的问题以提高DSSCs器件的光电转换效率的启示。对比文件2公开了一种具有蓝光性能的[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n配合物（参见说明书第[0002]-[0004]段），其呈蓝色荧光，具有高的亮度和发光效率，并且该含偶氮配体的发光配合物可应用于光化学和电致发光材料。[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n属于一种偶氮类配位发光聚合物，而偶氮类配位发光聚合物染料也是染料敏化太阳能电池领域常见的一种染料敏化剂类型。因此，在对比文件1的基础上，本领域技术人员容易想到用对比文件2公开的蓝光性能好的[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n配合物代替氮杂环锌镉配合物以补偿N719在蓝紫光区吸收较弱的问题并提高DSSCs器件的光电转换效率。
基于区别技术特征2），本申请实际要解决的技术问题是根据需要对制备方法中参数进行调整。本领域技术人员根据需要通过有限的试验对制备方法中配合物和N719的浓度、阳极片的大小、阳极片在配合物和N719中的浸泡时间进行调整不需要付出创造性的劳动。乙腈和乙醇是本领域常见染料溶剂，本领域技术人员根据需要将其比例是设置为1:1不需要付出创造性的劳动。异丙醇是常用的H2PtCl6的溶剂，本领域技术人员根据需要通过有限的试验对H2PtCl6的含量、烧结温度和时间进行调整不需要付出创造性的劳动。
因此在对比文件1的基础上结合对比文件2以及公知常识得到权利要求1所要保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，因而不具备创造性。
对复审请求人相关意见的评述
1）本申请要求保护的是一种基于蓝光材料[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n和N719共敏化修饰TiO2的染料敏华太阳能电池的制备方法，对比文件1公开的是一种氮杂环锌镉配合物与N719共敏化修饰TiO2的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，本申请的制备方法与对比文件1的制备方法的制备构思是一样的，都是为了提高光电转换效率而采用在蓝紫光区有吸收的材料与N719共敏化修饰TiO2，步骤也大部分相同，区别主要在于蓝光材料选择的种类不同。对比文件1给出了采用不同类型的含氮杂环及有机二羧酸配体合成锌镉配合物在蓝紫光区有吸收，可以补偿现有的染料敏化太阳能电池在370-450nm的太阳能吸收的空白区，提高DSSCs器件的光电转换效率的启示。对比文件2公开了一种具有蓝光性能的[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n配合物，其呈蓝色荧光，具有高的亮度和发光效率，并且该含偶氮配体的发光配合物可应用于光化学和电致发光材料。[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n属于一种偶氮类配位发光聚合物，而偶氮类配位发光聚合物染料也是染料敏化太阳能电池领域常见的一种染料敏化剂类型。因此，在对比文件1的基础上，本领域技术人员容易想到用对比文件2公开的蓝光性能好的[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n配合物代替氮杂环锌镉配合物以补偿N719在蓝紫光区吸收较弱的问题并提高DSSCs器件的光电转换效率。
2）对比文件1公开了采用氮杂环锌镉配合物与N719共敏化修饰TiO2的染料敏化太阳能电池具有7.7%的光电转换效率，比单独用N719敏华的效率（5.36%）提高了43.66%，可以预计采用其他蓝光材料例如[Mn(偶氮苯-4,4'-二羧酸)0.5(H2O)]n配合物代替氮杂环锌镉配合物与N719共敏化修饰TiO2得到的太阳能电池具有高的光电转换效率。
三、决定
维持国家知识产权局于2019年04月09日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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