发明创造名称：一种缓释型聚羧酸减水剂的常温制备方法
外观设计名称：
决定号：193913
决定日：2019-11-01
委内编号：1F243462
优先权日：
申请（专利）号：201410597709.4
申请日：2014-10-30
复审请求人：中铁四局集团有限公司 安徽中铁工程材料科技有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：郭俭
合议组组长：寿建宏
参审员：刘瑶
国际分类号：C08F283/06，C08F220/06,C08F220/28,C08F220/34,C04B24/26，C04B103/30
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：在判断创造性时，如果本申请要求保护的技术方案相对于现有技术不能解决技术问题，未能对现有技术做出技术贡献，则该权利要求不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201410597709.4，名称为“一种缓释型聚羧酸减水剂的常温制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为中铁四局集团有限公司、安徽中铁工程材料科技有限公司。本申请的申请日为2014年10月30日，公开日为2015年02月25日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年11月06日发出驳回决定，驳回了本发明专利申请，其理由是：本申请权利要求1-4不具有专利法第22条第3款规定的创造性 。驳回决定所依据的文本为：于2017年07月07日提交的权利要求第1-4项，申请日(即2014年10月30日)提交的说明书第1-5页（即第1-24段）、说明书摘要（下称驳回文本）。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
1. 一种缓释型聚羧酸减水剂的常温制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1) 将甲基烯基聚氧乙烯醚加入到反应釜中，再加入一定量的软化水，搅拌均匀，所述软化水的加入量为上述单体质量的50～80%；(2) 将浓度为20～40% H2O2 的水溶液加入到上述反应釜中，不断搅拌，确保釜内溶解成均一液体；(3) 将单体A、单体B、单体C溶于水中，配置成60～70%的混合水溶液；将链转移剂和维生素C制剂溶于水中，配置成60～70%的混合水溶液；(4) 向步骤(2)得到的溶液中，同时滴加单体A、单体B、单体C的混合水溶液、链转移剂和维生素C的混合水溶液；其中单体A、单体B、单体C的混合水溶液滴加2.8-3.2h，链转移剂和维生素C的混合水溶液滴加3.4-3.6h，其中，甲基烯基聚氧乙烯醚、单体A、单体B、单体C四种单体的质量比为20~60：10~30：20~60：10~30；链转移剂的加入量为甲基烯基聚氧乙烯醚、单体A、单体B和单体C四种单体总质量的0.1～1.0%；维生素C制剂的加入量为单体甲基烯基聚氧乙烯醚、单体A、单体B、单体C四种单体总质量的0.1～0.6%；(5) 滴加结束后继续保温老化1h，降至室温后，用浓度为20~40%碱溶液调节产物的pH值为6~7，即可获得目标产物，所述的单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐中的一种或多种；
所述的单体B为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或马来酸二甲酯中的一种或多种；
所述的单体C为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种；所述的单体甲基烯基聚氧乙烯醚，其化学结构式如下：
分子量为2000~3000，其中m取值为32~68，n取值为0~10。
2. 根据权利要求1所述的缓释型聚羧酸减水剂常温制备方法，其特征在于：步骤(2)中H2O2的加入量为单体甲基烯基聚氧乙烯醚、单体A、单体B、单体C四种单体总质量的0.6～1.0%。
3. 根据权利要求1所述的缓释型聚羧酸减水剂常温制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的链转移剂为巯基丙酸或巯基乙酸的一种或两种。
4. 根据权利要求1所述的缓释型聚羧酸减水剂常温制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的浓度为20~40%碱溶液为乙二胺、三乙醇胺、氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。”
驳回决定认为：
1）权利要求1请求保护一种缓释型聚羧酸减水剂的常温制备方法。对比文件1（CN104119482A，公开日为2014年10月29日）公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法（参见对比文件1实施例2）。经简单计算可知，四口烧瓶中首次底水用量为41.3%，3-甲基-3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵的质量比为240：23：6.5：12.5，链转移剂为单体总量的0.31%，维生素C为单体总量的0.19%，过氧化氢为单体总量的0.48%。权利要求1请求保护的技术方案与对比文件1相比,区别在于：（1）权利要求1中使用的是异戊二烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，而对比文件1为3-甲基-3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚，权利要求1中醚类不饱和单体、B单体用量与对比文件1不同；（2）权利要求1部分加料顺序及温度、时间工艺参数不同。虽然申请文件第0013段笼统提及本申请的有益效果，但有具体实验数据支持的仅表1；进一步分析，虽然表1对不同样本减水剂的坍落度、扩展度进行了测试，但比较例3与实施例1、2组成、制备工艺均不同且未涉及减水率，因此通过表1本领域技术人员并不确定减水剂浓度或聚氧乙烯醚单体种类等因素对产品性能有何影响，也不能确定本申请所述技术方案具有何种预料不到技术效果；此外，本申请实施例1-2与对比文件中关于坍落度的测试条件不同也没有比较的意义，基于前面分析，结合上述区别技术特征，可以确定本发明实际解决的技术问题是提供一种技术效果相似的替代方案。对于区别技术特征（1），权利要求1中甲基烯基聚氧乙烯醚是本领域常见商品化单体，并且对比文件1说明书中还公开了a单体通式为：YO(TO)m(R1O)nH (1)，其中Y表示2～5个碳原子的烯基；T表示1～3个碳原子的亚烷基；R1O表示氧化乙基或氧化丙基；m表示0或1，n表示氧化乙基或氧化丙基的平均摩尔加成数，且n为1～100（参见对比文件1说明书第0009段），即对比文件1说明书部分给出了可替代不饱和醚类单体可选择种类的技术启示（权利要求1中相应单体相当于同时（I）中Y为5个碳原子烯基、T为亚乙基，R1O为氧化亚丙基的情形），在这种启示下，本领域技术人员很容易根据实际需要选择合适单体来替代实施例2中相应组分；对比文件1中还公开了“不饱和聚亚烷基二醇醚类单体a主要是聚合到减水剂链上为减水剂提供长侧链，起到提供空间位阻，分散水泥的作用，从而保证减水剂有比较高的减水率。单体c聚合到减水剂主链上起到提供缓释吸附基团的作用及辅助屏蔽泥土对减水剂的吸附的作用，这是因为单体 c聚合到减水剂链上为减水剂链提供了羧酸羟烷基酯基团，该基团在水泥碱性环境下能够缓慢分解，释放出羧基基团和小分子的醇，其中：羧基基团能吸附水泥从而保证了减水剂更牢固地吸附在水泥上而不容易被泥土吸附，另外释放出的小分子的醇可以插层到粘土中从而降低粘土对减水剂的吸附”（参见对比文件1说明书第0033段），即对比文件1说明书部分明确给出了a单体，c单体对减水剂性能影响的技术启示，对于本领域技术人员来说，不难根据减水剂性能的实际需要通过常规实验来调节其用量。对于区别技术特征（2），对于氧化还原体系，当氧化剂、还原剂同时进入聚合体系时才能引发聚合反应，对比文件1与权利要求1均是先将部分单体、氧化剂混合，然后滴加剩余单体、还原剂、链转移剂，因此其实质相同，而对于反应底液、滴加单体种类，本领域技术人员通过常规实验即可调节；对比文件1与本申请引发体系相同，投料大体类似，虽然对比文件1聚合温度为60℃，高于常温，但相同引发剂用量时，聚合温度高时，反应速率较快，单体转化率提高，反之聚合速率降低，本领域技术人员不难根据实际需要来选择合适的聚合温度及时间，例如对反应速率、单体转化率要求不高，可以适当降低聚合温度。由此可知，本领域技术人员在对比文件1的基础上得到权利要求1是显而易见的，因此权利要求1不符合专利法第二十二条第三款有关创造性的规定。 2.）权利要求2对其引用的权利要求作了进一步的限定，虽然对比文件1中过氧化氢用量与权利要求2中不同，但对比文件1说明书中公开了“引发剂的 用量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.1wt％～1.6wt％”（参见对比文件1说明书第0024段），在对比文件1说明书中关于引发剂用量的教导下，本领域技术人员不难通过常规实验来选择合适的过氧化氢用量。因此在其引用的权利要求不具备创造性时，从属权利要求2也不具备创造性。3） 权利要求3-4对其引用的权利要求作了进一步的限定。对比文件1实施例2中已经公开了巯基丙酸，氢氧化钠，即权利要求3-4的上述附加技术特征已经被对比文件1公开；此外权利要求3中其他链转移剂、权利要求4中其他中和剂也是本领域常规组分，本领域技术人员很容易根据实际需要来进行替换，并且其技术效果是本领域技术人员可以预期的。因此在其引用的权利要求不具备创造性时，从属权利要求3-4也不具备专利法创造性。
申请人中铁四局集团有限公司、安徽中铁工程材料科技有限公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2018年01月26日向国家知识产权局提出了复审请求，但未对申请文件进行任何修改。
复审请求人认为：1）本申请中聚醚单体、共聚小单体以及季铵盐等的用量、加入顺序均不同，最终使本申请的制备方法所合成的聚羧酸减水剂随时间延长具有坍落度回升的效果而对比文件1中坍落度是随时间延长而降低的，这种变化趋势是减水率无法表示的，因此，对比文件1不能给予本申请技术方案的技术启示。而且审查员所认定的本申请不具有减水率的相关数据与本申请的制备方法所要实现的技术效果（缓释、塌落度回升）无关，不应认为数据支撑不充分。另外本申请在说明书的第[0016]段明确说明了本发明制得的缓释型聚羧酸减水剂初始分散能力较弱，但随着时间的延长，分散能力逐步增强，水泥净浆或新拌混凝土的流动度逐步增大。而根据对比文件1中的物质组成比例，其在[0033]段中说明单体b提供羧酸基吸附基团；单体c提供羧酸羟烷基酯，在水泥碱性环境下能够缓慢分解，释放出羧基基团和小分子醇，其中释放出的小分子醇可以插层到粘土中从而降低粘土对减水剂的吸附，单体d的作用是抑制或减少泥土的活性从而减少泥土对减水剂的吸附，因此可见对比文件1中强调的是c、d单体的抗泥性能，更进一步的对比文件1在[0034]段中说明，单体b的用量太低会导致减水剂减水率低，而用量太高会导致减水剂保坍性能不好，故单体b的用量不能太低也不能太高，文中更进一步阐述了各单体的作用，为保证减水剂在骨料不含泥情况下的高减水率和高保坍性能，单体a、单体b、单体c、单体d的摩尔比控制在1.0:2.0~4.2:0.2~1.0:0.1~0.5，更进一步控制单体b和单体c的总量与单体a的摩尔比为3.0~4.4:1，单体a以对比文件1中实施例中公开的2400分子量的聚醚为例，单体b以本申请中分子量最大的马来酸酐（Mn=98.06），单体c以本申请中分子量最大的丙烯酸羟丙酯（Mn=130.1418），本申请公开的马来酸酐二甲酯并不属于对比文件1中的权利要求的内容，单体d以本申请中与对比文件1中结构类似的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（Mn=193.67）为例，则单体a、单体b、单体c、单体d的质量比为78.98%~90.86%：7.42%~13.55%：0.98%~4.28%：0.73%~3.18%，而本申请对应的则单体a、单体b、单体c、单体d的质量比20%~60%:10%~30%: 20%~60%: 10%~30%，从物质比例上看本申请的技术效果是通过降低聚醚大单体的应用，增加单体羧酸酯和单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量，依靠其分子结构上的酯基、酰氧基在水泥碱性环境下水解释放出羧基吸附基团和小分子物质吸附在水泥水化产物表面达到分散作用，在混凝土中的作用效果是呈现坍落度增长，2h不损失的效果，根据对比文件1中公开的原材料比例及技术效果不能给出对应提示，反而会限制技术人员对各单体比例的选择。2）审查员认为本申请常温（即在环境温度下不用加热）是因为温度高低与反应速率有关，对反应速率要求不高，可降低温度。在化学工业出版社2006版《高分子化学》一书中P68-69页中对自由基聚合的引发体系进行了详细讲解，热分解性引发剂，分解活化能高达220kJ/mol，因此需要在较高的温度下反应，化学工业出版社2006版《高分子化学》一书中P69-70页中提到，氧化还原类引发剂是通过氧化-还原反应产生自由基，由于只涉及到电子之间的转移，故反应活化能低（40~60kJ/mol），十分适合于由于产物结构的要求需在低温进行的聚合反应。因此本申请的制备方法可采用常温工艺。该书在P76页提到自由基聚合反应由链引发、链增长、链终止、链转移几个基元反应组成。一般链转移反应对聚合反应速率影响较小，在研究自由基聚合微观动力学时，主要是考虑前三个基元反应对聚合反应速率的贡献，各阶段的反应速率与体系中的自由基浓度成正比，而引发剂的引发效率对自由基的浓度起决定性作用，因此反应温度与所选择的引发剂种类有关而并非任意选择的结果。对比文件1中在比较例1中选用双氧水-抗坏血酸氧化还原引发体系，温度60℃，而根据常识我们可知双氧水再高温条件下极易分解，其引发效率是否能维持3h的单体滴加时间也未可知，从对比文件1的实施效果也可知其在水泥净浆、砂浆、混凝土中的分散能力较差。综上所述，对比文件1不能给予本申请任何技术教导，本申请的制备方法具备创造性。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年02月09日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019 年04 月10 日向复审请求人发出复审通知书，指出：1、对比文件1公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂（参见对比文件1说明书第【0008】至【0032】段）。权利要求1与对比文件1相比，本申请权利要求1要求保护一种缓释型聚羧酸减水剂的常温制备方法；对比文件1公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法。两者均涉及使用甲基烯基聚氧乙烯醚等四种单体制备聚羧酸减水剂。两者相同之处在于：1）本申请权利要求1所用单体中的单体A（即“丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐中的一种或多种”）、单体B（即“丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或多种”）、链转移剂（即巯基乙酸或巯基丙酸）和浓度为20-40%的碱溶液已在对比文件1中公开；2）本申请权利要求1中使用氧化剂双氧水与对比文件1中的相同。两者的区别在于：1）本申请权利要求1中化学结构式限定的甲基烯基聚氧乙烯醚单体和单体C（即“甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵”没有在对比文件1中公开；2）本申请权利要求1中各原料用量与对比文件1中的不同；3）本申请权利要求1中使用的“H2O2 的水溶液”的浓度没有在对比文件1中公开；4）本申请权利要求1步骤（1）中加入软化水，而对比文件1中没有说明加入的水是否为软化水；5）本申请权利要求1中使用“维生素C制剂”作为氧化剂，而对比文件1中使用L-抗坏血酸作为氧化剂；6）本申请权利要求1的工艺步骤和工艺条件与对比文件1中的不同。合议组查明，首先，本申请说明书以及实例1和2中使用的“甲基烯基聚氧乙烯醚”不是具体物质。其次，本申请说明书以及实例1和2中记载使用“维生素C制剂”作为制备本申请要求保护的“一种缓释型聚羧酸减水剂的常温制备方法”原料物料之一。此外，在本申请说明书实例1和2记载的“一种缓释型聚羧酸减水剂常温制备方法”中，在滴加完毕“丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的混合水溶液”和“巯基丙酸和维生素C制剂的混合水溶液”之后，“继续保温1h，降至室温后，采用30%NaOH溶液调节产物的pH值为7，制得的产物缓释型聚羧酸减水剂”。另外，本申请说明书没有说明实例1和2中该“继续保温”的具体温度数值。对此，合议组认为， （1）根据本领域技术知识，使用不同具体原料物质所制备的产品性能是不同的。（2）根据《新编常用药物手册》记载（参见《新编常用药物手册》 周自永主编，金盾出版社，1987年4月第1次印刷，第399-400页，下称公知常识性证据1），“维生素C制剂”一般用作预防或治疗疾病药物。本申请实例1和2中使用的原料用量较大，这显然是工业化生产实例。而在工业化实例中使用用于预防或治疗疾病的药物“维生素C制剂”作为原料，这有悖技术常理。（3）实例1和2中“继续保温1h，降至室温后，采用30%NaOH溶液调节产物的pH值为7，制得的产物缓释型聚羧酸减水剂”内容与本申请说明书第【0018】段记载内容以及该实例1和2第2行中“一种缓释型聚羧酸减水剂常温制备方法”内容相互矛盾。（4）本申请说明书没有说明实例1和2中“继续保温”的具体温度数值，不同的加工工艺条件（例如：加热温度等）极有可能会影响所制备产品的性能。由于存在上述缺陷，本申请实例1和2不是清楚、具体的技术方案，因此，由该实例1和2制备得到的产物的本身性能测试结果或者所制备产物的使用性能测试结果是不清楚的。另外，本申请说明书记载了实例1和2制备得到的缓释型聚羧酸减水剂用于混凝土中的使用性能—“坍落度”和“扩展度”进行了测定。但是没有记载实例1和2所制得的“缓释型聚羧酸减水剂”的抗压强度比、收缩率比和相对耐久性等强制性指标的测定，并且也没有记载其中“坍落度”和“扩展度”测定所使用的测试方法、测试条件、测试样本以及测试样本的用量。因此，本领域技术人员不能依据本申请说明书第5页【0023】段表1记载的实例1和2制备得到的缓释型聚羧酸减水剂用于混凝土中的使用性能—“坍落度”和“扩展度”的测试结果来确定本申请的技术效果，也不能根据本申请说明书其他记载内容来确认本申请的技术效果。并且，根据现有技术或本领域技术知识，本领域技术人员也无法预测本申请的技术效果。因此，本申请权利要求1与对比文件1相比，本申请权利要求1的技术方案不能解决技术问题，没有对现有技术做出技术贡献，没有突出的实质性特点和显著进步，不具有创造性。2、从属权利要求2-4直接地引用了权利要求1。基于本文对权利要求1不具有创造性的评述，权利要求2-4与对比文件1相比，也不具有创造性。
复审请求人于2019 年05 月15 日提交了意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人认为：1. 申请人在权利要求1中对该聚醚的结构进行了限定，分子量为2000-3000，其中m取值为32 68,n取值为0-10。实施例1和实施例2中明确说明了使用的甲基烯基聚氧乙烯醚的、分子量为2400，从上述分子式可计算出甲基烯基聚氧乙烯醚的分子量计算公式为85 44m 58n 1=2400,式中m和n只能是整数，且m取值为32-68, n取值为0-10，基于以上条件计算出的m只能为46, n只能为5,因此实施例1和2使用的聚醚是具体的物质。 2. 本申请使用的维生素C是本领域技术常用的一种还原剂，在本技术方案中其作为还原剂与氧化剂双氧水构成氧化还原对，通过两者的氧化还原反应产生自由基引发反应体系中不饱和单体的共聚反应，并且氧化剂的量是过量的，其被氧化后生成的是对应的羧酸，目前该物质已是工业合成聚羧酸减水剂的常用物质，在纯度达到标准的情况下，可以是工业级也可以是医药级的。这是该领域常见的使用，并非局限在医疗领域的使用，并不违背技术常理。3. 本申请的引发体系选用的氧化还原体系，氧化剂为H2O2，还原剂为维生素C，这两种物质在常温条件下就会发生反应，引发体系中含双键的单体进行共聚反应，单体之间的聚合反应时一个放热反应，在单体和引发剂滴加结束后，整个反应体系温度的升高与反应物的量、反应容器的保温效率都有关系，而本申请的特点就是聚合反应在常温下开始，过程中无须进行加热反应，继续保温1h，降至室温后的过程是一个链终止的过程，这个过程体系仍有热量放出无须加热，在反应结束后体系温度会有所降低，所以，本申请的“继续保温1h，降至室温后”中的保温的温度并不是加热获得的，而是反应自身产热获得的温度，具体温度数值也是由反应自身决定的。4、减水剂本身不涉及“抗压强度比、收缩率比和相对耐久性等强制性指标”等性能的说法，这些性能是针对混凝土而言的指标。本申请的技术方案的优点在于具有较强的保坍性能，因此在技术方案对比时突出对比了混凝土流动性及坍落度的经时损失，抗压强度比、收缩率比和相对耐久性是减水剂在应用过程中对外加剂型式检验的必检项目。另一方面，抗压强度比、收缩率比和相对耐久性指标等均是与标准要求的基准混凝土相比，而本申请中的各性能是与传统聚羧酸减水剂相比，通过混凝土的性能来体现。另外，本领域的技术人员清楚的是混凝土的坍落度和扩展度测试条件和测试方法在GB/T 50080《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中有明确规定，坍落度和扩展度的测试方法是国标中规定的统一的测试方法，另外本申请说明书在【0022】段中对混凝土的配合比进行了详细说明，且实施例1, 2和对比例1是在同条件下进行对比，实施例1,2拌制的混凝土2h坍落度和扩展度仍未出现损失，而对比例12h坍落度和扩展度己经出现了损失，当预拌混凝土运输时间较长，坍落度和扩展度损失过快的，混凝土的放料速度，灌注混凝土的密实度等都会受到影响，而本申请制备的缓释型聚羧酸减水剂能够保证混凝土在较长时间内坍落度和扩展度不出现损失，可以较好的解决上述问题。
合议组于2019 年08 月09 日向复审请求人发出复审通知书，指出：1、对比文件1公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂。权利要求1与对比文件1相比，本申请权利要求1要求保护一种缓释型聚羧酸减水剂的常温制备方法；对比文件1公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法。两者均涉及使用甲基烯基聚氧乙烯醚等四种单体制备聚羧酸减水剂。两者相同之处在于：1）本申请权利要求1所用单体中的单体A（即“丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐中的一种或多种”）、单体B（即“丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或多种”）、链转移剂（即巯基乙酸或巯基丙酸）和浓度为20-40%的碱溶液已在对比文件1中公开；2）本申请权利要求1中使用氧化剂双氧水与对比文件1中的相同。两者的区别在于：1）本申请权利要求1中化学结构式限定的甲基烯基聚氧乙烯醚单体和单体C（即“甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵”）没有在对比文件1中公开；2）本申请权利要求1中各原料用量与对比文件1中的不同；3）本申请权利要求1中使用的“H2O2 的水溶液”的浓度没有在对比文件1中公开；4）本申请权利要求1步骤（1）中加入软化水，而对比文件1中没有说明加入的水是否为软化水；5）本申请权利要求1中使用“维生素C制剂”作为氧化剂，而对比文件1中使用L-抗坏血酸作为氧化剂；6）本申请权利要求1的工艺步骤和工艺条件与对比文件1中的不同。合议组认为：（1）根据《新编常用药物手册》记载（参见公知常识性证据1），可见，“维生素C制剂”一般用作预防或治疗疾病药物。例如，维生素C片，每片含维生素C 0.1克，每瓶100片，天津力生制药股份有限公司制造。本申请实例1和2中的原料用量较大，这显然是工业化生产实例。而本申请说明书实例1和实施例2分别使用了50Kg“维生素C制剂”，按“维生素C制剂”每瓶100片，每片0.1克计算，每瓶维生素C含量为10克，该实例1和实例2均需要使用5000瓶用于预防或治疗疾病药物的维生素C片（即维生素C制剂），进一步地，还需将该5000瓶“维生素C片”从瓶子中一一倒出，费时费力，并且药物用维生素C的价格远远高于工业用抗坏血酸（即维生素C）的价格。可见，本申请实施例1和2使用了用于预防或治疗疾病药物的“维生素C制剂”，而不使用成本低很多的非药用抗坏血酸（即维生素C），违背了本领域普遍存在的需求目的（如出于更便宜、操作更为便利的考虑），因此，这有悖技术常理。 （2）对于本申请实施例1和2中的“继续保温1h，降至室温”，本申请说明书没有记载，需要“继续保温”的温度为多少，或者采取何种措施进行“继续保温”的。根据本领域技术知识，不同的加工工艺条件（例如：温度条件等）会影响所制备产品的性能。由于存在上述缺陷，本申请实例1和2不是清楚、具体的技术方案，因此，由该实例1和2制备得到的产物的本身性能测试结果或者所制备产物的使用性能测试结果是不清楚的。（3）根据《中华人民共和国国家标准GB 8076-2008-混凝土外加剂》规定， “本标准第5章的表1中抗压强度比、收缩率比、相对耐久性为强制性的，其余为推荐性的”。“掺外加剂混凝土的性能应符合表1的要求”（参见《中华人民共和国国家标准GB 8076-2008-混凝土外加剂》，2008年12月31日发布，2009年12月30日实施，前言部分，第1-3页，下称公知常识性证据2）。然而，本申请说明书没有记载实例1和2所制得的聚羧酸减水剂的“掺外加剂混凝土”的抗压强度比和收缩率比强制性指标的测定，而本申请说明书中记载“坍落度”和“扩展度”性能测试结果是推荐性的指标。并且，如上文所述，本申请实例1和2不是清楚、具体的技术方案，由该实例1和2制备得到的产物的本身性能测试结果或者所制备产物的使用性能测试结果是不清楚的。因而，本领域技术人员不能依据本申请说明书第5页表1记载的测试结果来确定本申请的技术效果，也不能根据本申请说明书其他记载内容来确认本申请的技术效果。并且，根据现有技术或本领域技术知识，本领域技术人员也无法预测本申请的技术效果。所以，本申请权利要求1与对比文件1相比，不具有创造性。2）从属权利要求2-4直接地引用了权利要求1。基于本文对权利要求1不具有创造性的评述，本申请权利要求2-4与对比文件1相比，本也不具有创造性。
复审请求人于2019 年09 月20 日提交了意见陈述书和附件1（共4页），但未修改申请文件。
附件1：“聚羧酸减水剂常温制备工艺及性能研究”（《新型建筑材料》2016年第3期，李顺凯等，第36-39页）
复审请求人认为：1、本申请的技术方案当中所保护的这种缓释型聚羧酸减水剂，其并非是一个完成品，其本质上是一种减水剂母液，减水剂成品是需要通过添加消泡剂、引气剂等原料组分复合配备而成的，成品减水剂才能够直接掺到混凝土当中去，我们现在合成的减水剂母液，不能用那个产品标准来衡量，因此，审查员用测量所制得的聚羧酸减水剂的“掺外加剂混凝土”的抗压强度比、收缩率比这个强制性的指标来否定本申请并不合适。本申请的技术方案的发明目在于通过对聚羧酸系减水剂分子结构的合理设计，实现聚羧酸系减水剂的均匀释放，缓释速度得到控制，可以系统有效的解决混凝土坍落度损失过快的问题。且本申请的各性能具体所指是在相同的实验条件下，本申请当中的这种减水剂母液与传统聚羧酸减水剂母液的一个相比，通过混凝土的性能来体现的，确实达到了这样的一个技术效果。 另外，本领域的技术人员清楚的是混凝土的坍落度和扩展度测试条件和测试方法在GB/T 50080《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中有明确规定，坍落度和扩展度的测试方法是国标中规定的统一的测试方法，本申请说明书在[0022]段中对混凝土的配合比进行了详细说明，且实施例1、2和对比例1是在同条件下进行对比，实施例1、2拌制的混凝土2h坍落度和扩展度仍未出现损失，而对比例12h坍落度和扩展度已经出现了损失，当预拌混凝土运输时间较长，坍落度和扩展度损失过快的，混凝土的放料速度，灌注混凝土的密实度等都会受到影响，而本申请制备的缓释型聚羧酸减水剂能够保证混凝土在较长时间内坍落度和扩展度不出现损失，可以较好的解决上述问题。 2、保温是一个很明确的操作过程，其不同于加热处理等会造成很大的温度变化幅度很大，本申请的引发体系选用的氧化还原体系，氧化剂为H2O2，还原剂为维生素C，这两种物质在常温条件下就会发生反应，引发体系中含双键的单体进行共聚反应，单体之间的聚合反应时一个放热反应，在单体和引发剂滴加结束后，整个反应体系温度的升高与反应物的量、反应容器的保温效率都有关系，而本申请的特点就是聚合反应在常温下开始，过程中无须进行加热反应，继续保温1h，降至室温后的过程是一个链终止的过程，这个过程体系仍有热量放出无须加热，在反应结束后体系温度会有所降低。所以，本申请的“继续保温1h，降至室温后”中的保温的温度并非是加热获得的，而是反应自身产热获得的温度，并且这个温度是由反应决定的温度，不是加热的温度，具体温度数值也是由反应自身决定的。合议组认为这里的“继续保温1h，降至室温后”与本申请的常温制备方法有矛盾，这是不对的，本申请并没有任何加热步骤，将其认为是“加热”的理解是有误的。这里没有加热的步骤，所以也不需要公开加热的温度数值，不会出现合议组提到的“本申请说明书实例1和实例2中‘继续保温’的具体数值，不同的加工工艺条件(例如：加热温度等)极有可能会影响所制备产品的性能。对此，申请人附上“聚羧酸减水剂常温制备工艺及性能研究”这一证明材料，其中图1(图1如下)能够证明，在反应的起始温度在5～40℃范围内反应减水剂的分散性能不会有明显影响，也就不存在审查员所提到的本申请未公开保温的温度值，从而使制备的产品性能是不清楚的这一问题，本申请当中的保温处理，并不会影响所制备产品的性能。 3、对于合议组认为的“本申请说明书以及实施例1和2使用的“甲基烯基聚氧乙烯醚”不是具体物质这一问题。申请人在权利要求1中对该聚醚的结构进行了限定，因此实施例1和2使用的聚醚是具体的物质。 4、本申请使用的维生素C是本领域技术常用的一种还原剂，在本技术方案中其作为还原剂与氧化剂双氧水构成氧化还原对，通过两者的氧化还原反应产生自由基引发反应体系中不饱和单体的共聚反应，并且氧化剂的量是过量的，其被氧化后生成的是对应的羧酸，目前该物质已是工业合成聚羧酸减水剂的常用物质，在纯度达到标准的情况下，可以是工业级也可以是医药级的。这是该领域常见的使用，并非局限在医疗领域的使用，并不违背技术常理。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）审查文本的确认
在复审阶段，复审请求人未对申请文件做任何修改。因此，本复审请求审查决定依据的文本为：复审请求人于2017年07月07日提交的权利要求第1-4项，申请日(即2014年10月30日)提交的说明书第1-5页（即第1-24段）、说明书摘要（下称复审决定文本）。
（二）专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型有实质性特点和进步。
在判断创造性时，如果本申请要求保护的技术方案相对于现有技术不能解决技术问题，未能对现有技术做出技术贡献，则该权利要求不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性。
1.独立权利要求1不具有创造性
本申请权利要求1要求保护一种缓释型聚羧酸减水剂的常温制备方法（具体参见案由部分）。
对比文件1公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂，它由不饱和聚亚烷基二醇醚类单体a，不饱和羧酸类单体b，不饱和酸羟烷基酯c，以及季铵盐阳离子不饱和单体d在引发剂和链转移剂的作用下通过自由基共聚得到，其中：所述单体a、单体b、单体c、单体d的摩尔比为1.0：2.0～4.2：0.2～1.0：0.1～0.5，单体a用通式1表示：YO(TO)m(R1O)nH (1)
其中Y表示2～5个碳原子的烯基；T表示1～3个碳原子的亚烷基；R1O表示氧化乙基或氧化丙基；m表示0或1，n表示氧化乙基或氧化丙基的平均摩尔加成数，且n为1～100；
单体b用通式2表示：（通式2：略）；
单体c用通式3表示：（通式3：略）；
单体d用通式4表示：（通式4：略）。
按上述方案，所述的单体b和c的总量与单体a的摩尔比优选为3.0～4.4：1。
按各种单体配比用量，将不饱和聚亚烷基二醇醚类单体a和季铵盐阳离子不饱和单体d 的水溶液于反应釜中，升温至58～80℃，滴加不饱和羧酸类单体b和不饱和酸羟烷基酯c的混合水溶液，且同时滴加引发剂和链转移剂的混合溶液，0.5～3h内滴完，滴加完毕后保温1～3h，反应结束后降温至50℃以下，加碱中和至pH为6～7，加水调节体系固含量得到抗泥型聚羧酸减水剂。其中所述链转移剂的用量为单体b和单体c的质量和的1wt％～5wt％，引发剂的用量为单体a、单体b、单体c和单体d总质量的0.1wt％～1.6wt％，单体b和单体c的混合水溶液的滴加时间控制在0.5～2.5h，引发剂和链转移剂的混合溶液的滴加时间控制在1～3h。所述的不饱和聚亚烷基二醇醚类单体a可为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或3-甲基3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚，所述单体a的分子量为1200～2400。常用的有烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1200)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2400)、3-甲基3-丁烯-1-醇聚氧乙烯醚(分子量2400)。所述不饱和羧酸类单体b可为丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸等，优选为丙烯酸。所述不饱和酸羟烷基酯c可以是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。所述的季铵盐阳离子单体d可为烯丙基三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基) 三甲基氯化铵或2-(甲基丙烯酰胺基)乙基三甲基氯化铵等。所述引发剂可为过硫酸盐引发剂如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠，或水溶性偶氮引发剂如偶氮二异丁基脒盐酸盐，或氧化还原引发剂如双氧水和L-抗坏血酸，双氧水和硫酸亚铁等，所述的引发剂选用氧化还原引发剂时，在加入单体b和c的混合水溶液之前加入氧化剂组分，然后在加入单体b和c的混合水溶液后再加入还原剂组分。所述的链转移剂为巯基乙酸，巯基丙酸或十二烷基硫醇等，优选为巯基丙酸。所述的碱为质量百分比浓度为10wt％-40wt％的NaOH溶液；所述加水调节后体系固含量为40wt％-50wt％。本发明的抗泥型聚羧酸减水剂可以和其他种类的聚羧酸减水剂混合使用也可以单独使用，单独使用时掺量为胶凝材料总重的0.1wt％～0.3wt％（参见对比文件1说明书第【0008】至【0032】段）。
将本申请权利要求1与对比文件1相比，本申请权利要求1要求保护一种缓释型聚羧酸减水剂的常温制备方法；对比文件1公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法。两者均涉及使用甲基烯基聚氧乙烯醚等四种单体制备聚羧酸减水剂。两者相同之处在于：1）本申请权利要求1所用单体中的单体A（即“丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐中的一种或多种”）、单体B（即“丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或多种”）、链转移剂（即巯基乙酸或巯基丙酸）和浓度为20-40%的碱溶液已在对比文件1中公开；2）本申请权利要求1中使用氧化剂双氧水与对比文件1中的相同。两者的区别在于：1）本申请权利要求1中化学结构式限定的甲基烯基聚氧乙烯醚单体和单体C（即“甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵”）没有在对比文件1中公开；2）本申请权利要求1中各原料用量与对比文件1中的不同；3）本申请权利要求1中使用的“H2O2 的水溶液”的浓度没有在对比文件1中公开；4）本申请权利要求1步骤（1）中加入软化水，而对比文件1中没有说明加入的水是否为软化水；5）本申请权利要求1中使用“维生素C制剂”作为氧化剂，而对比文件1中使用L-抗坏血酸作为氧化剂；6）本申请权利要求1的工艺步骤和工艺条件与对比文件1中的不同。
经查明，本申请说明书记载了，提高混凝土的坍落度保持性能成为预拌混凝土工业面临的重要问题。采用缓释型减水剂的混凝土在搅拌初期混凝土坍落度较小，但随着时间的延长，混凝土的坍落度会随之增大，缓释型减水剂的这种特点不但可以保持预拌混凝土长时间运输后的坍落度，也可以避免高温下长时间的运输造成的拌合水的蒸发。目前缓释型聚羧酸减水剂的生产工艺一般都是在40~80℃温度下进行自由基聚合反应，通过常温合成将大大减少生产成本，节能减排。本发明的目的是针对上述技术缺陷，通过对聚羧酸系减水剂分子结构的合理设计，实现聚羧酸系减水剂的均匀释放，缓释速度得到控制，可以系统有效的解决混凝土坍落度损失过快的问题；采用常温聚合的生产工艺，减少生产能耗，生产工艺简单，成本低。本发明具有的如下有益效果： (1) 减水率增强，混凝土坍落度保持能力更好，环境适应能力更强。(2) 具有较强的保坍性能，达到新拌混凝土远距离输送的目的。3）在应用过程中，使得水泥浆体的分散能力和分散保持性得到了加强，聚羧酸减水剂抗盐、抗碱性能也会相应得到提高。(4) 初始分散能力较弱，但随着时间的延长，分散能力逐步增强，水泥净浆或新拌混凝土的流动值逐步增大，至3h流动值增加到最大，并且水泥适应性优良。(5) 可以与普通聚羧酸减水剂复配使用，又可以单独用于配制在水利大坝工程中等采用的微坍落度混凝土，并且混凝土工作性优良。（6）采用的常温聚合反应，降低能耗，缩短生产时间2~3h，减轻生产设备磨损，提高生产效率，降低成本（参见本申请说明书第【0002】-【0007】、【0013】至【0018】段）。本申请说明书记载了实例1和2及其性能测试结果。
合议组查明，1）本申请说明书以及实例1和2中记载使用“维生素C制剂”作为制备本申请要求保护“一种缓释型聚羧酸减水剂的常温制备方法”的原料物料之一。2）在本申请说明书实例1和2记载的“一种缓释型聚羧酸减水剂常温制备方法”中，在滴加完毕“丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的混合水溶液”和“巯基丙酸和维生素C制剂的混合水溶液”之后，“继续保温1h，降至室温后，采用30%NaOH溶液调节产物的pH值为7，制得的产物缓释型聚羧酸减水剂”。另外，本申请说明书没有说明实例1和2中该“继续保温”的具体温度数值。3）本申请说明书第4页【0022】段和第5页【0023】段记载了实例1和2制备得到缓释型聚羧酸减水剂用于混凝土中的使用性能—“坍落度”和“扩展度”的测试结果。
合议组认为：
1）根据《新编常用药物手册》记载，维生素C（抗坏血酸）“为白色晶体性粉末，无臭，味酸”。“每日用0.5—4g 维生素C，可防止感冒、冠心病；并能阻止致癌物质（亚硝胺）的产生，缓解癌症”。“【维生素C制剂】片剂：0.1g, 0.25g。注射剂：2ml : 0.1g, 2ml; 0.25g ；5ml: 0.5g ”（参见公知常识性证据1）。可见，“维生素C制剂”一般用作预防或治疗疾病药物。例如，维生素C片，每片含维生素C 0.1克，每瓶100片，天津力生制药股份有限公司制造。本申请实例1中使用了2000kg甲基烯基聚氧乙烯醚，4080kg软化水，17.5kg 30%的H2O2 水溶液。1000kg丙烯酸、2000kg丙烯酸羟乙酯、1000kg甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、80kg巯基丙酸和50kg维生素C制剂，其中使用的原料用量较大；本申请实例2中的原料用量也较大，这显然是工业化生产实例。而本申请说明书实例1和实施例2分别使用了50Kg“维生素C制剂”，按“维生素C制剂”每瓶100片，每片0.1克计算，每瓶维生素C含量为10克，该实例1和实例2均需要使用5000瓶用于预防或治疗疾病药物的维生素C片（即维生素C制剂），进一步地，还需将该5000瓶“维生素C片”从瓶子中一一倒出，费时费力，并且药物用维生素C的价格远远高于工业用抗坏血酸（即维生素C）的价格。可见，本申请实施例1和2使用了用于预防或治疗疾病药物的“维生素C制剂”，而不使用成本低很多的非药用抗坏血酸（即维生素C），违背了本领域普遍存在的需求目的（如出于更便宜、操作更为便利的考虑），因此，这有悖技术常理。
2）本申请实施例1和2中的“继续保温1h，降至室温”意味着：在本申请实例1和2中滴加完毕“丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的混合水溶液”和“巯基丙酸和维生素C制剂的混合水溶液”之后，还需要继续保持该反应体系温度1小时后，再降至室温。但是本申请说明书没有记载，需要“继续保温”的温度为多少，或者采取何种措施进行“继续保温”的。根据本领域技术知识，不同的加工工艺条件（例如：温度条件等）会影响所制备产品的性能。由于存在上述缺陷，本申请实例1和2不是清楚、具体的技术方案，因此，由该实例1和2制备得到的产物的本身性能测试结果或者所制备产物的使用性能测试结果是不清楚的。
3）根据《中华人民共和国国家标准GB 8076-2008-混凝土外加剂》规定，“本标准规定了用于水泥混凝土中外加剂的术语和定义、要求、试验方法、检验规则、包装、出厂、贮存及退货等”。“本标准适用于高性能减水剂（早强型、标准型、缓凝型）、高效减水剂（标准型、缓凝型）、普通减水剂（（早强型、标准型、缓凝型）、引气减水剂、泵送剂、早强剂、缓凝剂及引气剂共八类混凝土外加剂”。“本标准第5章的表1中抗压强度比、收缩率比、相对耐久性为强制性的，其余为推荐性的”。“掺外加剂混凝土的性能应符合表1的要求”（参见公知常识性证据2）。然而，本申请说明书没有记载实例1和2所制得的聚羧酸减水剂的“掺外加剂混凝土”的抗压强度比和收缩率比强制性指标的测定，而本申请说明书中记载“坍落度”和“扩展度”性能测试结果是推荐性的指标。并且，如上文所述，本申请实例1和2不是清楚、具体的技术方案，由该实例1和2制备得到的产物的本身性能测试结果或者所制备产物的使用性能测试结果是不清楚的。因而，本领域技术人员不能依据本申请说明书第5页表1记载的测试结果来确定本申请的技术效果，也不能根据本申请说明书其他记载内容来确认本申请的技术效果。并且，根据现有技术或本领域技术知识，本领域技术人员也无法预测本申请的技术效果。所以，本申请权利要求1与对比文件1相比，本申请权利要求1的技术方案不能解决技术问题，没有对现有技术做出技术贡献，没有突出的实质性特点和显著进步，不具有专利法第22条第3款规定创造性。
2． 从属权利要求2—4不具有创造性
本申请权利要求2-4是独立权利要求1的从属权利要求，该权利要求2-4直接地引用了权利要求1。基于本文对权利要求1不具有创造性的评述，本申请权利要求2-4与对比文件1相比，本申请权利要求2-4的技术方案没有解决技术问题，没有对现有技术做出技术贡献，没有突出的实质性特点和显著进步，不具有专利法第22条第3款规定创造性。
综上所述，本申请权利要求1-4不具有专利法第22条第3款规定创造性。
(三)对复审请求人相关意见的评述
1）根据《中华人民共和国国家标准GB 8076-2008-混凝土外加剂》规定，第5章的表1中抗压强度比、收缩率比、相对耐久性为强制性的，其余为推荐性的”。然而，本申请说明书没有记载实例1和2所制得的聚羧酸减水剂的“掺外加剂混凝土”的抗压强度比和收缩率比强制性指标的测定，而本申请说明书中记载“坍落度”和“扩展度”性能测试结果是推荐性的指标。
2）对于复审请求人提交的附件1。首先，从其中的图1看出，反应温度对“水泥净浆值流动度”是有一定影响的。其次，该附件1仅记载了一种使用异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG,丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠、过硫酸钾、抗坏血酸等原料常温制备聚羧酸减水剂常温制备工艺，没有记载使用其他原料和工艺步骤制备聚羧酸减水剂的制备工艺。因此，该附件1与本案无关，不能作为证明本申请的技术方案具有创造性的证据。本申请实施例1和2中的“继续保温1h，降至室温”意味着：在本申请实例1和2中滴加完毕“丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的混合水溶液”和“巯基丙酸和维生素C制剂的混合水溶液”之后，还需要继续保持该反应体系温度1小时后，再降至室温。但是本申请说明书没有记载，需要“继续保温”的温度为多少，或者采取何种措施进行“继续保温”的。根据本领域技术知识，不同的加工工艺条件（例如：温度条件等）会影响所制备产品的性能，由于上述“继续保温”技术含义并不清楚，因此，所制备产品的性能或者技术效果也不清楚。
3） “维生素C制剂”一般用作预防或治疗疾病药物。本申请实例1和2使用的原料用量较大，而本申请说明书实例1和实施例2分别使用了50Kg“维生素C制剂”，按“维生素C制剂”每瓶100片，每片0.1克计算，每瓶维生素C含量为10克，该实例1和实例2均需要使用5000瓶维生素C制剂；进一步地，还需将该5000瓶“维生素C片”从瓶子中一一倒出，费时费力，并且药物用维生素C的价格远远高于工业用抗坏血酸（即维生素C）的价格。可见，本申请实施例1和2使用了药物“维生素C制剂”，而不使用成本低很多的非药用抗坏血酸（即维生素C），违背了本领域普遍存在的需求目的（如出于更便宜、操作更为便利的考虑），是有悖技术常理的。
如上文所述，本申请实例1和2不是清楚、具体的技术方案，由该实例1和2制备得到的产物的本身性能测试结果或者所制备产物的使用性能测试结果是不清楚的。因而，本领域技术人员不能依据本申请说明书第5页表1记载的测试结果来确定本申请的技术效果。因此，复审请求人的意见陈述不具有说服力，合议组不予支持。
根据上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2017年11月06日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
郑重声明：本文版权归原作者所有，转载文章仅为传播更多信息之目的，如作者信息标记有误，请第一时间联系我们修改或删除，多谢。
