发明创造名称：一种高孔隙率的功能石墨烯材料及其制备方法和用途
外观设计名称：
决定号：194077
决定日：2019-11-04
委内编号：1F251018
优先权日：
申请（专利）号：201510816672.4
申请日：2015-11-23
复审请求人：国家纳米科学中心
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：周荃
合议组组长：李应会
参审员：周洋
国际分类号：C01B31/04，H01G11/32，B01J20/20
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，而现有技术给出了将该区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，则该技术方案是显而易见的，不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510816672.4，名称为“一种高孔隙率的功能石墨烯材料及其制备方法和用途”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为国家纳米科学中心，申请日为2015年11月23日，公开日为2016年1月20日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年2月24日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：在对比文件2（CN102874800A，公开日为2013年1月16日）的基础上结合对比文件3（CN101941693A，公开日为2011年1月12日）或对比文件1（“High surface area porous carbons produced by steam activation of graphene aerogels”，Journal of Materials Chemistry A，Zhu-Yin Sui等人，第2卷，第9891–9898页，公开日为2014年4月16日）以及本领域的常规技术手段得到独立权利要求1、3和13所要求保护的技术方案对本领域技术人员而言是显而易见的，从属权利要求2的附加技术特征是本领域技术人员基于对比文件3公开的内容容易获得，从属权利要求4-12的附加技术特征属于本领域的常规选择或常规操作，从属权利要求14的附加技术特征分别被对比文件1和2公开了，综上权利要求1-14不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为申请日提交的说明书第1-126段、说明书附图、说明书摘要和摘要附图，以及于2017年1月11日提交的权利要求第1-14项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种高孔隙率的功能石墨烯材料，其特征在于，其是由二维石墨烯片层作为基础构筑单元形成的三维多孔网络结构；其比表面积为500-2300m2g–1，孔容为0.5-5.5cm3g–1；其孔径为0.2nm-20μm，孔隙率为85％-99％；其电导率为10–4-102S cm–1。
2. 根据权利要求1所述的高孔隙率的功能石墨烯材料，其特征在于，其比表面积为690-2080m2g–1，孔容为1.2-5.4cm3g–1；其孔径为0.5nm-1μm，孔隙率为90％-95％；其电导率为10–2-101S cm–1。
3. 权利要求1或2所述功能石墨烯材料的制备方法，其特征在于，该方法包括将二氧化碳与石墨烯气凝胶或石墨烯/金属杂化气凝胶发生活化反应，一步法获得高孔隙率的功能石墨烯材料。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述活化反应温度为650-1000℃；
和/或，所述活化反应时间为1-20h；
和/或，所述活化反应升温速率为1-50℃min-1；
和/或，所述活化反应降温速率为1-50℃min-1。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述活化反应温度为750-950℃；
和/或，所述活化反应时间为1-4h；
和/或，所述活化反应升温速率为1-10℃min-1；
和/或，所述活化反应降温速率为1-50℃min-1。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，该方法包括先将石墨烯气凝胶或石墨烯/金属杂化气凝胶在惰性气氛中以1-50℃min-1的升温速率升至650-1000℃，再将惰性气氛切换为二氧化碳气体，在二氧化碳气氛中活化反应1-20h，然后以1-50℃min-1的降温速率降至室温；
和/或，所述惰性气氛为氩气或者氮气；
和/或，所述活化反应在管式炉中进行。
7. 根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯气凝胶或石墨烯/金属杂化气凝胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨氧化物在水中超声分散形成石墨烯氧化物水分散液；
或者进一步向所述石墨烯氧化物水分散液中加入无机物，搅拌后得到均匀的石墨烯氧化物/无机物水分散液；所述无机物包括含铂、金、或钯的可溶性无机物中的一种或几种；
(2)将步骤(1)所得石墨烯氧化物水分散液或石墨烯氧化物/无机物水分散液进行水热反应，得到均匀不流动的石墨烯水凝胶或石墨烯/金属杂化水凝胶；
(3)洗涤，得到石墨烯水凝胶或石墨烯/金属杂化水凝胶；
(4)干燥，得到所述石墨烯气凝胶或石墨烯/金属杂化气凝胶。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯气凝胶或石墨烯/金属杂化气凝胶的制备方法步骤(1)中，所述石墨烯氧化物上具有含氧官能团，所述含氧官能团包括羧基、环氧基、羟基和醛基中的一种或多种；
和/或，所述石墨烯氧化物中羧基的含量为10-30wt％；
和/或，所述石墨烯氧化物中含氧官能团的重量百分数为10％-50％；
和/或，所述超声的功率为10-600W，超声的频率为20-200KHz；
和/或，所述石墨烯氧化物水分散液中石墨烯氧化物的浓度为1-10mg mL–1；
和/或，所述石墨烯氧化物与所述无机物的质量比为1:1-100:1；
和/或，所述无机物为六水合氯铂酸、四氯金酸、氯化钯中的一种或几种；
和/或，所述石墨烯氧化物/无机物水分散液中六水合氯铂酸、四氯金酸或氯化钯的浓度为0.1-20mg mL–1。
9. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯气凝胶或石墨烯/金属杂化气凝胶的制备方法步骤(2)中，所述水热反应的温度为100-200℃；
和/或，所述石墨烯/金属杂化水凝胶为石墨烯/金杂化水凝胶、石墨烯/铂杂化水凝胶、石墨烯/钯杂化水凝胶、石墨烯/金铂杂化水凝胶中的一种或几种；
和/或，所述水热反应包括将所述石墨烯氧化物水分散液或石墨烯氧化物/无机物水分散液放入水热反应釜中，然后将所述水热反应釜在烘箱中进行和/或，所述水热反应的温度为100-200℃，水热反应的时间为2-24h。
10. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯气凝胶或石墨烯/金属杂化气凝胶的制备方法步骤(3)中，所述洗涤使用水或叔丁醇进行；
和/或，洗涤后得到没有残留无机物的石墨烯水凝胶或石墨烯/金属杂化水凝胶。
11. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯气凝胶或石墨烯/金属杂化气凝胶的制备方法步骤(4)中，所述干燥方法为冷冻干燥；
和/或，所述石墨烯/金属杂化气凝胶为石墨烯/金杂化气凝胶、石墨烯/铂杂化气凝胶、石墨烯/钯杂化气凝胶、石墨烯/金铂杂化气凝胶中的一种或几种。
12. 根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯气凝胶或石墨烯/金属杂化气凝胶的制备方法步骤(4)中，所述冷冻干燥的温度为-20℃-液氮温度，冷冻干燥的时间为2-48h；真空度为5-800Pa。
13. 权利要求1或2所述高孔隙率的功能石墨烯材料的用途，或权利要求3-12任一项所述方法制备的高孔隙率的功能石墨烯材料的用途，所述用途包括将所述高孔隙率的功能石墨烯材料应用在有机蒸汽吸附的吸附剂、气体吸附的吸附剂、超级电容器的电极、锂 离子电池或催化方面。
14. 根据权利要求13所述的用途，其特征在于，将所述高孔隙率的功能石墨烯材料用作有机蒸汽的吸附剂时，吸附质为甲苯和甲醇，吸附量为100-4000mg g–1；或将所述高孔隙率的功能石墨烯材料用作超级电容器的电极时，电流密度为0.1-10A g–1时，电化学电容为50-200F g–1。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年5月4日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书。在权利要求1中增加了对功能石墨烯材料制备方法的限定。复审请求人认为：本申请与对比文件2所解决的技术问题不同，即优异的有机蒸汽吸附和电化学性能，本领域技术人员没有动机将对比文件2与对比文件1和3相结合，并认为对比文件1的甲苯和甲醇的吸附量远低于本申请，对比文件3的比表面积也比本申请低，因此本申请具备预料不到的技术效果。复审请求时修改的权利要求1如下：
“1. 一种高孔隙率的功能石墨烯材料，其特征在于，其是由二维石墨烯片层作为基础构筑单元形成的三维多孔网络结构；其比表面积为500-2300m2 g–1，孔容为0.5-5.5cm3 g–1；其孔径为0.2nm-20μm，孔隙率为85％-99％；其电导率为10–4-102S cm–1；
所述高孔隙率的功能石墨烯材料的制备方法包括将二氧化碳与石墨烯气凝胶或石墨烯/金属杂化气凝胶发生活化反应，一步法反应制得。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年5月17日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年6月26日向复审请求人发出复审通知书，指出：在对比文件1的基础上结合对比文件3和本领域的常规技术手段得到独立权利要求1、3和13所要求保护的技术方案对本领域技术人员而言是显而易见的，从属权利要求2、4和5中的部分附加技术特征被对比文件1公开，其余附加技术特征是本领域技术人员容易实现的，从属权利要求6的附加技术特征部分被对比文件1公开，部分被对比文件2公开，未被公开的部分特征是本领域技术人员容易调整和确定的，从属权利要求7-12和14的附加技术特征部分被对比文件1公开，部分被对比文件3公开，其余特征是本领域中的常规选择，综上权利要求1-14不具备创造性。并针对复审请求人陈述的意见给出了详细、充分的答复。
复审请求人于2019年8月6日提交了意见陈述书，同时修改了申请文件。删除了产品权利要求1和2，将权利要求5的特征并入权利要求6，并依据说明书的记载对权利要求7中的步骤（3）进行了具体限定，修改后的权利要求6和7与权利要求3合并形成新的方法权利要求1，同时将权利要求3中引用的原产品权利要求1中的产品特征记载入新权利要求1中，并对其中的比表面积和孔容进行了进一步限定，将原产品权利要求2中的比表面积改为与新权利要求1一致并构成新从属权利要求2，依据说明书记载的实施例3增加了新权利要求7，删除了权利要求3-5、10、13和14，适应性修改了权利要求的编号和引证关系，修改后共7项权利要求。复审请求人认为：（1）复审通知书不符合审查指南中关于审查程序的规定；（2）基于修改后的权利要求书本申请具备创造性。本次修改的权利要求1和7如下：
“1. 一种高孔隙率的功能石墨烯材料的制备方法，其特征在于，该功能石墨烯材料是由二维石墨烯片层作为基础构筑单元形成的三维多孔网络结构；其比表面积为2080-2300m2 g–1，孔容为1.2-5.5cm3 g–1；其孔径为0.2nm-20μm，孔隙率为85％-99％；其电导率为10–4-102S cm–1；
所述高孔隙率的功能石墨烯材料的制备方法包括：先将石墨烯气凝胶或石墨烯/金属杂化气凝胶在惰性气氛中以1-10℃min-1的升温速率升至750-950℃，再将惰性气氛切换为二氧化碳气体，在二氧化碳气氛中活化反应1-4h，然后以1-50℃min-1的降温速率降至室温；所述惰性气氛为氩气或者氮气；所述活化反应在管式炉中进行；
所述石墨烯气凝胶或石墨烯/金属杂化气凝胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨氧化物在水中超声分散形成石墨烯氧化物水分散液；
或者进一步向所述石墨烯氧化物水分散液中加入无机物，搅拌后得到均匀的石墨烯氧化物/无机物水分散液；所述无机物选自含铂、金、或钯的可溶性无机物中的一种或几种；
(2)将步骤(1)所得石墨烯氧化物水分散液或石墨烯氧化物/无机物水分散液进行水热反应，得到均匀不流动的石墨烯水凝胶或石墨烯/金属杂化水凝胶；
(3)使用水或叔丁醇进行洗涤，洗涤后得到没有残留无机物的石墨烯水凝胶或石墨烯/金属杂化水凝胶；
(4)干燥，得到所述石墨烯气凝胶或石墨烯/金属杂化气凝胶。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将石墨烯气凝胶放在石英舟中后，将其转移至管式炉中；将管式炉温度在氮气气氛中以10℃min-1的升温速率升至950℃；当管式炉温度达到950℃时，将氮气气体切换成二氧化碳气体，在二氧化碳气氛中活化2h；然后以10℃min-1的降温速率降至室温，得到高孔隙率的功能石墨烯材料；
将浓度5mg mL–1石墨烯氧化物水分散液放在含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃水热反应12h；待反应结束，反应体系温度降至室温后，上述混合物形成黑色的石墨烯水凝胶；将上述的水凝胶用大量的水置换，得到纯的石墨烯水凝胶；将该石墨烯水凝胶冷冻干燥后，即可获得石墨烯气凝胶。”
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）审查文本的认定
复审请求人在答复复审通知书时修改了申请文件，经核实上述修改符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定，因此本复审请求审查决定所依据的文本为申请日提交的说明书第1-126段、说明书附图、说明书摘要和摘要附图，以及于2019年8月6日提交的权利要求第1-7项。
（二）关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，而现有技术给出了将该区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，则该技术方案是显而易见的，不具备创造性。
1、权利要求1的创造性
权利要求1要求保护一种高孔隙率的功能石墨烯材料的制备方法。对比文件1公开了通过水蒸汽活化石墨烯气凝胶制备高表面积多孔碳材料的方法，包括将石墨烯气凝胶颗粒置于管式炉中在不同温度下在流动的氮气和水蒸气气氛下进行活化，得到比表面积为830-1230m2/g，孔容为2.2-3.6cm3/g的石墨烯气凝胶，可用于有机蒸汽的吸附，如甲苯、甲醇等。还公开了石墨烯基多孔材料作为具有高孔隙率的特殊碳材料在多孔材料研究领域受到巨大关注；本领域中公知的物理活化方法通常采用水蒸汽或二氧化碳作为活化剂在工业上制备活性炭；最近Liu等人报道了采用二氧化碳作为活化剂物理活化还原的氧化石墨烯制备高孔隙且无金属的碳质材料（参见其第9892页左栏）；以及SAGA-850的BET比表面积为1230m2/g，孔容高达3.6cm3/g，孔径分布在2-50nm（参见其第9894页右栏）；还公开了通过超声将石墨烯氧化物分散在水中，将20mL石墨烯氧化物（GO）水性分散体（5mg/mL）密封在内衬特氟龙的不锈钢高压釜中并在180℃下加热12小时，而后将高压釜冷却到室温，发现经水热处理的GO分散体形成了水凝胶。最后，通过在真空（低于20Pa）下冷冻干燥石墨烯水凝胶24小时制得GA（石墨烯气凝胶）（参见其第9892页右栏GA的制备）；以及采用氮气作为惰性气氛，以10℃/min的速率升温，在管式炉中在750-900℃下活化60min，同时公开了物理活化法常用的活化剂为水蒸气或二氧化碳（参见其第9892页右栏由水蒸气活化GA制备多孔碳）。
显然，该材料是由二维石墨烯片层作为基础构筑单元形成的三维多孔网络结构，且由其原料和制备方法可知该高表面积多孔碳即为具有高孔隙率的功能石墨烯材料。
权利要求1与对比文件1相比，区别在于：采用二氧化碳作为活化剂，限定了活化过程和降温速率、洗涤步骤以及制得具有特定比表面积、孔隙率和电导率的石墨烯材料。
关于活化：对比文件2公开了采用二氧化碳活化石墨烯的方法，包括先将石墨烯在保护性气氛中升温至活化温度，通入二氧化碳气体进行活化反应，切断保护性气体，活化反应结束后切断二氧化碳气体，通入氮气，并自然冷却至室温（参见其权利要求3）；其中保护性气体优选氮气、氦气或氩气之一（参见其权利要求6）；优选的活化温度为800-1200℃，活化时间为80-500min（约合1.3-8.3小时），升温速率为10-40℃/min，优选20-30℃/min（参见其权利要求7）；采用管式加热炉（参见其说明书第53、64、72、80段）。由于对比文件2的石墨烯与对比文件1的石墨烯气凝胶均属于石墨烯基多孔碳材料，且对比文件1给出了水蒸气和二氧化碳均是对碳材料进行活化的常规试剂，因此，本领域技术人员容易将对比文件2中公开的二氧化碳活化石墨烯的方法用于活化对比文件1的石墨烯气凝胶，而活化完成后的降温速率也是本领域技术人员容易调整和确定的。
关于洗涤步骤：洗涤的具体手段是本领域技术人员根据除杂的需要容易选择和实现的，而水洗和醇洗均是本领域中常见的洗涤手段，洗涤剂也是本领域的常规选择。
关于制得的石墨烯材料：对比文件3公开了一种石墨烯气凝胶，所述石墨烯气凝胶是一种由二维石墨烯组成三维网络结构的无机导电气凝胶；其中孔径为1nm~5μm，孔隙率为75.0-99.5%，密度为0.05-0.5g/cm3，比表面积为100-2000 m2/g，电导率为10-5~102s/cm（参见其权利要求9）。可见，未经活化的石墨烯气凝胶即具备与本申请相当的孔径、比表面积、孔隙率和电导率，并且是一种导电材料，而由其密度低也容易推及其具备高的孔容。而对比文件1采用的原料同样是石墨烯气凝胶，其显然也具备与对比文件3的石墨烯气凝胶相当的性能。同时，基于上文中的评述可知本领域技术人员容易选择二氧化碳对石墨烯气凝胶进行活化并确定其具体过程和条件，显然对比文件1的石墨烯气凝胶经上述二氧化碳活化后将具备与气凝胶原料相比相当或更优的上述性能。
综上，在对比文件1的基础上结合对比文件2和3以及本领域的常规技术手段得到权利要求1所要求保护的技术方案对本领域技术人员而言是显而易见的，权利要求1不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
2、权利要求2-6的创造性
权利要求2进一步限定了比表面积、孔容、孔径、孔隙率和电导率。其中的孔容和孔径已被对比文件1公开了，结合对权利要求1的评述可知其比表面积、孔隙率和电导率是经活化的石墨烯气凝胶容易实现的。
权利要求3-6对原料石墨烯气凝胶或石墨烯/金属杂化气凝胶的制备方法进行了进一步的限定。对比文件1公开了权利要求3的分散液中石墨烯氧化物的浓度，权利要求4的水热温度和时间，权利要求5的干燥方法，以及权利要求6的干燥时间和压力。权利要求6的冷冻干燥温度被对比文件3公开，对比文件3公开了冷冻温度从-5℃~液氮温度（参见其说明书第50段）。权利要求3的其它附加技术特征以及上述权利要求中所有涉及制备石墨烯/金属杂化气凝胶的原料和处理方法也均是本领域技术人员根据现有技术可以做出的常规选择。
综上，在权利要求1不具备创造性的前提下，权利要求2-6也不具备创造性，不符合专利法的第22条第3款的规定。
（三）对复审请求人相关意见的评述
复审请求人认为：（1）复审通知书不是针对驳回决定所依据的证据组合方式和理由进行的审查，并引入了驳回决定未曾提及的对比文件1的公开内容，因此审查程序不符合指南规定。（2）本申请的气凝胶及其制备方法与对比文件3不同，其未经活化时即具有较高比表面积，而对比文件1经活化后比表面积仅为1230 m2/g，因此本领域技术人员没有动机对对比文件3的气凝胶进行活化。（3）本申请的具体活化过程及参数与对比文件1不同，特别是活化作用完全不同，而对比文件2采用二氧化碳活化后比表面积没有石墨烯的理论比表面积高，因此活化不能显著提高其比表面积。本领域技术人员没有动机将对比文件1-3相结合得到本申请权利要求1的技术方案。
对此，合议组经审查后认为：
（1）审查指南的相关部分记载为：“在复审程序中，合议组一般仅针对驳回决定所依据的理由和证据进行审查。”（参见《专利审查指南》第四部分第二章第4.1节）。对于本案，驳回决定中的证据是对比文件1-3，理由是创造性，而复审通知书中同样采用了上述证据和理由，因此复审通知书完全符合上述规定。
（2）本决定中针对权利要求1的制备方法是以对比文件1为基础进行的评述，并未引证对比文件3的制备方法。对比文件3的引入用以说明石墨烯气凝胶本身的物化性质参数，如具有高孔隙率和电导率。对比文件3的比表面积为100-2000 m2/g，可见其是横跨从较低到较高的很宽范围，而并非本身即具有较高的比表面积，即便是已经具有2000 m2/g的较高比表面积的材料也仍然可以通过活化进一步处理，因为活化处理的作用通常在于对孔的微观结构的调整，从而提高比表面积。即活化的作用有助于提高多孔材料的比表面积是本领域中公知的，这种提高是基于被处理的原料本身的物化性质在此基础上进一步提高。因此也不会因为对比文件1经活化后材料的比表面积低于对比文件3中未经活化的材料的较高范围，而得出不会对对比文件3的材料进行活化处理的结论。
（3）对比文件2活化后石墨烯的比表面积高达2200 m2/g（已落入本申请权利要求1所限定的比表面积为2080-2300 m2/g范围内），如以石墨烯的理论比表面积2630 m2/g为标准，认定对比文件2采用二氧化碳活化法不能显著提高其比表面积，则无论对比文件1-3或本申请（活化后比表面积最高仅为2300 m2/g）均将得出活化不能显著提高其比表面积的结论，因此均没有动机进行活化处理。显然复审请求人的这种推理方式和结论与本领域的一般认知相违背，与其发明本身也相违背。关于对比文件1的活化方法与本申请的区别，以及对比文件1-3的结合启示已经在上文对创造性的评述中进行了充分、详细的阐述，在此不再赘述。
综上所述，复审请求人的主张不能成立。
根据上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年2月24日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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