发明创造名称：用于锂二次电池的正极活性材料、其制备方法及使用其的锂二次电池
外观设计名称：
决定号：194455
决定日：2019-11-08
委内编号：1F271895
优先权日：2013-01-31, 2014-02-03
申请（专利）号：201480004396.5
申请日：2014-02-03
复审请求人：汉阳大学校产学协力团
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：罗文辉
合议组组长：高瑜
参审员：尹朝丽
国际分类号：H01M4/36,H01M4/525,H01M4/505,H01M10/052
外观设计分类号：
法律依据：专利法第33条
决定要点
：如果修改后的技术方案没有文字记载在原说明书和权利要求书中，也不能由原说明书和权利要求书文字记载的内容以及说明书附图直接地、毫无疑义地确定，则所述修改超出了原说明书和权利要求书记载的范围。
全文：
本复审请求涉及申请号为201480004396.5，名称为“用于锂二次电池的正极活性材料、其制备方法及使用其的锂二次电池”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为汉阳大学校产学协力团。本申请的申请日为2014年02月03日，优先权日为2013年01月31日、2014年02月03日，进入中国国家阶段日为2015年07月09日，公开日为2015年09月09日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年10月08日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1和2的修改不符合专利法第33条的规定。驳回决定所依据的文本为：2018年04月28日提交的权利要求第1-17项，进入中国国家阶段日2015年07月09日提交的说明书第1-223段、说明书附图图1-21、说明书摘要、摘要附图。驳回决定没有引用对比文件。
驳回的具体理由为：（1）修改后的权利要求1中补入了技术特征“所述包覆层、所述核及所述表面部分中至少任意一个含有Li2ZrO3、Li3PO4或Li2SeO4”上述内容既未记载在原申请文件中，也不能由原申请文件直接地、毫无疑义地得到。根据原申请文件的相关记载，其制备得到的是涂覆PO4、ZrO2、SeO3、SnO2的正极活性材料，可见其制备步骤中锂盐是作为核和表面部分的锂源，包覆层中并不含有Li。而且由原申请文件权利要求2-3也不能直接地、毫无疑义地得到上述技术特征。因此，权利要求1的修改超出了原申请文件记载的范围，不符合专利法第33条的规定。同理，权利要求2的修改也不符合专利法第33条的规定。（2）申请人还将权利要求1的式1和式2中对下标进行限定的特征“0≤w≤0.1，0.0≤δ≤0.5，0＜x y1 z1≤1，0＜x y2 z2≤1，y1≤y2和z2≤z1”删除，本领域技术人员不能从原权利要求和说明书中直接、毫无疑义地得到该技术方案，这同样导致权利要求1修改超范围，不符合专利法第33条的规定。
驳回决定所依据的权利要求书如下：
“1. 一种用于锂二次电池的正极活性材料，在表面形成一个或多个包覆层，并且包括：
下面式1表示的核；以及
下面式2表示的表面部分，
所述包覆层、所述核及所述表面部分中至少任意一个含有Li2ZrO3、Li3PO4或Li2SeO4，
[式1]
Lia1M1x1M2y1M3z1M4wO2 δ
[式2]
Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2 δ
在式1或式2中，M1、M2和M3选自Ni、Co、Mn及其组合；M4选自Fe、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、B及其组合；0＜a1≤1.1，0＜a2≤1.1，0≤x1≤1，0≤x2≤1，0≤y1≤1，0≤y2≤1，0≤z1≤1，0≤z2≤1。
2. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述包覆层选自ZrO2、PO4、SeO3和SnO2中的任意一个，并且所述包覆层包含选自Li2ZrO2、Li3PO4、Li2SeO3和Li2SnO2中的一个。
3. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述包覆层的厚度为1至150nm。
4. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述用于锂二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核以及下面式2表示的表面部分，所述核的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的10至70％，并且金属离子的浓度从所述核至所述表面部分由所述式2表示恒定。
5. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述用于锂二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核以及下面式2表示的表面部分，所述核的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的10至70％，所述表面部分的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的1至5％，并且M1的浓度、M2的浓度和M3的浓度从所述核至 所述表面部分具有连续浓度梯度。
6. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述用于锂二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核以及下面式2表示的表面部分，所述核以及表面部分的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的1至5％，并且M1的浓度、M2的浓度和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯度。
7. 根据权利要求6所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述用于锂二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核以及下面式2表示的表面部分，所述M1和所述M2的浓度从所述核至所述表面部分以连续浓度梯度增加，并且所述M3的浓度从所述核至所述表面部分以连续浓度梯度减小。
8. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述用于锂二次电池的正极活性材料具有下面式1表示的核以及下面式2表示的表面部分，所述核以及表面部分的厚度为所述用于锂二次电池的正极活性材料整个粒子大小的1至5％，并且M1的浓度从所述核至所述表面部分是恒定的，M2的浓度和M3的浓度从所述核至所述表面部分具有连续浓度梯度。
9. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述式1或式2满足0≤│x2-x1│≤0.4，0.01≤│y2-y1│≤0.4，0.1≤│z2-z1│≤0.5，0.15≤x2≤0.35，0.01≤y2≤0.3和0.5≤z2≤0.7。
10. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述用于锂二次电池的正极活性材料的粒径为0.1至1μm。
11. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述M1为Co，所述M2为Mn，所述M3为Ni。
12. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述M1为Mn，所述M2为Co，所述M3为Ni。
13. 根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料，其中，所述M1为Ni，所述M2为Co，所述M3为Mn。
14. 一种制备权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料的方法，包括下列步骤：
a)合成包覆层原料物质；
b)形成用于锂二次电池的正极活性材料前体；
c)将所述a)步骤的包覆层原料物质和一种锂盐与所述b)步骤的用于锂二次电池的正极活性材料前体进行混合；以及
d)将所述c)步骤的混合物进行烧成。
15. 根据权利要求14所述的制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其中，相对于100重量份所述正极活性材料，所述包覆层原料物质按0.1至1.00重量份比例进行混合。
16. 根据权利要求15所述的制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其中，所述c)步骤的溶剂选自蒸馏水、甲醇、乙醇及其组合。
17. 一种锂二次电池，包括权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2019年01月23日向国家知识产权局提出了复审请求，并修改了权利要求书，将权利要求1中的技术特征“所述包覆层、所述核及所述表面部分中至少任意一个含有Li2ZrO3、Li3PO4或 Li2SeO4”修改为“所述正极材料中含有Li2ZrO3、Li3PO4或 Li2SeO4”，增加技术特征“0≤w≤0.1，0.0≤δ≤0.5，0＜x y1 z1≤1，0＜x y2 z2≤1，y1≤y2和z2≤z1”。复审请求人认为：根据说明书附图图1、5和10中所示，特征“所述正极材料中含有Li2ZrO3、Li3PO4或 Li2SeO4”被清楚公开。复审请求时新修改的独立权利要求1如下：
“1. 一种用于锂二次电池的正极活性材料，在表面形成一个或多个包覆层，并且包括：
下面式1表示的核；以及
下面式2表示的表面部分，
所述正极活性材料中含有Li2ZrO3、Li3PO4或Li2SeO4，
[式1]
Lia1M1x1M2y1M3z1M4wO2 δ
[式2]
Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2 δ
在式1或式2中，M1、M2和M3选自Ni、Co、Mn及其组合；M4选自Fe、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、B及其组合；0＜a1≤1.1，0＜a2≤1.1，0≤x1≤1，0≤x2≤1，0≤y1≤1，0≤y2≤1，0≤z1≤1，0≤z2≤1，0≤w≤0.1，0.0≤δ≤0.5，0＜x y1 z1≤1，0＜x y2 z2≤1，y1≤y2和z2≤z1。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年01月30日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：“所述正极活性材料中含有Li2ZrO3、Li3PO4或 Li2SeO4”的特征在本申请的原始权利要求和说明书中完全没有提及，本申请的图1、5和10给出了实施例3、16、17的XRD测试结果，并与比较例3、4、6以及Li2ZrO3、Li3PO4或 Li2SeO4的XRD测试结果进行了对照，从该对照结果中仅能够看出实施例3、16、17的正极材料具有一些与Li2ZrO3、Li3PO4或 Li2SeO4位置接近的XRD衍射峰，这些衍射峰的位置与Li2ZrO3、Li3PO4或 Li2SeO4的衍射峰的位置并不完全相同，同时也有很多Li2ZrO3、Li3PO4或 Li2SeO4的衍射峰并没有出现在实施例3、16、17的正极材料的XRD图中。因此本申请的图1、5和10的XRD测试结果并不能证实“正极活性材料中含有Li2ZrO3、Li3PO4或 Li2SeO4”，修改后的特征“所述正极活性材料中含有Li2ZrO3、Li3PO4或 Li2SeO4”超出了原说明书和权利要求书记载的范围，因此，权利要求1和2的修改不符合专利法第33条的规定。因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年06月13日向复审请求人发出复审通知书，指出权利要求1和2的修改不符合专利法第33款的规定，同时假设复审请求人将权利要求1-17替换为进入中国国家阶段日2015年07月09日提交的权利要求第1-20项，认为该权利要求1-20相对于对比文件1（“Synthesis and Characterization of Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2 with the Microscale Core-Shell Structure as the Positive Electrode Material for Lithium Batteries”，Yang-Kook Sun等，J. AM. CHEM. SOC.，第127卷，第38期，第13411-13418页，公开日为2005年08月31日）和对比文件2（“Cathode materials modified by surface coating for lithium ion batteries”，C. Li等，Electrochimica Acta，第51卷，第19期，第3872-3883页，公开日为2005年12月13日）不具备专利法第22条第3款规定的创造性。针对复审请求人的意见陈述，合议组认为：从说明书附图图1、5和10中仅能够看出实施例3、16、17的正极活性材料分别具有一些与Li3PO4、Li2ZrO3或 Li2SeO4位置接近的XRD衍射峰，这些衍射峰的位置与Li3PO4、Li2ZrO3或 Li2SeO4的衍射峰的位置并不完全相同，同时也有很多Li3PO4、Li2ZrO3或 Li2SeO4的衍射峰并没有出现在实施例3、16、17的正极活性材料的XRD测试结果图中。因此，本申请的说明书附图图1、5和10的XRD测试结果并不能证明“正极活性材料中含有Li2ZrO3、Li3PO4或 Li2SeO4。
复审请求人于2019年07月29日提交了复审无效宣告程序意见陈述书、修改的权利要求书，删除了权利要求1-13，修改了权利要求14，并对权利要求的序号做了适应性修改。复审请求人认为：（1）新的权利要求1-4的修改符合专利法第33条的规定；（2）修改后的权利要求1-4具备创造性。
复审请求人提交的权利要求书如下：
“1.一种制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，包括下列步骤：
a)粉碎含有P、Zr、Se和Sn中的一个的涂覆前体以形成纳米粒子；
b)形成用于锂二次电池的正极活性材料前体；
c)将所述a)步骤的所述纳米粒子、锂盐与所述b)步骤的用于锂二次电池的正极活性材料前体进行干式球磨；以及
d)将所述c)步骤的混合物进行烧成以制备涂覆有所述纳米粒子的正极活性材料。
2.根据权利要求1所述的制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其中，相对于100重量份所述正极活性材料，所述包覆层原料物质按0.1至1.00重量份比例进行混合。
3.根据权利要求2所述的制备用于锂二次电池的正极活性材料的方法，其中，所述c)步骤的溶剂选自蒸馏水、甲醇、乙醇及其组合。
4.一种锂二次电池，包括权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性材料。”
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、审查文本的认定
复审请求人于2019年07月29日提交了权利要求第1-4项。经审查，该修改符合专利法实施细则第61条第１款的规定。因此本次复审请求审查决定所依据的审查文本是：2019年07月29日提交的权利要求第1-4项，进入中国国家阶段日2015年07月09日提交的说明书第1-223段、说明书附图图1-21、说明书摘要、摘要附图。
2、关于专利法第33条
专利法第33条规定：申请人可以对其专利申请文件进行修改，但是，对发明和实用新型专利申请文件的修改不得超出原说明书和权利要求书记载的范围，对外观设计专利申请文件的修改不得超出原图片或者照片表示的范围。
如果修改后的技术方案没有文字记载在原说明书和权利要求书中，也不能由原说明书和权利要求书文字记载的内容以及说明书附图直接地、毫无疑义地确定，则所述修改超出了原说明书和权利要求书记载的范围。
2.1、权利要求1的修改不符合专利法第33条的规定。
权利要求1中记载了技术特征“粉碎含有P、Zr、Se和Sn中的一个的涂覆前体以形成纳米粒子”。然而，本申请的原权利要求书和说明书中并没有文字记载上述技术特征。本申请原说明书中仅记载了“＜实施例1至12＞制备形成PO4包覆层的正极活性材料……合成(NH4)2HPO4，并且使用行星轧机(planetary mill)进行粉碎，以获得纳米尺寸的粒子”、“＜实施例13至16＞形成0.25重量份的ZrO2包覆层……醋酸锆氢氧化物(ZAH，zirconium acetatehydroxide((CH3CO2)xZr(OH)y，且x y＝4))，并且使用行星轧机(planetary mill)进行粉碎，以获得纳米尺寸的粒子”、“制备形成SnO2包覆层的正极活性材料……重复实施例1的操作，不同在于，使用H2SnO3作为涂覆前体”、“＜实施例21至26＞制备形成PO4包覆层的正极活性材料……合成(NH4)2HPO4，并且使用行星轧机(planetary mill)进行粉碎，以获得纳米尺寸的粒子”、“制备形成SeO3包覆层的正极活性材料……重复实施例21的操作，不同在于，使用H2SeO3作为涂覆前体”。由此可见，原说明书中仅记载了为了制备PO4、ZrO2、SnO2、SeO3包覆层而分别采用了(NH4)2HPO4、(CH3CO2)xZr(OH)y、H2SnO3、H2SeO3这些涂覆前体。因此，本领域技术人员不能根据原说明书和权利要求书文字记载的内容以及说明书附图直接地、毫无疑义地确定权利要求1的技术特征“粉碎含有P、Zr、Se和Sn中的一个的涂覆前体以形成纳米粒子”。由此可见，权利要求1的修改超出原说明书和权利要求书记载的范围，不符合专利法第33条的规定。
3、关于复审请求人的意见陈述
合议组认为：（1）本申请说明书通过(NH4)2HPO4、(CH3CO2)xZr(OH)y、H2SnO3、H2SeO3这些涂覆前体来制备PO4、ZrO2、SnO2、SeO3的包覆层。然而权利要求1中记载的“含有P、Zr、Se和Sn中的一个的涂覆前体”不仅包括(NH4)2HPO4、(CH3CO2)xZr(OH)y、H2SnO3、H2SeO3这些涂覆前体，还包括未记载在原权利要求书和说明书中的其他涂覆前体，由此可能获得不同于PO4、ZrO2、SnO2、SeO3的包覆层。因此，权利要求1的技术特征“粉碎含有P、Zr、Se和Sn中的一个的涂覆前体以形成纳米粒子”不能根据原说明书和权利要求书文字记载的内容以及说明书附图直接地、毫无疑义地确定。（2）由于权利要求1的修改超出原说明书和权利要求书记载的范围，因此无法对权利要求1-4是否具备创造性做出判断。
根据上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年10月08日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内可向北京知识产权法院起诉。
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