发明创造名称：一种Cu-Zn-Ce-ZrO2催化材料的制备方法
外观设计名称：
决定号：193544
决定日：2019-10-28
委内编号：1F276333
优先权日：
申请（专利）号：201510651802.3
申请日：2015-10-09
复审请求人：合肥学院
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：米春艳
合议组组长：王源
参审员：付继光
国际分类号：B01J23/83
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果发明请求保护的技术方案是所属技术领域的技术人员在最接近的现有技术的基础上仅仅通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验可以得到的，则该发明是显而易见的，不具有突出的实质性特点。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510651802.3，名称为“一种Cu-Zn-Ce-ZrO2催化材料的制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年11月23日发出驳回决定，以权利要求1不具备专利法第22条第3款的规定为由驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为2018年7月25日提交的权利要求第1项，2015年10月9日提交的说明书摘要、说明书第1-68段、摘要附图、说明书附图。驳回决定认为：权利要求1相对于对比文件1（“CeO2及其复合氧化物的制备与光催化性能研究”，闫慧君，中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑，第4期，第B014-3页，2010年4月15日）、对比文件2（“醇水加热-水热法制备稳定Y-Ce-ZrO2纳米粉体”，吴其胜，硅酸盐学报，第32卷第9期，第1170-1173页，2004年9月30日）和常规技术的结合不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2019年3月8日向国家知识产权局提出了复审请求，未修改权利要求书。复审请求人认为：对比文件2并未给出制备光催化剂的启示，权利要求1相对于对比文件1的区别特征不是显而易见的。
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年5月9日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年7月22日向复审请求人发出复审通知书，指出权利要求1不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定，并告知复审请求人：对比文件2给出了使用醇水加热法可以解决二元金属掺杂二氧化锆纳米粉体制备过程的团聚及晶粒生长控制难的问题的技术启示，在此基础上，本领域技术人员能够想到还可以用Cu-Zn-Ce掺杂ZrO2，其技术效果是可以预期的，而在金属掺杂的过程中加入适量的表面活性剂CTAB来提高纳米材料的分散性是本领域的常规技术手段。
复审请求人于2019年9月3日提交了意见陈述书，并修改申请文件，坚持认为权利要求1具备创造性。新修改的权利要求书如下：
“1. 一种Cu-Zn-Ce-ZrO2催化材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
①、称取9.6675g的ZrOCl2·8H2O、1.0000g的C19H42BrN、0.3001g的CuCl2·2H2O、0.2400g的ZnCl2和0.7116g的Ce(SO4)2·4H2O倒入容量为150mL的烧杯中，并加入100mL蒸馏水，搅拌；
②、加入少量无水乙醇，接着滴加28％氨水，直至溶液的pH值为7～8时停止滴加；
③、磁力搅拌器搅拌2小时，超声1小时，均匀混合；
④、将溶液倒入100mL反应釜中，密封，放入烘箱中，温度设置为75℃，进行水热反应，24小时后取出；
⑤、待反应釜的温度冷却后，取出反应产物，用蒸馏水和95％乙醇洗涤数次直到用AgNO3溶液在滤液中检测不到Cl-为止；
⑥、将抽滤得到的产物放在坩埚里，再次放入烘箱中，温度设置为80℃，24小时后取出；
⑦、取出来的产物用研钵研细，得到最终产物——Cu-Zn-Ce-ZrO2催化材料。”
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
本复审请求审查决定针对的审查文本是：2019年9月3日提交的权利要求1，2015年10月9日提交的说明书第1-68段，说明书附图，说明书摘要和摘要附图。
关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。该实用新型具有实质性特点和进步。
如果发明请求保护的技术方案是所属技术领域的技术人员在最接近的现有技术的基础上仅仅通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验可以得到的，则该发明是显而易见的，不具有突出的实质性特点。
权利要求1要求保护一种Cu-Zn-Ce-ZrO2催化材料的制备方法，对比文件1公开了介孔CeO2-ZrO2复合氧化物的制备，并具体公开了如下技术特征（参见第24-25页第2.2.2节）：称取8.05g ZrOCl2?8H2O溶解于150mL水中，制得氯氧锆水溶液，再取不同量的Ce(NO3)3?6H2O加入到氯氧锆水溶液中配成混合溶液。用氨水作沉淀剂，以0.5~1drop/s的速度滴定到溶液中，控制反应终点的pH值=10，反应在40℃恒温水浴器中进行，不断搅拌。得到的沉淀物，经多次离心分离、蒸馏水洗涤，至滤液中用0.1mol/L AgNO3溶液检测不到Cl-离子为止，得水热反应前驱物。在水热前驱物中加入蒸馏水，使金属离子的总浓度为0.1mol/L，放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜内，密封升温至水热温度分别为120℃、160℃、200℃时反应2h，升温速度约为4℃/min。反应结束后将高压釜打开，取出混合液体，离心分离后的沉淀物进行真空干燥后，即得介孔CeO2-ZrO2复合氧化物。Ce:Zr的摩尔比例分别为3:1、2:1和1:1。
权利要求1中记载了特征“首先配制20mg/L的甲基橙溶液放在容量瓶中备用，用烧杯量取60mL配置好的甲基橙溶液，并称取2mg目标产物以及纯ZrO2样品，将样品倒入溶液中，在黑暗环境下超声并搅拌30min，然后取5次放入离心管中(总共15个样)，剩余的也放入其他离心管中，作为空白实验，盖子盖上，贴上标签，在紫外照射灯下进行催化降解；灯照过程中，分别在0.5h、2h、5h之后在每5个里面各取出一支，避光；10h之后将进行过光照的样品与空白实验对比颜色，若颜色变弱则说明加入的样品对甲基橙有催化作用，颜色深浅变化程度标志着催化性的强弱；根据各个时间点测得的吸光度，算出降解率( 其中A0为所测样品最初吸光度，A为所测样品最终吸光度)，以时间为横坐标，降解率为纵坐标，画图；Cu-Zn-Ce-ZrO2粉体的催化效果最好，在紫外灯下照5h后甲基橙的降解率达95％以上，能够有效提高光催化性能”，均为催化剂的性能测试方法，与权利要求1所要求保护的制备方法无关，因此对权利要求1所述的制备方法不起限定作用。
在此基础上，权利要求1要求保护的技术方案与对比文件1公开的技术内容相比，区别在于：（1）催化材料还包括Cu、Zn；（2）Cu-Zn-Ce-ZrO2制备方法的具体步骤与参数。
复审请求人于2019年9月3日提交的意见陈述相对于复审请求时的意见陈述增加并强调了以下内容：对比文件2与权利要求1的添加机理不同。结合对比文件1和2无法获得权利要求1的制备方法。
对于区别（1），Cu、Zn是本领域常规的可掺杂ZrO2获得催化材料的金属（参见“Cerium doped zirconium dioxide as a potential new photocatalyticmaterial. The role of the preparation method on the properties of the material”，Chiara Gionco et al.，《Applied Catalysis A: General》，第504卷，第338-343页，公开日为2015年2月21日；CN101069843 A，公开日为2007年11月14日；“Steam reforming of dimethyl ether over coupled catalysts of CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2 and solid-acid catalyst”，FENG Dongmei等，《Chinese Journal of Chemical Engineering》，第17卷第1期，第64-71页，公开日为2009年2月28日），基于此，本领域技术人员能够想到将Cu、Zn加入到对比文件1中获得Cu-Zn-Ce-ZrO2催化材料以改善催化效果。
对于区别（2），对比文件2公开了一种二元金属掺杂ZrO2纳米粉体的制备方法，并具体公开了如下技术特征（参见第1170页左栏倒数第1段，第1171页1.12粉体制备，第1173页左栏倒数第1段）：制备ZrO2纳米粉体的方法很多，如溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法、醇水加热法，这些方法各有其特点，但仍难以解决粉体制备过程的团聚及晶粒生长控制难的问题。醇水溶液加热法是利用ZrOCl2醇水溶液加热时，溶液的介电常数迅速下降，导致溶液的溶剂化能下降，溶液达到过饱和状态而产生沉淀，这种方法能获得均匀沉淀的前驱体。水热法采用水溶液作为反应体系，通过高温高压将反应体系加热至临界温度，加速离子反应和促进水解反应，在水溶液或蒸汽流体中制备氧化物，所得纳米颗粒纯度高、分散性好、晶型好。为了研究醇水加热法和水热法相结合的优点，采用2 种工艺方法相结合的方法制备了分散性好、粒度分布窄的纳米稳定ZrO2粉体。先将ZrOCl2?8H2O、Ce(NO3)3?6H2O、Y(NO3)3?5H2O 溶于乙醇水混合液，配制成2 种不同浓度的溶液。浓度分别为0.2 mol/L，0.5 mol/L；乙醇与水的体积比为2:1、3:1、5:1。按照92.5:5.5:2 的摩尔比将ZrOCl2?8H2O、Ce(NO3)3?6H2O、Y(NO3)3?5H2O 溶液混合，加入质量分数为0.5%聚乙二醇作分散剂，用磁力加热搅拌机于75℃下，加热至出现白色凝胶,然后滴加浓氨水（体积浓度为25 %），同时剧烈搅拌，至pH值为11，产生黄色凝胶沉淀，陈化12h。再用蒸馏水反复洗涤以去除Cl-(用AgNO3溶液检测)，即得前驱体。胶体进行水热反应之前，进行超声分散3 min，放入蒸压釜中，于200℃，1.6KPa下压蒸3、6、10 h后，冷却至室温，产物用无水乙醇洗涤，再用红外灯进行加热干燥，得到最终的粉末。采用乙醇水溶液加热制备前驱体，水热法工艺，可制备稳定四方Y-Ce-ZrO2 纳米粉体，粉体的粒径为10nm左右，粒度分布均匀，粒度和晶型均易于控制。由此可知，对比文件2给出了使用醇水加热法可以解决二元金属掺杂二氧化锆纳米粉体制备过程的团聚及晶粒生长控制难的问题的技术启示，在此基础上，本领域技术人员能够想到还可以用Cu-Zn-Ce掺杂ZrO2，其技术效果是可以预期的，而在金属掺杂的过程中加入适量的表面活性剂CTAB来提高纳米材料的分散性是本领域的常规技术手段（参见CN101069843A，公开日为2007年11月14日；CN101696034A，公开日为2010年4月21日；CN101767770A，公开日为2010年7月7日），对比文件2公开了在滴加氨水之前在醇水溶液中分散金属源，在此基础上，本领域技术人员可以选择先将金属源ZrOCl2?8H2O、CuCl2?2H2O、ZnCl2、Ce(SO4)2?4H2O加入到烧杯中并加入蒸馏水搅拌而后加入少量无水乙醇将金属源分散，再滴加沉淀剂氨水。并且，各金属源的质量、C19H42BrN的质量、蒸馏水的体积、氨水浓度、溶液pH值以及磁力搅拌时间、超声时间均是本领域技术人员在对比文件2公开的基础上根据前驱体分散情况进行确定的。将溶液倒入一定体积的反应釜-密封-放入烘箱中进行加热反应也是本领域的常规技术手段，反应釜的体积是本领域技术人员根据实际需要易于确定的；水热温度和时间是本领域技术人员在对比文件1公开的基础上根据金属掺杂的二氧化锆纳米材料的形成情况容易确定的。本领域技术人员可以选择在水热反应前或者反应后洗涤，其都能达到去除Cl-的技术效果，将温度冷却后反应釜中的反应物取出、用蒸馏水和95%的乙醇洗涤、抽滤以及抽滤后的产物放在坩埚里，再次放入烘箱中烘干、烘干后取出来的产物用研钵研细，这也均是本领域的常规技术手段；为了分离、除杂、烘干、得到合适粒径大小的产物，本领域技术人员能够根据实际需要和通过试验确定烘干温度和时间。
由此可见，在对比文件1的基础上结合对比文件2以及本领域的常规技术手段得出权利要求1要求保护的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的，即权利要求1所要求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，因而权利要求1不具备专利法第二十二条第三款规定的创造性。
基于上述事实和理由，本案合议组依法作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年11月23日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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