发明创造名称：一种气体传感器纳米敏感材料、其浆料及其制备方法和应用
外观设计名称：
决定号：193275
决定日：2019-10-25
委内编号：1F267654
优先权日：
申请（专利）号：201510657493.0
申请日：2015-10-13
复审请求人：武汉工程大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：张瑞
合议组组长：高懿颖
参审员：李思源
国际分类号：G01N27/00;B82Y30/00;B82Y40/00
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求请求保护的技术方案与最接近对比文件公开的技术方案相比存在多个区别特征，但所述区别特征为另一份对比文件中披露的相关技术手段及本领域的常规技术手段，且在该最接近对比文件公开的技术方案基础上本领域技术人员无需付出创造性劳动就能结合另一份对比文件和本领域常规技术手段而得到该权利要求请求保护的技术方案，则该项权利要求请求保护的技术方案不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510657493.0、名称为“一种气体传感器纳米敏感材料、其浆料及其制备方法和应用”的发明专利申请（下称本申请），其申请日为2015年10月13日，公开日为2016年01月20日，申请人为武汉工程大学。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门以本申请权利要求1-9不符合专利法第22条第3款规定的创造性为由，于2018年09月18日驳回了本申请。在驳回决定正文中引用了如下5篇对比文件：
对比文件1：CN104649222A，公开日为 2015年05月27日；
对比文件2：CN102086044A，公开日为2011年06月08日；
对比文件3：《厚膜混合集成电路》，吕乃康等，西安交通大学出版社，第215-227页，1990年6月30日；
对比文件4：CN102627316A，公开日为2012年08月08日；
对比文件5：CN104876259A，公开日为2015年09月02日。
同时，在驳回决定中，还引用了如下三篇文献作为公知常识的举证说明：
CN101012067A，公开日为：2007年08月08日；
CN101638247A，公开日为：2010年02月03日；
CN104528808A，公开日为：2015年04月22日。
驳回决定所依据的文本为申请人于申请日提交的说明书第1-71段、说明书摘要、说明书附图1-4，以及于2018年05月10日提交的权利要求第1-9项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种气体传感器纳米敏感材料，其特征在于：包含下述反应制备得到的产物：
1)将锡酸盐加入超纯水中，超声分散5～20min，得到透明均一的锡酸盐水溶液，加入尿素乙醇溶液，继续超声混匀10～20min，得到的混合溶液转入水热反应釜中，反应完成后，冷却至室温，收集底部沉淀物，离心洗涤，置于烘箱中干燥；所述的锡酸盐水溶液的浓度为0.01～0.05mol/L，所述的尿素乙醇溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，锡酸盐水溶液与尿素乙醇溶液的体积比为(1～4)：1；所述的水热反应温度为120～180℃，水热反应时间为12～24h；
2)将干燥后得到的纳米SnO2空心球粉末，加入蒸馏水超声分散10～30min，搅拌条件下滴加Pd(NO3)2溶液，所述的Pd(NO3)2与SnO2的质量比为(0.5～5)：100；加入氨水至混合溶液的pH在9～12，室温下搅拌12～24h，离心收集底部沉淀，洗涤至中性，干燥后最终得到Pd掺杂的纳米二氧化锡(PdO/SnO2)空心球；所述的Pd掺杂的纳米二氧化锡(PdO/SnO2)空心球的直径为300～500nm。
2. 根据权利要求1所述的气体传感器纳米敏感材料，其特征在于：所述的锡酸盐为锡酸钠或锡酸钾。
3. 根据权利要求1所述的气体传感器纳米敏感材料，其特征在于：所述的干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～24h。
4. 权利要求1所述的气体传感器纳米敏感材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)将锡酸盐加入超纯水中，超声分散5～20min，得到透明均一的锡酸盐水溶液，加入尿素乙醇溶液，继续超声混匀10～20min，得到的混合溶液转入水热反应釜中，反应完成后，冷却至室温，收集底部沉淀物，离心洗涤，置于烘箱中干燥；所述的锡酸盐水溶液的浓度为0.01～0.05mol/L，所述的尿素乙醇溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，锡酸盐水溶液与尿素乙醇溶液的体积比为(1～4)：1；所述的水热反应温度为120～180℃，水热反应时间为12～24h；
2)将干燥后得到的纳米SnO2空心球粉末，加入蒸馏水超声分散10～30min，搅拌条件下滴加Pd(NO3)2溶液，所述的Pd(NO3)2与SnO2的质量比为(0.5～5)：100；加入氨水至混合溶液的pH在9～12，室温下搅拌12～24h，离心收集底部沉淀，洗涤至中性，干燥后最终得到Pd掺杂的纳米二氧化锡(PdO/SnO2)空心球；所述的Pd掺杂的纳米二氧化锡(PdO/SnO2)空心球的直径为300～500nm。
5. 一种包含有权利要求1所述的气体传感器纳米敏感材料的气敏浆料，其包括有以下质量百分比组成：
气体传感器纳米敏感材料：20～50％；溶剂：45～75％；分散剂：1～2.5％；消泡剂：0.3～1％；粘结剂：0.1～0.5％；水溶性高分子聚合物：0.5～1％。
6. 根据权利要求5所述的气敏浆料，其特征在于：所述的溶剂为丙三醇、乙二醇和水的混合物，其中丙三醇、乙二醇、水的质量百分比为(40～60％)：(30～50％)：(10～30％)。
7. 根据权利要求5所述的气敏浆料，其特征在于：所述分散剂为BYK-190；所述消泡剂为正辛醇；所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液；所述水溶性高分子聚合物为羟乙基纤维素。
8. 权利要求5所述的气敏浆料的制备方法，包括有以下制备步骤：
1)将溶剂与水溶性高分子聚合物进行称重混合；
2)将气体传感器纳米敏感材料与步骤1)得到的溶剂载体混合；
3)向步骤2)的混合液中依次加入分散剂、消泡剂、粘结剂，其中各组成含量以质量百分比计为：气体传感器纳米敏感材料：20～50％；溶剂：45～75％；分散剂：1～2.5％；消泡剂：0.3～1％；粘结剂：0.1～0.5％；水溶性高分子聚合物：0.5～1％；
4)步骤3)混合液经自转公转搅拌机混合搅拌、脱泡处理后，制备得到最终的纳米敏感材料的浆料。
9. 权利要求1所述的气体传感器纳米敏感材料在气体传感器中的应用。”
驳回决定认为：独立权利要求1与对比文件1之间的区别在于：（1）、制备SnO2空心球粉末的步骤不同；（2）、步骤2）中对相关试验参数进行了具体限定。对比文件2公开了上述区别技术特征（1），区别技术特征（2）是本领域的公知常识，因此独立权利要求1相对于对比文件1、2和本领域公知常识的结合不具备创造性，其从属权利要求2-3也不具有创造性；独立权利要求4与对比文件1之间的区别在于：（1）、制备SnO2空心球粉末的步骤不同；（2）、步骤2）中对相关试验参数进行了具体限定。对比文件2公开了上述区别技术特征1，区别技术特征2是本领域的公知常识，因此独立权利要求4相对于对比文件1、2和本领域公知常识的结合不具备创造性；独立权利要求5与对比文件1的区别还在于浆料包括分散剂、消泡剂、粘结剂、水溶性高分子聚合物，并限定了各成分的质量百分比含量，该区别是本领域的公知常识，并使用了对比文件3进行了公知举证，因此独立权利要求5相对于对比文件1、2和本领域公知常识的结合不具备创造性，其从属权利要求6-8也不具有创造性；同样，权利要求9也不具备创造性；在针对申请人的意见陈述中，驳回决定使用对比文件2、4、5以及CN101012067、CN101638247A、CN104528808A进行了公知举证。
申请人武汉工程大学（下称复审请求人）不服上述驳回决定，于2018年12月03日向复审和无效审理部提出了复审请求，并提交了修改的权利要求替换页，修改后的权利要求书为：
“1. 一种气体传感器纳米敏感材料，其特征在于：包含下述反应制备得到的产物：
1）将锡酸盐加入超纯水中，所述的锡酸盐为锡酸钠或锡酸钾，超声分散5～20 min，得到透明均一的锡酸盐水溶液，加入尿素乙醇溶液，继续超声混匀10~20 min，得到的混合溶液转入水热反应釜中，反应完成后，冷却至室温，收集底部沉淀物，离心洗涤，置于烘箱中干燥；所述的锡酸盐水溶液的浓度为0.01～0.05 mol/L，所述的尿素乙醇溶液的浓度为0.05~0.5 mol/L，锡酸盐水溶液与尿素乙醇溶液的体积比为（1~4）：1；所述的水热反应温度为120～180 °C，水热反应时间为12～24 h；
2）将干燥后得到的纳米SnO2空心球粉末，加入蒸馏水超声分散10~30 min，搅拌条件下滴加Pd(NO3)2溶液，所述的Pd(NO3)2与SnO2的质量比为（0.5~5）：100；加入氨水至混合溶液的pH在9~12，室温下搅拌12~24 h，离心收集底部沉淀，洗涤至中性，干燥后最终得到Pd掺杂的纳米二氧化锡（PdO/SnO2）空心球；所述的Pd掺杂的纳米二氧化锡（PdO/SnO2）空心球的直径为300~500 nm。
2. 根据权利要求1所述的气体传感器纳米敏感材料，其特征在于：所述的干燥温度为60～80 °C，干燥时间为12～24 h。
3. 权利要求1所述的气体传感器纳米敏感材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）将锡酸盐加入超纯水中，超声分散5～20 min，得到透明均一的锡酸盐水溶液，加入尿素乙醇溶液，继续超声混匀10~20 min，得到的混合溶液转入水热反应釜中，反应完成后，冷却至室温，收集底部沉淀物，离心洗涤，置于烘箱中干燥；所述的锡酸盐水溶液的浓度为0.01～0.05 mol/L，所述的尿素乙醇溶液的浓度为0.05~0.5 mol/L，锡酸盐水溶液与尿素乙醇溶液的体积比为（1~4）：1；所述的水热反应温度为120～180 °C，水热反应时间为12～24 h；
2）将干燥后得到的纳米SnO2空心球粉末，加入蒸馏水超声分散10~30 min，搅拌条件下滴加Pd(NO3)2溶液，所述的Pd(NO3)2与SnO2的质量比为（0.5~5）：100；加入氨水至混合溶液的pH在9~12，室温下搅拌12~24 h，离心收集底部沉淀，洗涤至中性，干燥后最终得到Pd掺杂的纳米二氧化锡（PdO/SnO2）空心球；所述的Pd掺杂的纳米二氧化锡（PdO/SnO2）空心球的直径为300~500 nm。
4. 一种包含有权利要求1所述的气体传感器纳米敏感材料的气敏浆料，其包括有以下质量百分比组成：
气体传感器纳米敏感材料：20～50%；溶剂：45～75%；分散剂：1～2.5%；消泡剂：0.3～1%；粘结剂：0.1～0.5%；水溶性高分子聚合物：0.5～1%。
5. 根据权利要求4所述的气敏浆料，其特征在于：所述的溶剂为丙三醇、乙二醇和水的混合物，其中丙三醇、乙二醇、水的质量百分比为（40～60%）：（30～50%）：（10~30%）。
6. 根据权利要求4所述的气敏浆料，其特征在于：所述分散剂为BYK-190；所述消泡剂为正辛醇；所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液；所述水溶性高分子聚合物为羟乙基纤维素。
7. 权利要求4所述的气敏浆料的制备方法，包括有以下制备步骤：
1）将溶剂与水溶性高分子聚合物进行称重混合；
2）将气体传感器纳米敏感材料与步骤1）得到的溶剂载体混合；
3）向步骤2）的混合液中依次加入分散剂、消泡剂、粘结剂，其中各组成含量以质量百分比计为：气体传感器纳米敏感材料：20～50%；溶剂：45～75%；分散剂：1～2.5%；消泡剂：0.3～1%；粘结剂：0.1～0.5%；水溶性高分子聚合物：0.5～1%；
4）步骤3）混合液经自转公转搅拌机混合搅拌、脱泡处理后，制备得到最终的纳米敏感材料的浆料。
8. 权利要求1所述的气体传感器纳米敏感材料在气体传感器中的应用。”。
复审请求人认为：1、本申请与对比文件1的掺Pd过程不同；2、本申请与对比文件5制备的二氧化锡空心球颗粒直径不相同，且与对比文件1的直径也不相同。
经形式审查合格，专利复审委员会于2018年12月12日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中仍坚持原驳回决定。
随后，专利复审委员会成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年07月08日向复审请求人发出复审通知书，通知书中指出：独立权利要求1所要求保护的技术方案与对比文件1的区别在于：（1）制备SnO2空心球的方法不同，采用了无模板的水热法制备；（2）二氧化锡空心球粉末加入蒸馏水中，超声分散时间为10-30min，搅拌时间为12-24h，pH值调节采用氨水，沉淀洗涤至中性，空心球的直径为300-500nm。基于上述区别技术特征可以确定，制备二氧化锡空心球杂质少，得到粒径合适的空心球，而对比文件5公开了将锡酸钠、无水乙醇、尿素混合均匀后采用水热法制备空心球状二氧化锡粉体，其他区别技术特征是本领域的公知常识，因此，权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性，其从属权利要求2也不具备创造性；对于独立权利要求3，基于相同的理由，权利要求3不具备专利法第22条第3款规定的创造性；对于独立权利要求4，其与对比文件1的区别还包括浆料还包括分散剂、消泡剂、粘结剂，水溶性高分子聚合物以及各组分的配比。基于上述区别，权利要求4要求保护的技术方案实际解决的技术问题是：可以制备不会产生裂纹、气泡的浆料，并确定各组分的含量，而该特征是本领域的公知常识，因此，独立权利要求4不具备专利法第22条第3款规定的创造性，其从属权利要求5-6也不具备创造性，基于相同的理由，独立权利要求7也不具备专利法第22条第3款规定的创造性；对于独立权利要求8，其是权利要求1的材料在气敏传感器中的应用，而对比文件1公开了使用气敏材料制备气敏元件，得到了检测CO的平板式气敏元件，这也是在气体传感器上的应用，因此，权利要求8也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
复审请求人针对复审通知书于2019年08月06日提交了意见陈述书，并提交了修改后的权利要求书。修改后的权利要求书为：
“1. 一种气体传感器纳米敏感材料，其特征在于：包含下述反应制备得到的产物：
1）将锡酸盐加入超纯水中，所述的锡酸盐为锡酸钠或锡酸钾，超声分散5～20 min，得到透明均一的锡酸盐水溶液，加入尿素乙醇溶液，继续超声混匀10~20 min，得到的混合溶液转入水热反应釜中，反应完成后，冷却至室温，收集底部沉淀物，离心洗涤，置于烘箱中干燥；所述的锡酸盐水溶液的浓度为0.01～0.05 mol/L，所述的尿素乙醇溶液的浓度为0.05~0.5 mol/L，锡酸盐水溶液与尿素乙醇溶液的体积比为（1~4）：1；所述的水热反应温度为120～180 °C，水热反应时间为12～24 h；所述的干燥温度为60～80 °C，干燥时间为12～24 h；
2）将干燥后得到的纳米SnO2空心球粉末，加入蒸馏水超声分散10~30 min，搅拌条件下滴加Pd(NO3)2溶液，所述的Pd(NO3)2与SnO2的质量比为（0.5~5）：100；加入氨水至混合溶液的pH在9~12，室温下搅拌12~24 h，离心收集底部沉淀，洗涤至中性，干燥后最终得到Pd掺杂的纳米二氧化锡（PdO/SnO2）空心球；所述的Pd掺杂的纳米二氧化锡（PdO/SnO2）空心球的直径为300~500 nm。
2. 权利要求1所述的气体传感器纳米敏感材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）将锡酸盐加入超纯水中，超声分散5～20 min，得到透明均一的锡酸盐水溶液，加入尿素乙醇溶液，继续超声混匀10~20 min，得到的混合溶液转入水热反应釜中，反应完成后，冷却至室温，收集底部沉淀物，离心洗涤，置于烘箱中干燥；所述的锡酸盐水溶液的浓度为0.01～0.05 mol/L，所述的尿素乙醇溶液的浓度为0.05~0.5 mol/L，锡酸盐水溶液与尿素乙醇溶液的体积比为（1~4）：1；所述的水热反应温度为120～180 °C，水热反应时间为12～24 h；
2）将干燥后得到的纳米SnO2空心球粉末，加入蒸馏水超声分散10~30 min，搅拌条件下滴加Pd(NO3)2溶液，所述的Pd(NO3)2与SnO2的质量比为（0.5~5）：100；加入氨水至混合溶液的pH在9~12，室温下搅拌12~24 h，离心收集底部沉淀，洗涤至中性，干燥后最终得到Pd掺杂的纳米二氧化锡（PdO/SnO2）空心球；所述的Pd掺杂的纳米二氧化锡（PdO/SnO2）空心球的直径为300~500 nm。
3. 一种包含有权利要求1所述的气体传感器纳米敏感材料的气敏浆料，其包括有以下质量百分比组成：
气体传感器纳米敏感材料：20～50%；溶剂：45～75%；分散剂：1～2.5%；消泡剂：0.3～1%；粘结剂：0.1～0.5%；水溶性高分子聚合物：0.5～1%。
4. 根据权利要求3所述的气敏浆料，其特征在于：所述的溶剂为丙三醇、乙二醇和水的混合物，其中丙三醇、乙二醇、水的质量百分比为（40～60%）：（30～50%）：（10~30%）。
5. 根据权利要求3所述的气敏浆料，其特征在于：所述分散剂为BYK-190；所述消泡剂为正辛醇；所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液；所述水溶性高分子聚合物为羟乙基纤维素。
6. 权利要求3所述的气敏浆料的制备方法，包括有以下制备步骤：
1）将溶剂与水溶性高分子聚合物进行称重混合；
2）将气体传感器纳米敏感材料与步骤1）得到的溶剂载体混合；
3）向步骤2）的混合液中依次加入分散剂、消泡剂、粘结剂，其中各组成含量以质量百分比计为：气体传感器纳米敏感材料：20～50%；溶剂：45～75%；分散剂：1～2.5%；消泡剂：0.3～1%；粘结剂：0.1～0.5%；水溶性高分子聚合物：0.5～1%；
4）步骤3）混合液经自转公转搅拌机混合搅拌、脱泡处理后，制备得到最终的纳米敏感材料的浆料。
7. 权利要求1所述的气体传感器纳米敏感材料在气体传感器中的应用。”
复审请求人认为：（1）对比文件1和5中无法找出SnO2空心球的尺寸大小与锡盐、各材料的体积比和浓度等相关参数之间对应的规律，且本申请中的空心结构、空心球直径与对比文件1、5都不相同；（2）不能认为Pd：Sn的掺杂比相同，就是相同的材料，本申请与对比文件1的壳层结构不同，且响应的气体不同；（3）对于pH值的调整，本申请的氨水与对比文件1的pH调节剂不同；（4）干燥时间、温度不相同，对比文件相应高温煅烧，而本申请不需要；（5）权利要求4中的消泡剂、粘结剂、水溶性高分子聚合物等对含量进行了具体的限定，而《厚膜混合集成电路》出版距今已有20余年，其没有给出制备气敏浆料的常规组分及配比信息，各组分的配比与浆料性能之间无规律可循；（6）对于权利要求7，对比文件5没有给出任何浆料及其制备的信息，此处应为对比文件3，各助剂的添加顺序是一定的不是常规操作方式。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）审查文本的认定
在复审程序中，复审请求人在2018年12月03日提交复审请求时以及2019年08月06日答复复审通知书时，均提交了权利要求书的修改替换页，经审查，两次所作修改符合专利法第33条和专利法实施细则第61条第1款的规定。因此，本决定所针对的审查文本为：申请日提交的说明书第1-71段、说明书摘要、说明书附图1-4，以及于2019年08月06日提交的权利要求第1-7项。
（二）关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果一项权利要求请求保护的技术方案与最接近对比文件公开的技术方案相比存在多个区别特征，但所述区别特征为另一份对比文件中披露的相关技术手段及本领域的常规技术手段，且在该最接近对比文件公开的技术方案基础上本领域技术人员无需付出创造性劳动就能结合另一份对比文件和本领域常规技术手段而得到该权利要求请求保护的技术方案，则该项权利要求请求保护的技术方案不具备创造性。
具体到本案：
1、独立权利要求1要求保护一种气体传感器纳米敏感材料，对比文件1公开了一种自动检测CO的气敏材料及用其制作气敏元件的方法，具体公开了以下内容（参见说明书第6-24、39-45段）：制备钯掺杂二氧化锡空心纳米球，制备过程中Pd与Sn的摩尔比为1.0％：1，具体包括以下步骤：
1)将2.0g尿素、0.3g K2SnO3·3H2O溶于30mL水中，然后加入20mL无水乙醇，搅拌得奶白色悬浮液I；称取0.3g SiO2纳米球超声分散于40mL水中，得悬浮液II；将配制的悬浮液I和II混合，磁力搅拌20分钟，然后转移到100mL聚四氟乙烯高压釜中，在170℃下反应30h，冷却后所得沉淀进行离心分离和洗涤，然后分散于10mL去离子水中，得分散液 III；
2)配制40～50mL，2mol/L的NaOH溶液，升温至50℃，再加入分散液III，搅拌5h，所得产物经去离子水洗涤、干燥，最后在500℃焙烧4h，得到所述的二氧化锡空心纳米球。
3) 称取0.2g制得的二氧化锡空心纳米球超声分散于50mL去离子水中，向其中加入0.306g，1wt％ Pd(NO3)2溶液，剧烈搅拌1h左右，调节所得混合溶液的PH值至9。经过去离子水离心洗涤分离，所得沉淀在80℃烘箱中干燥4h左右，最后以3℃/min的速率升温至500℃焙烧4h，得钯掺杂二氧化锡空心纳米球，空心纳米球尺寸为180-200nm。
将本申请权利要求1与对比文件1相比较可知，对比文件1中的钯掺杂二氧化锡空心纳米球相当于本申请中的Pd掺杂的纳米二氧化锡空心球，其也是气体传感器纳米敏感材料，对比文件1步骤3）中Pd(NO3)2与SnO2的质量比为1.53:100，落入本申请的（0.5-5）：100的范围内，混合溶液的pH值为9，也落入本申请的pH值为9-12的范围内，“经过去离子水离心洗涤分离，所得沉淀在80℃烘箱中干燥4h左右，最后以3℃/min的速率升温至500℃焙烧4h得钯掺杂二氧化锡空心纳米球”相当于本申请的“离心收集底部沉淀，洗涤，干燥后最终得到Pd掺杂的纳米二氧化锡空心球”。
由此可见，权利要求1所要求保护的技术方案与对比文件1的区别在于：（1）制备SnO2空心球的方法不同，采用了无模板的水热法制备，干燥的时间不同；（2）二氧化锡空心球粉末加入蒸馏水中，超声分散时间为10-30min，搅拌时间为12-24h，pH值调节采用氨水，沉淀洗涤至中性，空心球的直径为300-500nm。
基于上述区别技术特征可以确定，制备二氧化锡空心球杂质少，得到粒径合适的空心球。
针对上述区别技术特征（1），对比文件5公开了一种开口型二氧化锡空心球的制备方法，具体公开了以下步骤：
步骤A：先取无水乙醇和去离子水混合得到溶剂，然后将锡酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌后得到锡盐溶液；其中，无水乙醇与去离子水的体积比，即VEtOH/VH2O，在15％～50％之间；锡盐溶液的浓度为0.2～1mol/L；
步骤B：称取尿素加入步骤A配置好的锡盐溶液中，搅拌15～30min后，再利用超声波超声处理15min，制得混合溶液；其中，锡酸钠与尿素的摩尔比为1:0.33～1:6.25；
步骤C：将步骤B中制得的混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120～200℃温度下进行5～24h的水热反应（120℃和24h公开了本申请的水热温度和水热反应时间），然后自然冷却至室温；
步骤D：将水热反应产物离心分离或过滤，得到沉淀，然后用去离子水和无水乙醇分别反复洗涤沉淀，直至洗涤时溶液中无可溶性离子；最后在60～100℃温度下烘干洗涤后的沉淀，得到的白色产物，即为高纯度的开口型空心球状二氧化锡粉体。
对比文件5中公开了将锡酸钠、无水乙醇、尿素混合均匀后采用水热法制备空心球状二氧化锡粉体，对于本领域技术人员来说，制备纳米、微米级的空心二氧化锡粉体材料，典型的方法有模板法、液相法（溶胶凝聚法、水热法、电化学沉积法）、气相法（化学气相沉积法、热蒸发法）和热氧化法，而相对于模板法，水热法能有效减低生长缺陷，易于晶体取向，易控制产物组成、形貌和结构，产率高，因此，本领域技术人员容易想到在对比文件1中制备二氧化锡空心球时，采用对比文件5中的水热法进行制备，而使用的水为超纯水、锡源还可以采用锡酸钾、以及超声分散时间、混入各物质的顺序及使用的各材料的体积比、浓度、干燥时间等都是本领域技术人员根据二氧化锡空心球尺寸、产量等要求做出常规选择；
对于区别技术特征（2），对比文件1中使用的是去离子水，而使用蒸馏水分散空心球也是本领域常用的技术手段，至于分散时间、搅拌时间都是本领域的常规选择，而使用氨水调节pH值是本领域常用的技术手段，对比文件1中使用了去离子水洗涤，洗涤至中性是洗涤干净的常规的标准；至于空心球的直径为300-500nm，对比文件1的空心球直径为180-200nm，对比文件5的空心球直径为1-3um，对于本领域技术人员来说，在各种制备二氧化锡空心球的方法中，各反应物的浓度、pH值、实验条件都与空心球的直径密切相关，通过这些实验参数的调整来得到合适粒径的空心球是本领域的常规技术手段，实际中通过水热法已经合成了从几十纳米至几微米等各种粒径的二氧化锡空心球，这是本领域公知的，因此，在对比文件1的基础上结合对比文件5及上述公知常识，得到权利要求1保护的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求1要求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2、权利要求2要求保护一种权利要求1所述的气体传感器纳米敏感材料的制备方法，而权利要求1的纳米敏感材料是通过其制备方法来进行限定的，与本权利要求的制备方法相同，通过权利要求1的评述可知，权利要求1的纳米敏感材料的制备方法以及制备的纳米敏感材料不具备创造性，基于相同的理由，在对比文件1的基础上结合对比文件5及上述公知常识，得到权利要求2保护的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求2要求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3、权利要求3要求保护一种含有权利要求1所述的气体传感器纳米敏感材料的气敏浆料，如上述对权利要求1的评述可知，权利要求1的气体传感器纳米敏感材料相对于对比文件1、5和本领域的公知常识不具备创造性，同时，对比文件1还公开了将制得的钯掺杂二氧化锡空心纳米球作为敏感材料用于制备气敏元件，包括以下步骤：1）将200mg上述气敏材料经玛瑙研钵研磨10min；2）取0.5ml乙醇加入到玛瑙研钵中继续研磨，浆料研磨干时继续滴加乙醇研磨，得均匀的浆状气敏材料。
将本申请的权利要求3与对比文件1对比可知，浆状气敏材料相当于气敏浆料，气敏材料相当于气体传感器纳米敏感材料，乙醇相当于溶剂。
权利要求3与对比文件1的区别还在于：浆料还包括分散剂、消泡剂、粘结剂，水溶性高分子聚合物以及各组分的配比。基于上述区别，权利要求3要求保护的技术方案实际解决的技术问题是：可以制备不会产生裂纹、气泡的浆料，并确定各组分的含量。
对于上述区别，在制备浆料时，如电子浆料、陶瓷浆料、气敏浆料这些通常的浆料，本领域技术人员会根据需求来添加各种添加剂，如为了防止产生泡沫添加消泡剂，为了更好地将浆料附着在涂覆的表面上添加粘结剂和水溶性高分子聚合物，为了得到均匀性、分散性更好的浆料添加分散剂，这些都是本领域在制备浆料的过程中公知的添加助剂，而具体的各组分的配比，是本领域技术人员根据实际的浆料性能做出的常规选择，因此，在对比文件1的基础上结合对比文件5及上述公知常识，得到权利要求4保护的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求4要求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
4、权利要求4引用了权利要求3，其限定了溶剂的具体组分及各组分配比，丙三醇、乙二醇和水的混合物及其质量配比是本领域常用的溶剂组成，因此，在其引用的权利要求3不具备创造性的情形下，该权利要求也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
5、权利要求5引用了权利要求3，其对分散剂、消泡剂、粘结剂以及水溶性高分子聚合物进行了限定，这些都是常用的添加助剂，因此，在其引用的权利要求3不具备创造性的情形下，该权利要求也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
6、权利要求6要求保护一种如权利要求3所述的气敏浆料的制备方法，如前所述，权利要求4的气敏浆料不具备创造性，且对比文件1公开了制备浆料的方法：1）将200mg上述气敏材料经玛瑙研钵研磨10min；2）取0.5ml乙醇加入到玛瑙研钵中继续研磨，浆料研磨干时继续滴加乙醇研磨，得均匀的浆状气敏材料。
由此可见，权利要求6与对比文件1的区别还在于：具体的各助剂添加顺序及制备过程。基于上述区别，权利要求6的技术方案实际解决的技术问题是：如何制备气敏浆料。
对于上述区别，在制备浆料时，首先将溶剂与水溶性高分子聚合物混合称重，得到溶剂载体，然后将气敏材料与溶剂载体混合，在加入其它的助剂混合分散，是本领域混合分散得到浆料的常规操作方式，而具体的各组分的组成配比，是本领域技术人员根据实际浆料的需求进行的常规配置，同时，使用自转公转搅拌机进行混合搅拌、脱泡处理，也是制备均匀气敏浆料的常规选择，因此，在对比文件1的基础上结合对比文件5及上述公知常识，得到权利要求6保护的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求6要求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
7、权利要求7要求保护权利要求1所述的气体传感器纳米材料在气体传感器中的应用，首先，权利要求1的气体传感器纳米材料不具备创造性，对比文件1公开了使用气敏材料制备气敏元件，得到了检测CO的平板式气敏元件，这也是在气体传感器上的应用，因此，权利要求7也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对于复审请求人的意见陈述，合议组认为：（1）、首先，本申请的空心微球直径为300-500nm，对比文件1中为180-200nm，其与本申请的直径接近，而本领域公知的是，在各种制备二氧化锡空心球的方法中，空心球的直径是与制备过程的各个条件相关的，本领域技术人员对于各条件与直径的关系是做过大量实验的，并且，根据模板法、水热法也制备了各种纳米级、微米级的二氧化锡空心球，本领域技术人员是容易想到去调整反应物浓度、质量、温度等各个制备条件来制备所需要直径的空心球的，其次，对比文件1中公开了制备的是SnO2空心纳米球，其也是空心结构的，对于本领域技术人员来说，空心球结构，其外层必然有一层封闭的SnO2壳层，里面为中空的，对比文件1与本申请都具有这种结构，且从本申请与对比文件1的附图中，无法具体区分对比文件1中的外部的壳层具有与本申请的特别结构，虽然本申请与对比文件1、5的微球直径不同，但是根据上述评述，这是本领域技术人员根据调整反应参数容易得到的；（2）、对比文件1中使用了Pd(NO3)2与SnO2来制备二氧化锡纳米空心球，根据Pd：Sn的摩尔比，是可以得到Pd(NO3)2与SnO2的质量比的，该比例落入了权利要求1的保护范围中，是公开了权利要求1的质量比的；对比文件1是气敏材料，其对CO灵敏，而本申请权利要求1要求保护的是气体传感器纳米敏感材料，对比文件1也公开了气体传感器敏感材料；（3）对比文件1中调节了pH值，而氨水是常用的pH调节剂，这在本领域是公知的；（4）本申请中对掺Pd后的沉淀进行了干燥，而对比文件1中进行了干燥及高温煅烧，对于本领域技术人员来说，高温煅烧也是对沉淀进行干燥的一种方式，其得到更纯净和合适晶格参数的掺杂颗粒，这是制备各种掺杂类金属氧化物气敏材料的常用步骤而非必须步骤，煅烧期间也发生化学变化，本领域技术人员也可以不进行煅烧，直接进行干燥也可以得到相应的金属氧化物，这是本领域公知的常识；（5）如上述评述中所述，在制备浆料时，如电子浆料、陶瓷浆料、气敏浆料这些通常的浆料，本领域技术人员会根据需求来添加各种添加剂，如为了防止产生泡沫添加消泡剂，为了更好地将浆料附着在涂覆的表面上添加粘结剂和水溶性高分子聚合物，为了得到均匀性、分散性更好的浆料添加分散剂，这些都是本领域在制备浆料的过程中公知的添加助剂，而具体的各组分的配比，是本领域技术人员根据实际的浆料性能做出的常规选择，这不需要付出创造性的劳动；复审通知书中未引入对比文件3《厚膜混合集成电路》一书，因为这些添加剂的作用都是常规的，具体的配比含量是本领域技术人员根据实际的成膜需要，经过有限的实验就能得到的；（6）如上所述，复审通知书中未引入对比文件3，所以不存在将对比文件5错写成对比文件3，使用对比文件5是因为复通针对的权利要求7是权利要求4的气敏浆料的制备方法，而权利要求4的气敏浆料是包含有权利要求1的气体传感器敏感材料，在评述权利要求1时，使用了对比文件5；而对于添加剂的添加顺序，这些添加剂是分别起到相应的作用，根据需要来依次添加分散剂、消泡剂和粘结剂，对于本领域技术人员来说是容易想到的，这不需要付出创造性的劳动，因此，复审请求人的意见不能被接受，权利要求1-7不具备创造性。
综上所述，本申请权利要求1-7不符合专利法第22条第3款的规定。
基于以上事实和理由，合议组作出如下复审决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年09月18日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
郑重声明：本文版权归原作者所有，转载文章仅为传播更多信息之目的，如作者信息标记有误，请第一时间联系我们修改或删除，多谢。
