发明创造名称：一种Mg-Ti-Ce-ZrO2催化材料的制备方法
外观设计名称：
决定号：193599
决定日：2019-10-28
委内编号：1F276334
优先权日：
申请（专利）号：201510651711.X
申请日：2015-10-09
复审请求人：合肥学院
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：米春艳
合议组组长：王源
参审员：付继光
国际分类号：B01J23/10
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果发明请求保护的技术方案是所属技术领域的技术人员在最接近的现有技术的基础上仅仅通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验可以得到的，则该发明是显而易见的，不具有突出的实质性特点。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510651711.X，名称为“一种Mg-Ti-Ce-ZrO2催化材料的制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年11月26日发出驳回决定，以权利要求1不具备专利法第22条第3款的规定为由驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为2018年7月25日提交的权利要求第1项， 2015年10月9日提交的说明书摘要、说明书第1-71段、摘要附图、说明书附图。驳回决定认为：权利要求1相对于对比文件1（“锆掺杂对Ti-Ce-Ox复合氧化物NH3选择性催化还原NO的影响”，李远等，硅酸盐学报，第39卷第6期，第989-994页，2011年6月30日）、对比文件2（“醇水加热-水热法制备稳定Y-Ce-ZrO2纳米粉体”，吴其胜，硅酸盐学报，第32卷第9期，第1170-1173页，2004年9月30日）和常规技术的结合不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2019年3月8日向国家知识产权局提出了复审请求，未修改权利要求书。复审请求人认为：对比文件1与权利要求1的制备方法不同，对比文件2并未给出制备光催化剂的启示，两篇对比文件没有结合启示。
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年5月9日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年7月22日向复审请求人发出复审通知书，指出权利要求1不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定，并告知复审请求人：对比文件2虽然是制备功能陶瓷，但其也涉及金属掺杂的二氧化锆纳米粉体，给出了使用醇水加热法可以解决二元金属掺杂二氧化锆纳米粉体制备过程的团聚及晶粒生长控制难的问题的技术启示，本领域技术人员在面对权利要求1实际解决的技术问题时是能够结合对比文件2使用该方法制备Mg-Ti-Ce-ZrO2，其所能带来的技术效果是可以预期的。
复审请求人于2019年9月3日提交了意见陈述书，并修改申请文件，坚持认为权利要求1具备创造性。新修改的权利要求书如下：
“1. 一种Mg-Ti-Ce-ZrO2催化材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
①、称取9.6675g的ZrOCl2·8H2O、1.0000g的C19H42BrN、0.3578g的MgCl2·6H2O、0.2715g的TiCl3和0.7116g的Ce(SO4)2·4H2O放入烧杯中；
②、量取2.5mL浓氨水，加蒸馏水稀释至100mL，取出50mL稀释过后的氨水倒入到烧杯中，并滴加几滴无水乙醇，用玻璃棒搅拌的同时滴加稀氨水，直至溶液的pH值在7.5～8.5时停止滴加；
③、将磁子放入烧杯中，用保鲜膜包住烧杯，防止溶液长时间暴露在空气中被氧化，用磁力搅拌器搅拌两小时；
④、将搅拌过后的溶液倒入反应釜中，再将反应釜放在烘箱里，温度设置为80℃，进行水热反应，24小时后取出；
⑤、待反应釜的温度冷却后，取出反应产物，用无水乙醇洗涤后用循环水式多用真空泵抽滤，反复洗涤抽滤3次；
⑥、将抽滤好的产物放在坩埚里，再次放入烘箱中，温度依然设置为80℃，24小时后取出；
⑦、取出来的产物用研钵研细，得到最终产物——Mg-Ti-Ce-ZrO2催化材料。”
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
本复审请求审查决定针对的审查文本为2019年9月3日提交的权利要求第1项，2015年10月9日提交的说明书第1-71段，说明书附图，说明书摘要和摘要附图。
关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。该实用新型具有实质性特点和进步。
如果发明请求保护的技术方案是所属技术领域的技术人员在最接近的现有技术的基础上仅仅通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验可以得到的，则该发明是显而易见的，不具有突出的实质性特点。
权利要求1要求保护一种Mg-Ti-Ce-ZrO2催化材料的制备方法，对比文件1公开了一种Ti-Ce-Ox复合氧化物催化材料的制备方法，并具体公开了如下技术特征（参见第990页第1.1节、1.3节）：按摩尔比n(Ti):n(Ce) = 5:1、10:1、15:1，n(Ti):n(Ce):n(Zr)=10:1:1，将TiO2（分析纯）、Ce(NO3)4?6H2O(AR)、Zr(NO3)4?3H2O(AR)和适量去离子水（一般按水料质量比为2:1）混合后置于80 ℃恒温水浴锅中，搅拌2 h，直至混合均匀；然后料浆置于80 ℃干燥箱干燥保温5～6 h后取出练泥成团；通过TBL-2 型催化剂挤出成型装置挤成φ2mm×10mm的圆柱形小条，经马弗炉500℃焙烧保温2 h，即得到Ti-Ce-Ox、Ti-Ce-Zr-Ox复合氧化物催化剂样品。
权利要求1中记载了特征“首先配制20mg/L的甲基橙溶液放在容量瓶中备用，用烧杯量取60mL配置好的甲基橙溶液，并称取2mg目标产物以及纯ZrO2样品，将样品倒入溶液中，在黑暗环境下超声并搅拌30min，然后取5次放入离心管中（总共15个样），剩余的也放入其他离心管中，作为空白实验，盖子盖上，贴上标签，在紫外照射灯下进行催化降解；灯照过程中，分别在0.5h、2h、5h之后在每5个里面各取出一支，避光；10h之后将进行过光照的样品与空白实验对比颜色，若颜色变弱则说明加入的样品对甲基橙有催化作用，颜色深浅变化程度标志着催化性的强弱；根据各个时间点测得的吸光度，算出降解率（其中A0为所测样品最初吸光度，A为所测样品最终吸光度），以时间为横坐标，降解率为纵坐标，画图；Mg-Ti-Ce-ZrO2粉体的催化效果最好，在紫外灯下照5h后甲基橙的降解率达85％以上”，均为催化剂的性能测试方法，与权利要求1所要求保护的制备方法无关，因此对权利要求1所述的制备方法不起限定作用。
在此基础上，权利要求1要求保护的技术方案与对比文件1公开的技术内容相比，区别在于：（1）权利要求1限定了催化剂材料的组分为Mg-Ti-Ce-ZrO2，对比文件1催化剂材料的组分为Ti-Ce-Zr-Ox；（2）Mg-Ti-Ce-ZrO2制备方法的具体操作与参数。
复审请求人于2019年9月3日提交的意见陈述相对于复审请求时的意见陈述增加并强调了以下内容：对比文件1与权利要求1制备的产物不同，从对比文件2中无法得到相关启示。
对于上述区别特征及复审请求人的意见陈述，合议组认为：
对于区别（1），Mg是本领域常规的可用于制备催化剂的金属种类，根据所需催化反应的需求，本领域技术人员易于想到采用Mg作为催化材料的组分加入到对比文件1中从而制备得到Mg-Ti-Ce-ZrO2催化材料，且效果是可以预期的。
对于区别（2），对比文件2公开了一种二元金属掺杂ZrO2纳米粉体的制备方法，并具体公开了如下技术特征（参见第1170页左栏倒数第1段，第1171页1.12粉体制备，第1173页左栏倒数第1段）：制备ZrO2纳米粉体的方法很多，如溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法、醇水加热法，这些方法各有其特点，但仍难以解决粉体制备过程的团聚及晶粒生长控制难的问题。醇水溶液加热法是利用ZrOCl2醇水溶液加热时，溶液的介电常数迅速下降，导致溶液的溶剂化能下降，溶液达到过饱和状态而产生沉淀，这种方法能获得均匀沉淀的前驱体。水热法采用水溶液作为反应体系，通过高温高压将反应体系加热至临界温度，加速离子反应和促进水解反应，在水溶液或蒸汽流体中制备氧化物，所得纳米颗粒纯度高、分散性好、晶型好。为了研究醇水加热法和水热法相结合的优点，采用2 种工艺方法相结合的方法制备了分散性好、粒度分布窄的纳米稳定ZrO2粉体。先将ZrOCl2?8H2O、Ce(NO3)3?6H2O、Y(NO3)3?5H2O 溶于乙醇水混合液，配制成2 种不同浓度的溶液。浓度分别为0.2 mol/L，0.5 mol/L；乙醇与水的体积比为2:1、3:1、5:1。按照92.5:5.5:2 的摩尔比将ZrOCl2?8H2O、Ce(NO3)3?6H2O、Y(NO3)3?5H2O 溶液混合，加入质量分数为0.5%聚乙二醇作分散剂，用磁力加热搅拌机于75℃下，加热至出现白色凝胶，然后滴加浓氨水(体积浓度为25%)，同时剧烈搅拌，至pH值为11，产生黄色凝胶沉淀，陈化12h。再用蒸馏水反复洗涤以去除Cl-(用AgNO3溶液检测)，即得前驱体。胶体进行水热反应之前，进行超声分散3 min，放入蒸压釜中，于200℃，1.6KPa下压蒸3、6、10 h后，冷却至室温，产物用无水乙醇洗涤，再用红外灯进行加热干燥，得到最终的粉末。采用乙醇水溶液加热制备前驱体，水热法工艺，可制备稳定四方Y-Ce-ZrO2 纳米粉体，粉体的粒径为10nm左右，粒度分布均匀，粒度和晶型均易于控制。对比文件2虽然是制备功能陶瓷，但其也涉及金属掺杂的二氧化锆纳米粉体，给出了使用醇水加热法可以解决二元金属掺杂二氧化锆纳米粉体制备过程的团聚及晶粒生长控制难的问题的技术启示，本领域技术人员在面对权利要求1实际解决的技术问题时是能够结合对比文件2使用该方法制备Mg-Ti-Ce-ZrO2，技术效果是可以预期的。而在金属掺杂的过程中加入适量的表面活性剂CTAB来提高纳米材料的分散性是本领域的常规技术手段（参见CN101069843A，公开日2007年11月14日；CN101696034A，公开日2010年4月21日；CN101767770A，公开日2010年7月7日）；将浓氨水加蒸馏水稀释成稀氨水也是本领域的常规技术手段。在对比文件2公开的在滴加氨水之前在醇水溶液中分散金属源的基础上，本领域技术人员可以选择先将金属源ZrOCl2?8H2O、C19H42BrN、MgCl2?6H2O、TiCl3、Ce(SO4)2?4H2O放入到烧杯中，将稀释过后的氨水倒入到烧杯中，再滴加几滴无水乙醇，用玻璃棒搅拌的同时滴加稀氨水至一定pH值停止滴加；为了防止溶液长时间暴露在空气中被氧化，用保鲜膜包住烧杯是本领域的常规技术手段；为了使溶液均匀分散，将磁子放入烧杯中用磁力搅拌器搅拌是本领域的常规技术手段；并且，各金属源的质量、C19H42BrN的质量、稀释浓氨水至稀氨水的操作参数、稀氨水体积、溶液pH值以及磁力搅拌时间是本领域技术人员在对比文件2公开的基础上根据前驱体分散情况进行确定的。将搅拌过后的溶液倒入反应釜中放入烘箱中进行水热反应是本领域技术人员在对比文件2的基础上易于想到的；水热温度和时间是本领域技术人员在对比文件2公开的基础上根据金属掺杂的二氧化锆纳米材料的形成情况容易确定的。本领域技术人员可以选择在水热反应前或者反应后洗涤，其都能达到去除Cl-的技术效果，将温度冷却后反应釜中的反应物取出、用无水乙醇洗涤后用循环水式多用真空泵反复抽滤以及抽滤后的产物放在坩埚里，再次放入烘箱中烘干、烘干后取出来的产物用研钵研细，这是本领域处理反应产物的常规技术手段；为了分离、除杂、烘干得到合适粒径大小的产物，本领域技术人员能够通过实际需要和常规试验确定反复洗涤抽滤次数、烘干温度和时间。
由此可见，在对比文件1的基础上结合对比文件2得出权利要求1要求保护的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的，即权利要求1所要求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，因而权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
基于上述事实和理由，本案合议组依法作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年11月26日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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