发明创造名称：双甘膦母液的处理方法
外观设计名称：
决定号：195723
决定日：2019-11-21
委内编号：1F266783
优先权日：
申请（专利）号：201611173268.0
申请日：2016-12-18
复审请求人：南通江山农药化工股份有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：王影
合议组组长：肖鹏
参审员：马进
国际分类号：C07F9/38，C01D3/14
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：权利要求请求保护的技术方案和最接近的现有技术相比存在区别特征，但是所述区别特征相对于最接近的现有技术而言未解决任何技术问题，则该权利要求所保护的技术方案未对现有技术做出实质性贡献，不具备突出的实质性特点和显著的进步，因而不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201611173268.0，名称为“双甘膦母液的处理方法”的发明专利申请。申请人为南通江山农药化工股份有限公司。本申请的申请日为2016年12月18日，公开日为2017年04月26日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年09月03日发出驳回决定，驳回了本发明专利申请，其理由是：权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为：2018年07月14日提交的权利要求第1项，说明书第[0001]-[0005]段，于申请日2016年12月18日提交的说明书附图图1、说明书摘要以及摘要附图（下称驳回文本）。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1.一种双甘膦母液的处理方法，按照正常的双甘膦合成工艺生产双甘膦晶体，其特征在于：还具有以下处理步骤：
1）、排出约5倍于双甘膦晶体、双甘膦含量约1%~2%的双甘膦母液；
2）、取用上述双甘膦母液中15-25%作为生产亚磷酸的副产HCl尾气的盐析母液，取用的质量比双甘膦母液：副产HCL为3：1，利用氯离子的同离子效应进行盐析、过滤、回收氯化钠，使得盐析剩余母液中的NaCl含量低于1%；
3）、将盐酸含量达到20%~40%以及含有少量亚磷酸的盐析剩余母液，作为酸使用，用于双甘膦的合成过程中亚氨基二乙腈碱解后的酸化反应；
4）、取步骤1）中所述的双甘膦母液的30-40%作为缩合反应需要的稀释用水；
5）、步骤1）中剩余40%~50%的双甘膦母液，作为废水按照常规方法处理后排放至污水处理厂；
6）、上述双甘膦母液套用后，再次合成生成新的双甘膦母液，反复回用双甘膦母液。”
驳回决定指出，权利要求1与对比文件1（CN103554179A，公开日为2014年02月05日）的区别在于：1）两者所排出的双甘膦母液的量以及双甘膦的含量有所不同；2）双甘膦母液与副产HCl的比例不同；3）权利要求1还限定了盐析后剩余母液中NaCl的含量；4）权利要求1限定取双甘膦母液的30-40%作为缩合反应需要的稀释用水；5）权利要求1中双甘膦母液还分别作为缩合反应的稀释用水以及作为废水处理排放，同时还限定对母液反复回用。权利要求1实际解决的技术问题是：如何对高比例排放的双甘膦母液进行处理。对于上述区别，本领域技术人员在对比文件1公开了处理条件的基础上，根据反应物的投料量以及具体的处理需要，通过适当的优化和调整即可获得适当产出比例以及相应双甘膦含量的母液。另外，本领域技术人员在对比文件1的基础上通过常规实验优化手段即可确定其他合适的比例。关于盐析后剩余母液中NaCl的含量，对比文件1的回收率与本申请中氯化钠回收率较为接近，同时两种技术方案均采用HCl进行盐析，进而基于相同的工艺通过常规实验优化手段即可确定合适的剩余母液中NaCl的含量。本领域技术人员根据反应原理知晓盐析后的双甘膦母液中含有双甘膦以及亚氨基二乙酸、亚磷酸等反应原料，为节约原料的消耗，促进物料充分利用，可以考虑将部分的双甘膦母液在缩合反应时作为稀释液加入体系，至于具体的加入量，可以根据反应体系浓度需要进行优化。而将剩余的双甘膦母液作为废水处理排放只是无法完全套用的一种适应性选择，同时对母液进行反复回用与对比文件1中将母液循环套用的构思相同，本领域技术人员可以根据具体需要进行反复使用，并不存在任何技术障碍。因此权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
申请人南通江山农药化工股份有限公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年11月22日向国家知识产权局提出了复审请求，同时提交了权利要求书（共2项1页）和说明书（共3页18段）的全文替换页。相对于驳回文本，对权利要求1的修改涉及以下内容：
①将步骤1）中的“排出约5倍于双甘膦晶体、双甘膦含量约1%～2%的双甘膦母液”修改为“排出约5倍于双甘膦晶体双甘膦母液”；
②将步骤2）中“取用上述双甘膦母液中15-25%作为生产亚磷酸的副产HCl尾气的盐析母液”修改为“取用上述双甘膦母液中一部分作为生产亚磷酸的副产HCl尾气的盐析母液”；“取用的质量比双甘膦母液：副产HCL为3：1”修改为“取用的质量比双甘膦母液：副产HCL为3～4：1，使得氯化钠的回收率可达96%”；
③删除步骤6）中“反复回用双甘麟母液”的描述。
根据说明书附图形成新的权利要求2；并将新修改的权利要求2的内容添加到说明书中，将权利要求1的方案作为实施例二的内容，修改实施例一中重复描述的内容。
复审请求人认为：新的权利要求1中，具有“使得氯化钠的回收率可达96%，盐析剩余母液中的NaCl含量低于1%”等新技术特征，与其它特征的组合没有被对比文件1所公开，虽然双甘膦固体的收率为88%，低于对比文件所述的93.5%，但是本发明是将“双甘膦含量约1%～2%”的极低含量母液提高到88%，氯化钠的回收率似乎比对比文件1的92.7%提高不多，但是96%的回收率从技术难度上说是质的飞跃。而且带来了有益效果中所述的“双甘膦母液，作为多个化学反应的部分原材料，节约了原材料的资源消耗，降低成本。而且能够回收大量的氯化钠盐类，作为工业用盐，产生较好的经济效益。权利要求1具有创造性。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年11月30日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019 年09 月 29日向复审请求人发出复审通知书，指出：修改后的权利要求1相对于驳回文本中的权利要求1扩大了保护范围，新增的权利要求2为实质审查程序中未涉及的技术方案，新修改的权利要求书及说明书不符合专利法实施细则第61条第1款的规定，合议组不予接受。为提高行政效率，合议组针对驳回文本提出审查意见。相比对比文件1公开的内容，权利要求1请求保护的技术方案的区别在于：1）两者所排出的双甘膦母液的量有所不同，权利要求1排出约5倍于双甘膦晶体、双甘膦含量约1%-2%的双甘膦母液，对比文件1在分离双甘膦产品421.7g后得母液519.3g，即双甘膦母液的排出量约为双甘膦晶体的1.23倍，未公开母液中双甘膦的含量；2）权利要求1使用双甘膦母液中15-25%作为盐析母液，母液与副产HCl的质量比为3:1, 双甘膦母液的30-40%作为缩合反应需要的稀释用水，剩余40%-50%的双甘膦母液，作为废水按照常规方法处理后排放至污水处理厂，双甘膦母液套用后，再次合成生成新的双甘膦母液，反复回用双甘膦母液；对比文件1使用全部的双甘膦母液作为盐析母液，以实施例1为例，分离双甘膦结晶后的母液519.3g，通入氯化氢气体75g，母液与HCl的质量比约6.9:1，盐析母液直接回酸化步骤；未记载盐析母液是否重复套用。
本申请声称要解决的技术问题为如何回收利用亚磷酸、氯化钠，减少双甘膦母液的排放，其采用的关键技术手段为将部分双甘膦母液通氯化氢盐析出氯化钠，盐析后母液返回酸化步骤，部分双甘膦母液返回中和步骤。对比文件1解决的技术问题与本申请相同，其采用全部双甘膦母液通氯化氢盐析出氯化钠，盐析后母液返回酸化步骤。总体而言，本申请在回收利用亚磷酸、氯化钠，减少双甘膦母液的排放方面所取得的技术效果并没有优于对比文件1。相对于对于文件1，本申请没有进一步解决技术问题，未对现有技术做出实质性的技术贡献，权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
复审请求人于2019 年10月29 日提交了意见陈述书及修改的权利要求书全文替换页（共1页1项）。新修改的权利要求书如下：
“1. 一种双甘膦母液的处理方法，按照正常的双甘膦合成工艺生产双甘膦晶体，其特征在于：还具有以下处理步骤：
1）、排出约5倍于双甘膦晶体、双甘膦含量约1%～2%的双甘膦母液；
2）、取用上述双甘膦母液中15-25%作为生产亚磷酸的副产HCl尾气的盐析母液，取用的质量比双甘膦母液：副产HCl为3：1，利用氯离子的同离子效应进行盐析、过滤、回收氯化钠，使得氯化钠的回收率达到96%，使得盐析剩余母液中的NaCl含量低于1%；
3）、将盐酸含量达到20%～40%以及含有少量亚磷酸的盐析剩余母液，作为酸使用，用于双甘膦的合成过程中亚氨基二乙腈碱解后的酸化反应；
4）、取步骤1）中所述的双甘膦母液的30-40%作为缩合反应需要的稀释用水，所述的缩合是加入亚磷酸及甲醛进行缩合反应，其中物料的摩尔配比为IDA:亚磷酸：甲醛=1:1.1:1.2，使双甘膦固体的收率提高到88%左右；
5）、步骤1）中剩余40%～50%的双甘膦母液，作为废水按照常规方法处理后排放至污水处理厂；
6）、上述双甘膦母液套用后，再次合成生成新的双甘膦母液，反复回用双甘膦母液。”
复审请求人认为：新的权利要求1与对比文件1相比，所解决的技术问题不同：本发明的多种成分或中间产物具有特定的数据要求，与对比文件1的相应数据不同，尤其缩合反应的原料及其配比是独有的。本发明能够“使得盐析剩余母液中的NaCl含量低于1%”、“充分利用其中接近饱和的双甘膦，使双甘膦固体的收率得以提高到88%左右”、“母液减排53%”，减排率远远超过常规技术和对比文件1，因此本申请具备创造性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人于2019 年10月29 日答复复审通知书时提交了意见陈述书及修改的权利要求书全文替换页（共1页1项）。经审查，所作修改符合专利法实施细则第61条1款的规定。因此本复审决定针对的审查文本为：2019年09月29日提交的权利要求第1项，2018年07月14日提交的说明书第[0001]-[0005]段，申请日2016年12月18日提交的说明书附图图1、说明书摘要以及摘要附图（下称决定文本）。
关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
权利要求请求保护的技术方案和最接近的现有技术相比存在区别特征，但是所述区别特征相对于最接近的现有技术而言未解决任何技术问题，则该权利要求所保护的技术方案未对现有技术做出实质性贡献，不具备突出的实质性特点和显著的进步，因而不具备创造性。
具体到本申请，权利要求1要求保护一种双甘膦母液的处理方法（详见案由部分）。其中，“使得氯化钠的回收率达到96%”，“使双甘膦固体的收率提高到88%左右”属于对技术效果的描述，结合本申请的说明书，这些技术效果仅为一般性描述，未通过实验数据加以证实，本领域技术人员根据说明书公开的内容不能确定达到该技术效果应该调整哪些条件，因此这些技术效果没有对技术方案起到进一步的限定作用，因此在考虑技术特征比对时，不将这些效果作为区别特征。对比文件1公开了一种双甘膦母液氯化氢除盐循环套用方法：其中，
实施例1 公开了如下步骤：
1）向一带有温度计、搅拌的四口圆底烧瓶中加入20%的氢氧化钠溶液420g(4.2mol)，然后控制温度在45～50℃之间分批加入亚氨基二乙腈200g(95%，2.0mol)，加完后保温反应1h，亚氨基二乙腈水解得到亚氨基二乙酸二钠盐，然后升温至90℃蒸水除氨；
2）往步骤1）得到的亚氨基二乙酸二钠盐中加入盐酸730g(31%，6.2mol)酸化，得到亚氨基二乙酸和氯化钠混合物；
3）往步骤2）得到的混合物中加入亚磷酸192.5g(98%，2.3mol)，加热，蒸水（两次累计蒸出水510g），控温115～120℃之间滴加甲醛211g（含量37%，2.6mol），加完后保温反应2h，合成双甘膦；
4）将步骤3）得到的反应产物降温至10℃，保温结晶2h，过滤，滤饼用30mL水洗涤，干燥得白色双甘膦产品421.7g，含量98.5%，收率91.5%；得母液519.3g；
5）向步骤4）所得的分离双甘膦后的母液中通入氯化氢气体75g，氯化氢含量18.5%，析出大量固体，冷却至10℃，过滤，烘干，得氯化钠固体174.5g，回收率74.5%；得到母液402.1g，其中含氯化氢112.5g(3.08mol)、亚磷酸20.4g(0.25mol)、甲醛11.8g(0.38mol)。
实施例2公开了如下步骤：
1）按照实施例1相同条件下制备一批亚氨基二乙酸二钠盐；
2）往亚氨基二乙酸二钠盐中加入实施例1步骤5）得到的分离氯化钠后含氯化氢的母液酸化，得到亚氨基二乙酸和氯化钠混合物；
3）往步骤2）得到的混合物中加入亚磷酸171.5g(98%,2.05mol)，加热，蒸水180.2g，控温115～120℃之间滴加甲醛180.0g（含量37%，2.22mol），加完后保温反应2h，合成双甘膦；
4）将步骤3）得到的反应产物降温至10℃，保温结晶2h，过滤，滤饼用30mL水洗涤，干燥得白色双甘膦产品431.9g，含量98.3%，收率93.5%；得母液523.6g；
5）将步骤4）所得的分离双甘膦后的母液浓缩蒸出水73g，通入氯化氢气体79g，氯化氢含量25.0%，析出大量固体，冷却至10℃，过滤，烘干，得氯化钠固体227.8g，回收率92.7%；得到母液278.8g，其中含氯化氢113.4g(3.11mol)、亚磷酸18.9g(0.23mol)、甲醛10.5g(0.35mol)（参见对比文件1说明书第4-5页实施例1-2）。
概括而言，对比文件1实施例1即是按照正常的双甘膦合成工艺生产得双甘膦晶体，其包括碱解、酸化、缩合、过滤、盐析等步骤；实施例2是在实施例1的基础上进一步将母液循环套用。实施例1制得双甘膦的同时排出一定量的母液，然后利用同离子效应，向含有大量氯化钠的双甘膦母液中通入氯化氢，大部分氯化钠析出，固液分离取出氯化钠，而分离氯化钠后含有氯化氢的母液返回套用至实施例2亚氨基二乙酸二钠盐（即亚氨基二乙腈碱解后所得）酸化。其中盐析后得到母液402.1g，含氯化氢112.5g(3.08mol)，经换算，其中盐酸含量达到28%。
相比对比文件1公开的内容，权利要求1请求保护的技术方案的区别在于：1）两者所排出的双甘膦母液的量有所不同，权利要求1排出约5倍于双甘膦晶体、双甘膦含量约1%-2%的双甘膦母液，对比文件1在分离双甘膦产品421.7g后得母液519.3g，即双甘膦母液的排出量约为双甘膦晶体的1.23倍，未公开母液中双甘膦的含量；2）权利要求1使用双甘膦母液中15-25%作为盐析母液，母液与副产HCl的质量比为3:1,双甘膦母液的30-40%作为缩合反应需要的稀释用水，其中缩合反应的物料摩尔比为IDA：亚磷酸：甲醛=1:1.1:1.2，剩余40%-50%的双甘膦母液，作为废水按照常规方法处理后排放至污水处理厂，双甘膦母液套用后，再次合成生成新的双甘膦母液，反复回用双甘膦母液；对比文件1使用全部的双甘膦母液作为盐析母液，以实施例1为例，分离双甘膦结晶后的母液519.3g，通入氯化氢气体75g，母液与HCl的质量比约6.9:1，盐析母液直接回酸化步骤；在实施例2的缩合步骤中加入亚磷酸与甲醛的摩尔比为2.05:2.22，未公开缩合步骤中原有的双甘膦的量，未记载盐析母液是否重复套用。
合议组查明，本申请的发明目的为提供一种减少双甘膦母液的排放量，回用于多个生产步骤中，减少资源消耗和减少排放的双甘膦母液的处理方法。本发明的有益效果是：充分利用双甘膦的合成后形成的双甘膦母液，作为多个化学反应的部分原材料，节约了原材料的资源消耗，降低成本。而且能够回收大量的氯化钠盐类，作为工业用盐，产生较好的经济效益。盐酸和亚磷酸的比例适当，对回收利用和循环反应的进行有利。同时，减少大量的废水排放量和后处理工作，符合绿色环保的生产要求（参见说明书第0003段）。由此可见，判断本申请创造性的关键在于，现有技术是否给出了通过反复套用部分结晶母液和盐析母液、回收利用亚磷酸、回收氯化钠、减少双甘膦废水的排放量的技术启示（其中，本申请双甘膦的收率为88%左右，氯化钠回收率可达96%）。
然而对比文件1也公开了类似的双甘膦母液回收方法，并且公开了其方法利用同离子效应，向含有大量氯化钠的双甘膦母液中通入氯化氢，大部分氯化钠析出，固液分离取出氯化钠，而分离氯化钠后含有氯化氢的母液返回套用至亚氨基二乙酸二钠盐酸化，然后加入亚磷酸和甲醛继续生产双甘膦，可以避免原来除盐工艺浓缩母液的繁琐过程和高能耗，同时可以将母液中过量的亚磷酸、甲醛和溶解的双甘膦重复套用，减少原材料的消耗并提高收率（参见对比文件1说明书第0019段）。对比文件1的实施例2在结晶双甘膦后获得母液523.6g，通氯化氢盐析后得氯化钠固体227.8g，回收率92.7%；得到母液278.8g，盐析后母液为双甘膦母液的53.24%。即对比文件1公开了与本申请类似的技术构思，通过套用结晶母液和盐析母液，回收利用亚磷酸、甲醛，回收氯化钠，减少双甘膦废水的排放量。以对比文件1的实施例2为例，其双甘膦收率为93.3%，氯化钠的回收率为92.7%，盐析前母液为523.6g，盐析后得到母液278.8g，其双甘膦的收率优于本申请，双甘膦废水即使全部进污水排放系统也约为处理前母液的53.2%，与本申请的废水排放量相当，虽然本申请的氯化钠回收率高于对比文件1，然而本申请只取用15-25%的双甘膦母液作为盐析母液，其氯化钠的总体回收率并不会高于对比文件1。
由此可见，本申请声称要解决的技术问题为如何回收利用亚磷酸、氯化钠，减少双甘膦母液的排放，其采用的关键技术手段为将部分双甘膦母液通氯化氢盐析出氯化钠，盐析后母液返回酸化步骤，部分双甘膦母液返回中和步骤。对比文件1解决的技术问题与本申请相同，其采用全部双甘膦母液通氯化氢盐析出氯化钠，盐析后母液返回酸化步骤。总体而言，本申请在回收利用亚磷酸、氯化钠，减少双甘膦母液的排放方面所取得的技术效果并没有优于对比文件1。相对于对于文件1，本申请没有进一步解决技术问题，未对现有技术做出实质性的技术贡献，权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对复审请求人的意见陈述
针对复审请求人答复复审通知书时意见陈述的理由（详见案由部分），合议组认为：
如对权利要求1的评述，虽然本申请与对比文件1存在区别，但是对比文件1公开了与本申请类似的技术构思，通过套用结晶母液和盐析母液，回收利用亚磷酸、甲醛，回收氯化钠，减少双甘膦废水的排放量。以对比文件1的实施例2为例，其双甘膦收率为93.3%，氯化钠的回收率为92.7%，盐析前母液为523.6g，盐析后得到母液278.8g，其双甘膦的收率优于本申请，双甘膦废水即使全部进污水排放系统也约为处理前母液的53.2%，与本申请的废水排放量相当。就双甘膦固体的收率而言，仅有15-25%的双甘膦母液通过盐析后返回到缩合步骤中，即只有15-25%的双甘膦母液中未反应的亚磷酸再次参与反应，而30-40%的双甘膦母液返回至缩合后的中和步骤中，其中未反应的亚磷酸没有得到再次利用，根据实施例一的记载，双甘膦前后两次结晶条件相同，结晶后得到的双甘膦固体和母液的量也相同，这说明再循环后的结晶母液中双甘膦的含量仍然为约1-2%，从实施例一并不能看出双甘膦的固体收率从双甘膦含量约1%～2%的极低含量母液提高到88%。就氯化钠的回收率而言，虽然本申请声称的氯化钠回收率高于对比文件1，然而本申请只取用15-25%的双甘膦母液作为盐析母液，其氯化钠的总体回收率并不会高于对比文件1。权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，因而不具备创造性，复审请求人关于本申请具备创造性的理由不具备说服力，合议组不予支持。
基于上述事实和理由，合议组做出如下复审请求审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018 年09 月 03日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
郑重声明：本文版权归原作者所有，转载文章仅为传播更多信息之目的，如作者信息标记有误，请第一时间联系我们修改或删除，多谢。
