发明创造名称：一种无铬气相氟化催化剂及其应用
外观设计名称：
决定号：195434
决定日：2019-11-20
委内编号：1F248561
优先权日：
申请（专利）号：201310680436.5
申请日：2013-12-12
复审请求人：西安近代化学研究所
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：张娴
合议组组长：许俊
参审员：杨水晶
国际分类号：B01J27/128,27/138,27/135,C07C21/18,17/35,17/20,17/25
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果发明要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，然而所述区别技术特征属于本领域的常规技术手段，则可以认为现有技术整体上存在将所述区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示。
全文：
本复审请求涉及申请号为201310680436.5，名称为“一种无铬气相氟化催化剂及其应用”的发明专利申请。申请人为西安近代化学研究所。本申请的申请日为2013年12月12日，公开日为2015年6月17日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门审查员于2017年12月27日发出驳回决定，驳回了本发明专利申请，其理由是：权利要求1-15不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为：2017年5月9日提交的权利要求第1-15项，申请日提交的说明书第1-81段及说明书摘要。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种无铬气相氟化催化剂，其特征在于，该催化剂的前躯体由含铁元素的化合物、含稀土金属元素的化合物、含A元素的化合物组成，其中A元素选自Ca、Al、Mg和Ti中的一种，将所述催化剂的前驱体经焙烧、氟化处理后制得无铬气相氟化催化剂；
所述催化剂的前躯体中铁元素、稀土金属元素、A元素三种元素的质量百分比组成为：铁元素：5.0％～50.0％；稀土金属元素：0.5％～5.0％；A元素：45.0％～94.5％；且三种元素的质量百分比和为100％；将所述催化剂的前躯体在400～500℃焙烧，接着在350～450℃条件下用氟化氢气体氟化制得无铬气相氟化催化剂。
2. 根据权利要求1所述的无铬气相氟化催化剂，其特征在于：
所述含铁元素的化合物为铁的卤氧化物、铁的金属盐化合物，铁的氧化物、铁的氢氧化物、含铁元素的有机盐或含铁元素的配合物；
所述含稀土金属元素的化合物为稀土金属元素的金属盐化合物，稀土金属元素的氧化物、稀土金属元素的氢氧化物、含稀土金属元素的有机盐或含稀土金属元素的稀土复盐；
所述含A的化合物为A元素的卤氧化物、A元素的金属盐化合物，A元素的氧化物、含A元素的氢氧化物、含A元素的有机盐或含A元素的配合物。
3. 根据权利要求1至2任一权利要求所述的无铬气相氟化催化剂，其特征在于，所述铁元素为三价铁，且三价铁的晶型为α、β、γ或δ。
4. 根据权利要求1至2任一权利要求所述的无铬气相氟化催化剂，其特征在于，所述含稀土金属元素的化合物为一种含稀土金属元素的化合物或两种 以上含稀土金属元素化合物的组合物，其中稀土金属元素选自Sc、Y、Ce、La、Nd、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Ho、Dy、Er、Tm、Yb和Lu中的一种。
5. 权利要求1所述的无铬气相氟化催化剂用于以卤代烃为原料制备氢氟烯烃或氢氟氯烯烃的应用。
6. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，该应用是在所述无铬气相氟化催化剂存在下，氟化氢与1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯、1,1,1,2,2-五氯丙烷或1,1,1,2,3-五氯丙烷，气相氟化合成2-氯-3,3,3-三氟丙烯。
7. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，该应用是在所述无铬气相氟化催化剂存在下，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢气相氟化合成1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
8. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，该应用是在所述无铬气相氟化催化剂存在下，1,1,1,3-四氯丙烷与氟化氢气相氟化合成3,3,3-三氟丙烯。
9. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，该应用是在所述无铬气相氟化催化剂存在下，1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢气相氟化合成1,3,3,3-四氟丙烯。
10. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，该应用是在所述无铬气相氟化催化剂存在下，2-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢气相氟化合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
11. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，该应用是在所述无铬气相氟化催化剂存在下，1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢合成E-1,3,3,3-四氟丙烯。
12. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，该应用是在所述无铬气相氟化催化剂存在下，1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脱氟化氢合成1,1,1,2,3-五氟丙烯。
13. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于，该应用是在所述无铬气 相氟化催化剂存在下，1,1,1,2,3-五氟丙烷或1,1,1,2,2-五氟丙烷脱氟化氢合成2,3,3,3-四氟丙烯。
14. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，该应用是在所述无铬气相氟化催化剂存在下，3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷脱氯化氢合成1,3,3,3-四氟丙烯。
15. 根据权利要求5所述的应用，其特征在于，该应用是在所述无铬气相氟化催化剂存在下，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢合成2,3,3,3-四氟丙烯。”
驳回决定认为：独立权利要求1与对比文件1（US3231519A，公开日为1966年1月25日）相比的区别技术特征，或是由对比文件2（CN102836722A，公开日为2012年12月26日）给出了技术启示，或是本领域的常规技术手段，因此权利要求1不具备创造性；基于类似的理由，独立权利要求5也不具备创造性；从属权利要求2-4、6-15的附加技术特征或是被对比文件1或2公开，或是本领域的常规选择，因此也不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年4月10日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书，具体的修改方式为：在驳回决定所针对文本的基础上，将权利要求1的主题由“催化剂”改为“催化剂的制备方法”，并对其他权利要求的主题做相应修改。修改后的独立权利要求1和5如下：
“1. 一种无铬气相氟化催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂的前躯体由含铁元素的化合物、含稀土金属元素的化合物、含A元素的化合物组成，其中A元素选自Ca、Al、Mg和Ti中的一种，将所述催化剂的前驱体经焙烧、氟化处理后制得无铬气相氟化催化剂；
所述催化剂的前躯体中铁元素、稀土金属元素、A元素三种元素的质量百分比组成为：铁元素：5.0％～50.0％；稀土金属元素：0.5％～5.0％；A元素：45.0％～94.5％；且三种元素的质量百分比和为100％；将所述催化剂的前躯体在400～500℃焙烧，接着在350～450℃条件下用氟化氢气体氟化制得无铬气相氟化催化剂。
5. 权利要求1所述的方法制备的无铬气相氟化催化剂用于以卤代烃为原料制备氢氟烯烃或氢氟氯烯烃的应用。”
复审请求人认为：（1）本申请权利要求1中的Al元素与对比文件1中的Al元素在催化剂中发挥的作用不同。本申请的权利要求1为一整体方案，对活性物种FeOxFy和Fe(OH)xFy的形成起着至关重要的作用。（2）事实上Ca、Al、Mg和Ti四个元素同族的其它元素并不具有本技术方案良好的有益效果，因此无法看到单个的元素就能够毫无疑义地确认相邻周期元素两种或三种元素的复合物也确定具有某种性能。（3）传统的氢氟烷烃或氢氟氯烷烃反应用的气相氟化催化剂并不适合氢氟烯烃或氢氟氯烯烃体系。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年4月17日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年1月30 日向复审请求人发出复审通知书，沿用驳回决定中使用的对比文件1，指出权利要求1-15相对于对比文件1和本领域的常规技术手段的结合不具备创造性，并针对复审请求人的意见进行了回应。
复审请求人于2019 年3月13日提交了意见陈述书，同时修改了权利要求书，具体的修改方式为：在复审通知书所针对文本的基础上，将权利要求1中“A元素选自Ca、Al、Mg和Ti中的一种”改为“A元素选自Ca或Mg”。修改后的权利要求1如下：
“1. 一种无铬气相氟化催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂的前躯体由含铁元素的化合物、含稀土金属元素的化合物、含A元素的化合物组成，其中A元素选自Ca或Mg，将所述催化剂的前驱体经焙烧、氟化处理后制得无铬气相氟化催化剂；
所述催化剂的前躯体中铁元素、稀土金属元素、A元素三种元素的质量百分比组成为：铁元素：5.0％～50.0％；稀土金属元素：0.5％～5.0％；A元素：45.0％～94.5％；且三种元素的质量百分比和为100％；将所述催化剂的前躯体在400～500℃焙烧，接着在350～450℃条件下用氟化氢气体氟化制得无铬气相氟化催化剂。”
复审请求人认为：（1）对比文件1与本申请所述催化剂用于不同的反应，氢氟烷烃或氢氟氯烷烃合成催化剂不能和氢氟烯烃或氢氟氯烯烃合成催化剂互相通用。（2）“A选自Ca或Mg”对于本领域技术人员而言不是显而易见的，尽管氧化镁、氧化钙是常见的催化剂载体，但本领域技术人员一般认为金属氧化物因不能耐受HF、HCl等强腐蚀气体环境而不适用于氟氯交换反应，因此“A选自Ca或Mg”是非显而易见的。（3）实验表明催化剂样品2中存在大量活性物种FeOxFy和Fe(OH)xFy，尽管实验数据涉及Fe3 /CaF2前体，但由于作为催化剂载体的CaF2本身不具有催化活性，因而不影响活性物种的表征。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）审查文本的认定
在复审程序中，复审请求人于2019 年3月13日提交了权利要求书的全文修改替换页，经审查，上述修改符合专利法第33条及专利法实施细则第61条第1款的规定，因此本复审请求审查决定所依据的文本为：复审请求人于申请日提交的说明书第1-81段、说明书摘要，2019年3月13日提交的权利要求第1-15项。
（二）关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果发明要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，然而所述区别技术特征属于本领域的常规技术手段，则可以认为现有技术整体上存在将所述区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示。
1、关于权利要求1
权利要求1请求保护一种无铬气相氟化催化剂的制备方法。对比文件1公开了一种气相氟化催化剂的制备方法：催化剂能应用在载体如氧化铝或活性炭上，可通过以下方法制备：载体（如氧化铝，对应于本申请权利要求1的含A元素的化合物）分别浸渍铁和稀土金属的硝酸盐，浸渍完后前驱体高温例如400℃焙烧。当催化剂应用于卤交换反应时，将催化剂用HF气体氟化预处理（参见说明书第2栏第65行至第3 栏第14行，实施例）。”
将权利要求1与对比文件1相比，区别技术特征在于：权利要求1限定了催化剂前驱体中铁元素、稀土金属元素、A元素三种元素的质量百分比组成，氟化处理温度，以及A元素的种类不同。基于以上区别技术特征，权利要求1实际所要解决的技术问题是如何提供一种改进的无铬气相氟化催化剂。
然而，对比文件1明确了催化剂主活性组分为铁氧化物和稀土氧化物，而基于本领域的基本技术知识，催化剂中载体起到充分分散和负载活性组分的目的，其含量应占绝大部分；同时对比文件1 还公开了“稀土氧化物的重量占铁氧化物的5-30%（参见说明书第2 栏第24-29 行）”。在此基础上，为了更好的达到催化效果，本领域技术人员有动机对催化剂的组成及含量进行优化选择，并通过普通的优化实验加以确定，而适宜的氟化处理温度也是本领域技术人员通过有限的优化试验就可以确定的，并且上述选择所产生的技术效果也是在本领域技术人员的合理预期范围内。
另外，本领域公知，氧化镁、氧化钙是本领域常用的催化剂载体（参见《催化剂手册》，朱洪法，第46、53页，金盾出版社，2008年8月31日），因此本领域技术人员可以结合实际需求来尝试调整对比文件1中的载体种类，并相应地选择适宜的前体种类。
由此可见，在对比文件1的基础上结合本领域的常用技术手段以获得权利要求1所要求保护的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的，因此权利要求1所请求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，因而不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2. 关于权利要求2-4
从属权利要求2-4 对所用原料的种类作了进一步限定。
2.1、关于从属权利要求2，卤氧化物、金属盐化合物等均是本领域内常用的含铁、钙或镁元素的前体化合物；而金属盐化合物、氧化物等则是本领域内常用的含稀土金属元素的前体化合物，本领域技术人员可根据具体实际的需要来选择适宜的前体化合物。
2.2、关于从属权利要求3-4，对比文件1 公开了：选择铁（ 3）和稀土金属的硝酸盐、氧化铝，稀土元素可为单一组分或稀土混合物，可选自原子序数为57-71 的稀土元素以及Y（参见说明书第2 栏第8-50 行）。由此可见，从属权利要求3所限定的“铁元素为三价铁”以及从属权利要求4的附加技术特征被对比文件1公开。此外，α、β等是本领域内常用的三价铁的晶型，Sc等也是本领域内常用的稀土元素，本领域技术人员可根据具体实际的需要来选择适宜的三价铁的晶型及稀土元素的种类。
因此，在其引用的权利要求不具备创造性时，从属权利要求2-4 也不具备创造性，不符合专利法第22 条第3 款的规定。
3. 关于权利要求5
权利要求5 请求保护权利要求1 所述的方法制备的无铬气相氟化催化剂用于以卤代烃为原料制备氢氟烯烃或氢氟氯烯烃的应用。
然而，对比文件1具体公开了：所述催化剂是用于卤素交换反应的催化剂（参见第3栏第39-46行），而以卤代烃为原料制备氢氟烯烃或氢氟氯烯烃属于本领域常见的卤素交换反应；并且，实施例5进一步公开了：将1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷分别与氟化氢经气相催化反应生成卤代烷烃与卤代烯烃的混合物，所述混合物中的卤代烯烃有：1,1-二氯乙烯、1-氯-1-氟乙烯、氟乙烯和氯乙烯。由此可见，对比文件1给出了“所述催化剂可用于以卤代烃为原料制备氢氟烯烃或氢氟氯烯烃的应用”的技术启示。
综上，结合对权利要求1的评述可知，在对比文件1的基础上结合上述本领域的常用技术手段以获得权利要求5所请求保护的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的，因此权利要求5不具有突出的实质性特点，因而不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
4. 关于权利要求6-15
从属权利要求6-15 对所用的原料及产物作了进一步限定。
然而所述的原料，如1,1,2,3-四氯丙烯等，以及产物，如2-氯-3,3,3-三氟丙烯等，均为本领域卤素交换气相氟化反应的常见原料与产物，本领域技术人员有动机根据所需制备的产物来选择相应的反应原料。
因此，在其引用权利要求不具备创造性时，从属权利要求6-15 也不具备创造性，不符合专利法第22 条第3款规定。
（三）关于复审请求人的意见陈述
针对复审请求人的意见陈述，合议组认为：
首先，本申请的权利要求1-4请求保护催化剂的制备方法，其中并未限定催化剂的应用领域，因此催化剂应用方面的差别不构成上述权利要求与对比文件1的区别技术特征。此外，对于权利要求5-15请求保护的应用，对比文件1公开了其催化剂用于卤素交换反应，且实施例5进一步公开了将卤代烷烃作为原料经气相催化反应生成卤代烷烃与卤代烯烃的混合物，可见对比文件1给出了“将其催化剂用于以卤代烃为原料制备氢氟烯烃或氢氟氯烯烃的应用”的技术启示。因此复审请求人所声称的观点“氢氟烷烃或氢氟氯烷烃合成催化剂不能和氢氟烯烃或氢氟氯烯烃合成催化剂互相通用”并不能成立。
其次，本申请的权利要求并未限定Mg和Ca的化合物种类，由于氧化镁、氧化钙是常用的催化剂载体，因此本领域技术人员可以结合实际需求尝试将其作为对比文件1所述催化剂的载体；而且对比文件1也公开了当催化剂用于卤交换反应时要将催化剂用HF气体进行氟化预处理，并非将金属氧化物载体直接用于氟氯交换反应，换言之，即使采用氧化镁或氧化钙作为载体，但是经过氟化处理之后，也会转变成金属氟化物，因此并不会出现催化材料在强腐蚀性气体环境下不稳定的问题。
最后，申请人所强调的本申请催化剂中存在活性物种FeOxFy和Fe(OH)xFy的有益效果在原始申请文件中并未记载，而且在进行对比实验时，本申请催化剂中使用的前驱体CaF2在对比文件1中并未涉及，尽管申请人认为载体基本上没有活性，不会影响对催化剂活性的表征，但事实上载体很大程度上决定了催化剂的物理结构，进而会对催化剂的催化性能产生直接的影响。亦正如复审请求人在意见陈述书中提到的：“载体的结构和性质，例如孔结构如比表面积、孔体积和孔大小分布；表面的酸碱性……进而影响催化剂的活性、稳定性和选择性”，可见复审请求人自身也承认了“载体的结构和性质会影响催化剂的活性”，因此复审请求人所提供的关于有益效果的对比数据并不能证明本申请取得了不可推测的技术效果。
故对于复审请求人的上述主张，合议组不予支持。
根据上述事实和理由，合议组做出如下复审请求审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2017年12月27日对本申请做出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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