发明创造名称：一种Cu-Zn-ZrO2催化材料的制备方法
外观设计名称：
决定号：193586
决定日：2019-10-28
委内编号：1F276340
优先权日：
申请（专利）号：201510651784.9
申请日：2015-10-09
复审请求人：合肥学院
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：米春艳
合议组组长：王源
参审员：付继光
国际分类号：B01J23/80
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果发明请求保护的技术方案是所属技术领域的技术人员在最接近的现有技术的基础上仅仅通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验可以得到的，则该发明是显而易见的，不具有突出的实质性特点。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510651784.9，名称为“一种Cu-Zn-ZrO2催化材料的制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年11月26日发出驳回决定，以权利要求1不具备专利法第22条第3款的规定为由驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为2018年7月25日提交的权利要求第1项， 2015年10月9日提交的说明书摘要、说明书第1-68段、摘要附图、说明书附图。驳回决定认为：权利要求1相对于对比文件1（“水热法制备ZrO2负载Cu/ZnO超细复合催化剂粉体的研究”，彭伟校，中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑，第B016-378页，第7期，公开日2014年7月15日）、对比文件2（“醇水加热-水热法制备稳定Y-Ce-ZrO2纳米粉体”，吴其胜，硅酸盐学报，第32卷第9期，第1170-1173页，2004年9月30日）和常规技术的结合不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2019年3月8日向国家知识产权局提出了复审请求，未修改权利要求书。复审请求人认为：对比文件1与权利要求1的制备方法不同，对比文件2并未给出制备光催化剂的启示，两篇对比文件没有结合启示。
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年5月9日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年7月19日向复审请求人发出复审通知书，指出权利要求1不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定，并告知复审请求人：对比文件2虽然是制备功能陶瓷，但其也涉及金属掺杂的二氧化锆纳米粉体，给出了使用醇水加热法可以解决二元金属掺杂二氧化锆纳米粉体制备过程的团聚及晶粒生长控制难的问题的技术启示，本领域技术人员在面对权利要求1实际解决的技术问题时是能够结合对比文件2使用该方法制备Cu-Zn-ZrO2，其所能带来的技术效果是可以预期的。
复审请求人于2019年9月3日提交了意见陈述书，并修改了权利要求书，坚持认为权利要求1具备创造性。新修改的权利要求书如下：
“1. 一种Cu-Zn-ZrO2催化材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
①、称取9.6675g的ZrOCl2·8H2O、1.0000g的C19H42BrN、0.4501g的CuCl2·2H2O和0.3600g的ZnCl2倒入容量为150mL的烧杯中，并加入100mL蒸馏水，搅拌；
②、加入少量无水乙醇，接着滴加28％氨水，直至溶液的pH值为7～8时停止滴加；
③、磁力搅拌器搅拌2小时，超声1小时，均匀混合；
④、将溶液倒入100mL反应釜中，密封，放入烘箱中，温度设置为75℃，进行水热反应，24小时后取出；
⑤、待反应釜的温度冷却后，取出反应产物，用蒸馏水和95％乙醇洗涤数次直到用AgNO3溶液在滤液中检测不到Cl-为止；
⑥、将抽滤得到的产物放在坩埚里，再次放入烘箱中，温度设置为80℃，24小时后取出；
⑦、取出来的产物用研钵研细，得到最终产物——Cu-Zn-ZrO2催化材料。”
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
本复审请求审查决定针对的审查文本为2019年9月3日提交的权利要求第1项，2015年10月9日提交的说明书摘要、说明书第1-68段、摘要附图、说明书附图。
关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明有突出的实质性特点和显著的进步。该实用新型有实质性特点和进步。
如果发明请求保护的技术方案是所属技术领域的技术人员在最接近的现有技术的基础上仅仅通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验可以得到的，则该发明是显而易见的，不具有突出的实质性特点。
权利要求1要求保护一种Cu-Zn-ZrO2催化材料的制备方法，对比文件1公开了一步水热法制备出以ZrO2为载体负载Cu/ZnO的复合催化剂粉体的方法，并具体公开了如下技术特征（参见第74-75页第5.2节）：称取一定量的氧氯化锆(ZrOCl2?8H2O)、硝酸铜(Cu(NO3)2?3H2O)和0.2g聚合物添加剂聚乙二醇-4000(PEG-4000)，放入烧杯中并加入100ml去离子水，在电磁搅拌下搅拌直至原料完全溶解，然后再称取一定量高能球磨后的CuZn合金粉放入烧杯并不断搅拌，然后慢慢滴入烧杯并不断的搅拌，然后慢慢滴入0.5mol/L NaOH溶液作沉淀剂，用精密pH计测量溶液的pH值，直至滴定的pH=9时停止滴定，然后陈化1小时并过滤，得到的滤饼放入100ml高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入1mol/L的氢氧化钠作矿化剂，盖好盖子并上紧螺母，把高压反应釜放入恒温干燥箱内180℃保温12h。反应结束后，取出高压反应釜自然冷却至室温。把产物倒入烧杯中，在电磁搅拌的条件下用去离子水洗涤多次，直至滤液的pH为7时表示已洗涤干净。然后把滤饼放回烧杯中加入无水乙醇浸泡，经电磁搅拌器搅拌30分钟后过滤，最后把滤饼放入恒温干燥箱设置80℃保温3h，即可得到以ZrO2为载体负载Cu/ZnO的复合催化剂粉体。
权利要求1中记载了特征“首先配制20mg/L的甲基橙溶液放在容量瓶中备用，用烧杯量取60mL配置好的甲基橙溶液，并称取2mg目标产物以及纯ZrO2样品，将样品倒入溶液中，在黑暗环境下超声并搅拌30min，然后取5次放入离心管中(总共15个样)，剩余的也放入其他离心管中，作为空白实验，盖子盖上，贴上标签，在紫外照射灯下进行催化降解；灯照过程中，分别在0.5h、2h、5h之后在每5个里面各取出一支，避光；10h之后将进行过光照的样品与空白实验对比颜色，若颜色变弱则说明加入的样品对甲基橙有催化作用，颜色深浅变化程度标志着催化性的强弱；根据各个时间点测得的吸光度，算出降解率(其中A0为所测样品最初吸光度，A为所测样品最终吸光度)，以时间为横坐标，降解率为纵坐标，画图；结果表明催化材料均具有光催化效果，均能够有效提高光催化性能”，均为催化剂的性能测试方法，与权利要求1所要求保护的制备方法无关，因此对权利要求1所述的制备方法不起限定作用。
在此基础上，权利要求1要求保护的技术方案与对比文件1公开的技术内容相比，区别在于： Cu-Zn-ZrO2催化材料制备方法的具体操作与参数。
复审请求人于2019年9月3日提交的意见陈述相对于复审请求时的意见陈述增加并强调了以下内容：结合对比文件1和2，无法获得Cu-Zn-ZrO2的制备方法的启示。
对于上述区别特征及复审请求人的意见陈述，合议组认为：对比文件1实质上已经公开了Cu-Zn-ZrO2催化材料制备方法的基本框架，原料配置、氨水调节PH值、搅拌、烘箱中处理、洗涤和干燥等步骤，参见对比文件2公开了一种二元金属掺杂ZrO2纳米粉体的制备方法，并具体公开了如下技术特征（参见第1170页左栏倒数第1段，第1171页1.12粉体制备，第1173页左栏倒数第1段）：制备ZrO2纳米粉体的方法很多，如溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法、醇水加热法，这些方法各有其特点，但仍难以解决粉体制备过程的团聚及晶粒生长控制难的问题。醇水溶液加热法是利用ZrOCl2醇水溶液加热时，溶液的介电常数迅速下降，导致溶液的溶剂化能下降，溶液达到过饱和状态而产生沉淀，这种方法能获得均匀沉淀的前驱体。水热法采用水溶液作为反应体系，通过高温高压将反应体系加热至临界温度，加速离子反应和促进水解反应，在水溶液或蒸汽流体中制备氧化物，所得纳米颗粒纯度高、分散性好、晶型好。为了研究醇水加热法和水热法相结合的优点，采用2 种工艺方法相结合的方法制备了分散性好、粒度分布窄的纳米稳定ZrO2粉体。先将ZrOCl2?8H2O、Ce(NO3)3?6H2O、Y(NO3)3?5H2O 溶于乙醇水混合液，配制成2 种不同浓度的溶液。浓度分别为0.2 mol/L, 0.5 mol/L；乙醇与水的体积比为2:1、3:1、5:1。按照92.5:5.5:2 的摩尔比将ZrOCl2?8H2O、Ce(NO3)3?6H2O、Y(NO3)3?5H2O 溶液混合，加入质量分数为0.5%聚乙二醇作分散剂，用磁力加热搅拌机于75℃下，加热至出现白色凝胶,然后滴加浓氨水(体积浓度为25%)，同时剧烈搅拌，至pH值为11，产生黄色凝胶沉淀，陈化12h。再用蒸馏水反复洗涤以去除Cl-(用AgNO3溶液检测)，即得前驱体。胶体进行水热反应之前，进行超声分散3 min，放入蒸压釜中，于200℃，1.6KPa下压蒸3、6、10 h后，冷却至室温，产物用无水乙醇洗涤，再用红外灯进行加热干燥，得到最终的粉末。采用乙醇水溶液加热制备前驱体，水热法工艺，可制备稳定四方Y-Ce-ZrO2 纳米粉体，粉体的粒径为10nm左右，粒度分布均匀，粒度和晶型均易于控制。由此可知，对比文件2虽然制备的是功能陶瓷，但其也涉及金属掺杂的二氧化锆纳米粉体，给出了使用醇水加热法可以解决二元金属掺杂二氧化锆纳米粉体制备过程的团聚及晶粒生长控制难的问题的技术启示，本领域技术人员在面对权利要求1实际解决的技术问题时是能够结合对比文件2使用该方法制备Cu-Zn-ZrO2，其所能带来的技术效果是可以预期的。而在金属掺杂的过程中加入适量的表面活性剂C19H42BrN来提高纳米材料的分散性是本领域的常规技术手段（参见CN101069843A，公开日2007年11月14日；CN101696034A，公开日2010年4月21日；CN101767770A，公开日2010年7月7日）。在对比文件2公开的在滴加氨水之前在醇水溶液中分散金属源的基础上，本领域技术人员可以选择先将金属源ZrOCl2?8H2O、C19H42BrN、CuCl2?2H2O、ZnCl2放入到烧杯中并加入一定体积的蒸馏水搅拌，至于pH的调节也是本领域常规技术手段；为了使溶液均匀分散，将磁子放入烧杯中用磁力搅拌器搅拌、超声是本领域的常规技术手段；并且，各金属源的质量、C19H42BrN的质量、烧杯的容量、蒸馏水的体积、氨水的浓度、溶液pH值、磁力搅拌及超声时间均是本领域技术人员在对比文件2公开的基础上根据前驱体分散情况进行确定的。水热温度和时间是本领域技术人员在对比文件1、2公开的水热反应参数基础上根据金属掺杂的二氧化锆纳米材料的形成情况确定的。蒸馏水和95%乙醇是本领域常规的洗涤产物的溶液种类。将抽滤后的产物放在坩埚里，再次放入烘箱中烘干、烘干后取出来的产物用研钵研细，这是本领域处理反应产物的常规技术手段；烘干时间是本领域技术人员通过实际需要或者常规试验容易确定的。
由此可见，在对比文件1的基础上结合对比文件2得出权利要求1要求保护的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的，即权利要求1所要求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，因而权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
基于上述事实和理由，本案合议组依法作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年11月26日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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