发明创造名称：一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料及其制备方法
外观设计名称：
决定号：197567
决定日：2019-11-05
委内编号：1F285051
优先权日：
申请（专利）号：201611230552.7
申请日：2016-12-28
复审请求人：江西正拓新能源科技股份有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：王志宇
合议组组长：王维佳
参审员：薛霏
国际分类号：H01M4/36,H01M4/38,H01M4/583,H01M4/62,H01M10/0525
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求与作为最接近现有技术的对比文件存在区别技术特征，但部分区别技术特征是本领域的公知常识，其余部分区别技术特征被另一篇对比文件公开，且存在将上述区别技术特征应用于上述作为最接近现有技术的对比文件以解决相应技术问题的技术启示，则在上述对比文件和本领域的公知常识结合的基础上，该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201611230552.7，名称为“一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料及其制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为江西正拓新能源科技股份有限公司。本申请的申请日为2016年12月28日，公开日为2017年02月22日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2019年03月04日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-4不具备专利法第22条第3款规定的创造性。对比文件1（CN 104577045A，公开日：2015年04月29日）作为最接近的现有技术，公开了一种锂离子电池硅-碳复合材料。权利要求1与对比文件1的区别技术特征在于：采用的硅是微米硅，微米硅是单晶硅、多晶硅中的一种或多种，控制微米硅纯度≧99.99%；省略了导电剂、分散剂；使用CMC作为碳源，且微米硅：碳源CMC：球磨助剂的质量比为1:1-5:10-50；采用微波干燥造粒方法。基于该区别技术特征，权利要求1实际所要解决的技术问题是节约成本、简化工艺条件。对于本领域技术人员来讲，节约成本是普遍追求，基于此，本领域技术人员容易想到省略导电剂、分散剂，那么由它们带来的效果随之消失；对比文件2（CN 101323447A，公开日：2008年12月17日）公开了一种锂离子电池负极的石墨粉及其制备方法，给出了纤维素CMC和沥青、聚乙烯醇均是可以作为包覆剂和模板剂的碳源来形成碳包覆层及形成含有大量孔的前驱体、并把微米级的材料变成纳米级的多孔材料的技术启示。基于此，本领域技术人员容易想到采用纤维素CMC代替对比文件1的沥青、聚乙烯醇作为包覆剂和模板剂。同时，微米硅、纳米硅均是本领域常见的硅原料，多晶硅、单晶硅也均是常见的硅原料的存在形式；作为锂离子电池用材料的原料，其纯度越高越好，选择纯度≧99.99%是本领域的常规选择；而微波干燥造粒与喷雾干燥造粒均是本领域常见的造粒方式；至于微米硅：碳源CMC：球磨助剂的质量比，本领域技术人员在对比文件1所公开的各物质的质量比的基础上进行调整即可得到。因此，在对比文件1、对比文件2和本领域的常用技术手段结合的基础上，权利要求1不具备创造性。从属权利要求2、3的附加技术特征被对比文件1公开了，则权利要求2、3也不具备创造性。
驳回决定所依据的文本为：申请日2016年12月28日提交的说明书第1-26段、说明书摘要、说明书附图、摘要附图，2019年02月03日提交的权利要求第1-3项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料的制备方法，所述多孔硅-碳复合材料包括下述质量组分，多孔硅与石墨材料质量比为10-20:80-90；所述石墨材料为中间相炭微球、天然石墨、人造石墨中的一种或多种； 所述多孔硅为碳包覆纳米级多孔硅，其结构组成表征为孔隙率为10%-300%，孔径为1nm-1um，复合材料粒径为1um-50um，比表面积为2-50m2/g；
以羧甲基纤维素钠CMC为模版剂及包覆剂，采用微波干燥方法，其特征是包括如下方法步骤：
1）将微米硅、CMC、球磨剂按比例混合后球磨为球磨混合物，将球磨混合物进行干燥造粒得到CMC均匀包覆硅，为含有大量孔的前驱体；
2）将步骤1）所得前驱体在惰性气氛保护下高温烧结，得到碳包覆多孔硅材料；
3）将2）步所得碳包覆多孔硅材料、石墨材料按比例混合，得到多孔硅-碳复合材料；
控制所述微米硅、CMC、球磨剂的质量比为1：1-5：10-50；
所述微米硅为单晶硅、多晶硅中的一种或多种，控制微米硅纯度≥99.99%；
1）步所述干燥造粒为微波干燥造粒；
2）步所述高温烧结是控制烧结时升温速率3-10℃/min，烧结温度为700-1100℃，烧结时间为5-24h，控制烧结气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；控制所述石墨材料为中间相炭微球、天然石墨、人造石墨中的一种或多种。
2. 根据权利要求1所述一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料的制备方法，其特征是1）步所述球磨是控制球磨转速为300-500转/min、球磨时间为24-100h；所述球磨剂为水。
3. 根据权利要求1所述一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料的制备方法，其特征是3）步碳包覆多孔硅材料与石墨材料的混合，采用V型机混合，控制混合时间为2-4h。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2019年06月03日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书，将原权利要求3中的“2）步所述高温烧结是控制烧结时升温速率3-10℃/min，烧结温度为700-1100℃，烧结时间为5-24h，控制烧结气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种”添加到原权利要求1中。复审请求人认为：1）对比文件1和现有技术中均没有任何关于非多孔的硅同样能够提高电极循环性能的记载和启示的情况下，本领域技术人员并不会显而易见地选择不具有多孔结构的微米硅为硅源。2）对比文件2记载了石墨粉与包覆剂改性的同时添加了催化剂，其添加催化剂的目的是为了提高包覆剂石墨化的温度，使其能够在较高的温度下石墨化，进而起到提纯石墨材料的作用，而对比文件2的煅烧温度为300~1600℃，根据对比文件2的记载，本领域技术人员可以得知在煅烧温度为300~1600℃时需要添加催化剂，防止包覆剂在烧结时由于温度过高而烧失严重。在此基础上，即使本领域技术人员将对比文件1与对比文件2结合能够想到CMC可以用作包覆剂，本申请在温度为700~1100℃的情况下，为了保证包覆效果，能够显而易见地想到的也应该是添加催化剂，而不是将其省略。3）为了使复合材料结构稳定，通常都要添加分散剂。而本申请利用高含量的CMC与硅源，在球磨的情况下进行混合，起到分散硅颗粒的作用，在不使用分散剂的情况下，同样得到了循环性能好的复合材料，达到了预料不到的技术效果。复审请求时新修改的权利要求1如下：
“1. 一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料的制备方法，所述多孔硅-碳复合材料包括下述质量组分，多孔硅与石墨材料质量比为10-20:80-90；所述石墨材料为中间相炭微球、天然石墨、人造石墨中的一种或多种；所述多孔硅为碳包覆纳米级多孔硅，其结构组成表征为孔隙率为10％-300％，孔径为1nm-1um，复合材料粒径为1um-50um，比表面积为2-50m2/g；
以羧甲基纤维素钠CMC为模版剂及包覆剂，采用微波干燥方法，其特征是包括如下方法步骤：
1)将微米硅、CMC、球磨剂按比例混合后球磨为球磨混合物，将球磨混合物进行干燥造粒得到CMC均匀包覆硅，为含有大量孔的前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体在惰性气氛保护下高温烧结，得到碳包覆多孔硅材料；
3)将2)步所得碳包覆多孔硅材料、石墨材料按比例混合，得到多孔硅-碳复合材料；
控制所述微米硅、CMC、球磨剂的质量比为1：1-5：10-50；
所述微米硅为单晶硅、多晶硅中的一种或多种，控制微米硅纯度≥99.99％；
1)步所述干燥造粒为微波干燥造粒；
2)步所述高温烧结是控制烧结时升温速率3-10℃/min，烧结温度为700-1100℃，烧结时间为5-24h，控制烧结气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年06月14日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，对比文件1公开了采用纳米级多孔硅作为负极材料，但这并不意味着硅原料就是纳米多孔；微米硅是本领域常见的制备硅负极材料的原料，而采用微米材料能够制备得到纳米多孔材料已经被对比文件2公开。则本领域技术人员容易想到采用微米硅作为硅源。另外，对比文件2中催化剂并不是必须的，不存在是否省略催化剂的问题。对比文件2给出了纤维素CMC和沥青、聚乙烯醇均是可以作为包覆剂和模板剂的碳源来形成碳包覆层及形成含有大量孔的前驱体、并把微米级的材料变成纳米级的多孔材料的技术启示。本领域技术人员容易想到采用纤维素CMC代替对比文件1的沥青、聚乙烯醇作为包覆剂和模板剂。硅碳复合材料本身具有一定的导电性，即使省略导电剂，并不会对导电性能带来质的影响，当省略分散剂后由分散剂带来的分散效果消失，至于由于不使用分散剂后可能带来的分散效果不理想的程度，结合工艺条件，其也不会带来质的影响。当将对比文件1和对比文件2和本领域的常用技术手段结合后得到的技术方案，其得到纳米级的多孔材硅碳材料，也能带来可逆容量高，循环性能好，倍率性能优异的特点。因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年08月01日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-4在对比文件1、对比文件2和本领域的公知常识结合的基础上不具备专利法第22条第3款规定的创造性，合议组认为：1）根据对比文件2的记载，采用CMC作为碳源形成的包覆层具有纳米多孔性，在此情况下，复合材料的纳米多孔性质主要由包覆层提供，由于硅材料被包覆在包覆层中，本领域技术人员可以选择多种硅材料，包括单晶硅、多晶硅等非多孔的微米硅，这种选择调整无需付出创造性劳动的；2）对比文件2中也可以添加包覆改性剂和催化剂之一，并非一定同时添加二者，如实施例1仅添加了包覆改性剂，对比文件2还公开了催化剂也可以增加碳材料的孔隙率（参见说明书第15页第2段），并非仅用于增加石墨化温度；3）分散剂作为助剂主要用于防止团聚，但是并非所有原料混合时都会发生团聚，本领域技术人员可以根据原料的性质来选择是否添加分散剂，其效果是可以预期的。
复审请求人于2019年08月28日提交了意见陈述书，并修改了权利要求书，将“1）步所述球磨是控制球磨转速为400-500转/min、球磨时间为100h”加入权利要求1中。复审请求人认为：1）本申请和对比文件1的制备步骤不同；2）对比文件1记载了多孔硅尺寸为纳米级可起到缓解硅颗粒体积效应作用，本领域技术人员不会想到选择不具有多孔结构的微米硅为硅源；3）对比文件2记载了石墨粉与包覆剂改性的同时添加了催化剂，作用是提高包覆剂石墨化温度，对比文件2的煅烧温度为300-1600℃，本领域技术人员想到的应该是在本申请700-1100℃的温度下也应该使用催化剂，而不是将其省略；4）对比文件1使用了分散剂，本领域中通常也是使用分散剂，而本申请通过调整原料比例，不使用分散剂也能分散均匀；5）由对比文件1不能推出其与本申请的孔隙率相同。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人于2019年08月28日提交了权利要求书的修改替换页，经审查，符合专利法第33条以及专利法实施细则第61条第1款的规定。本复审决定所依据的文本为：申请日2016年12月28日提交的说明书第1-26段、说明书摘要、说明书附图图1-4、摘要附图，2019年08月28日提交的权利要求第1-3项。
具体理由的阐述
专利法第22条第3款的规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果一项权利要求与作为最接近现有技术的对比文件存在区别技术特征，但部分区别技术特征是本领域的公知常识，其余部分区别技术特征被另一篇对比文件公开，且存在将上述区别技术特征应用于上述作为最接近现有技术的对比文件以解决相应技术问题的技术启示，则在上述对比文件和本领域的公知常识结合的基础上，该权利要求不具备创造性。
本复审决定引用驳回决定和复审通知书中的对比文件1、对比文件2作为现有技术：
对比文件1：CN 104577045A， 公开日：2015年04月29日；
对比文件2：CN 101323447A， 公开日：2008年12月17日。
其中，对比文件1作为最接近的现有技术。
2.1 权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求1请求保护一种锂离子电池用多孔硅-碳复合材料的制备方法。对比文件1（参见说明书第[0006]-[0013]段）公开了一种锂离子电池硅-碳复合材料及其制备方法，该硅-碳复合材料包括：纳米级多孔硅与导电剂碳包覆复合材料（即碳包覆的纳米级多孔硅）与石墨材料质量比为10-20: 80-90；石墨材料选择中间相碳微球、天然石墨、人造石墨中的一种或多种。复合材料粒径为1um-50um，孔径为1nm-1um，比表面积为2-50m2/g。对于本领域技术人员来讲，对比文件1的硅-碳复合材料的粒径、孔径、比表面积以及材料与本申请的均相同，由此推定其孔隙率也和本申请的基本相同，至少在10%-300%范围内。其制备方法包括以下步骤：将纳米级多孔硅材料与导电剂、分散剂、碳源、球磨助剂按一定比例球磨均匀分散，其中球磨助剂为水，喷雾干燥后（即干燥造粒得到包覆剂碳源均匀包覆硅）（即步骤1）；在惰性气氛保护下高温烧结，得到多孔硅与导电剂碳包覆复合材料（即碳包覆多孔硅材料）（即步骤2）；其中烧结升温速率3-10℃/min，烧结温度为700-1100℃，烧结时间为5-24h，烧结气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；将所得多孔硅与导电剂碳包覆复合材料、石墨材料按一定比例复合，得到硅-碳复合材料（即步骤3）；其中石墨材料选择中间相碳微球、天然石墨、人造石墨中的一种或多种。其中纳米级多孔硅材料、导电剂、分散剂、碳源、球磨助剂的质量比为50-70:20-30:5-10:5-10:1000。碳源可以是沥青、聚乙烯醇等。
权利要求1与对比文件1的区别技术特征为：1）使用CMC作为碳源、模板剂和包覆剂，干燥造粒后得到含有大量孔的前驱体，硅源为微米硅，微米硅是单晶硅、多晶硅中的一种或多种，控制微米硅纯度≧99.99%，微米硅：碳源CMC：球磨助剂的质量比为1:1-5:10-50； 2）权利要求1中不添加导电剂和分散剂；3）干燥造粒为微波干燥造粒，1）步所述球磨是控制球磨转速为400-500转/min、球磨时间为100h。基于上述区别技术特征，本申请实际解决的技术问题是：1）如何形成碳包覆的纳米级多孔硅；2）如何优化所使用的助剂、节约成本；3）如何选择合适的干燥造粒以及球磨方法。
对于区别技术特征1），对比文件2（参见说明书第2页第3段至第4页第5段，第5页第4段至第6页第2段，第14页最后一段至第15页第3段）公开了一种锂离子电池负极的石墨粉及其制备方法，其中：使用粉碎至平均粒度为5-35um的天然石墨、人造石墨和其它易石墨化的碳材料，添加占石墨粉大于0-30wt%的包覆改性剂，采用球磨机包覆混合，溶解后，进行喷雾造粒或者不进行喷雾造粒。包覆改性剂是可炭化的聚乙烯醇、纤维素CMC、沥青等；通过后续热处理，得到具有纳米多孔的石墨粉；通过改性，纳米孔增加，使电解液向电极内部的扩散速度增加，增加电解液的浸润性，增加了电解液与电极界面的接触面积，增大锂离子扩散速率，通过添加造孔剂来实现纳米多孔（也就是说包覆改性剂也是造孔剂、模版剂），利于锂离子的传导。由此可见，对比文件2给出了纤维素CMC和沥青、聚乙烯醇均是可以作为包覆剂和模板剂的碳源来形成碳包覆层及形成含有大量孔的前驱体、并把微米级的材料变成纳米级的多孔材料的技术启示。基于此，本领域技术人员容易想到采用纤维素CMC代替对比文件1的沥青、聚乙烯醇作为包覆剂和模板剂。另外，当采用纤维素CMC代替对比文件1的沥青、聚乙烯醇作为包覆剂和模板剂时，复合材料的多孔性主要由碳包覆层提供，在此情况下，采用微米硅这样本领域常用的硅原料也是本领域技术人员很容易想到的，而多晶硅、单晶硅是常见的微米硅，作为锂离子电池用材料的原料，其纯度越高越好，选择纯度≧99.99%是本领域的常规选择；而且本领域技术人员能够根据所需达到的性能来调整各个原料含量比例，具体的数值是本领域技术人员依据各个原料的性质并通过有限的试验就能确定的，因此，本领域技术人员通过有限的试验就能得到权利要求1所限定的微米硅：碳源CMC：球磨助剂的质量比。
对于区别技术特征2），导电剂是为了增加导电性，分散剂可防止原料团聚，均为助剂，助剂的使用是根据物料性质而定的，如果原料本身已经能够达到足够的导电性，并且各原料之间本就不易发生团聚，则不必添加上述助剂，即导电剂和分散剂是本领域技术人员可以根据需要选择使用的，效果是可以预期的；
对于区别技术特征3），微波干燥造粒是本领域中常用的干燥造粒方法，其所能达到的技术效果是本领域技术人员可以预期的，对比文件1中也是采用球磨分散，而本领域技术人员能够根据被球磨的材料以及所需达到的分散程度来调整球磨转速和时间，具体数值是通过有限的试验就能确定的，无需付出创造性劳动。
因此，在对比文件1的基础上结合对比文件2和本领域的公知常识，得到权利要求1的技术方案对于本领域技术人员是显而易见的。从而权利要求1不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性。
2.2 权利要求2、3不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对比文件1（参见说明书第[0006]-[0013]段）公开了：石墨材料选择中间相碳微球、天然石墨、人造石墨中的一种或多种；多孔硅与导电剂碳包覆复合材料（即碳包覆多孔硅材料）与石墨材料采用V型机混合，混合时间2-4h。由此可见，权利要求2、3的附加技术特征已被对比文件1公开了，因此，当其引用的权利要求不具备创造性时，权利要求2、3也不具备创造性。
对复审请求人相关意见的评述
合议组认为：1）参见之前的评述可知，对比文件1已经公开了权利要求1所限定的主要步骤，至于复审请求人所说的本申请为3步而对比文件为4步，对比文件1多出的步骤为制备多孔硅材料的步骤；2）首先微米硅并非不具有多孔结构，本申请中的微米硅即为多孔硅，且为纳米级多孔硅（参见本申请说明书第7-9段，记载了“所述多孔硅为碳包覆纳米级多孔硅”），还强调，纳米与多孔结构相结合，克服了硅材料充放电过程中的膨胀，而对比文件1也记载了多孔硅尺寸为纳米级可起到缓解硅颗粒体积效应作用，由此可见，二者是一致的；3） 对比文件2中也可以添加包覆改性剂和催化剂之一，并非一定同时添加二者，如实施例1仅添加了包覆改性剂，对比文件2还公开了催化剂也可以增加碳材料的孔隙率（参见说明书第15页第2段），并非仅用于增加石墨化温度；4）分散剂作为助剂主要用于防止团聚，但是并非所有原料混合时都会发生团聚，本领域技术人员可以根据原料的性质来选择是否添加分散剂，其效果是可以预期的；5）孔隙率与颗粒表面的粒径、孔径、比表面积相关，在对比文件1的硅-碳复合材料的粒径、孔径、比表面积以及材料与本申请的均相同的情况下，本领域技术人员有理由认为其孔隙率是与本申请的孔隙率相近的，至少能够落在权利要求1所限定的10%-300%这一范围内。
综上，合议组依法作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2019年03月04日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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