发明创造名称：利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法
外观设计名称：
决定号：193425
决定日：2019-10-24
委内编号：1F250631
优先权日：
申请（专利）号：201510600368.6
申请日：2015-09-18
复审请求人：武汉工程大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：李玮
合议组组长：李小南
参审员：周洋
国际分类号：C01B39/00,C01B39/40,C01B9/08
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果发明相对于现有技术的区别技术特征是其所属技术领域的技术人员为解决发明实际解决技术问题而经常采用的技术手段，则该发明是显而易见的，也就不具备突出的实质性特点。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510600368.6，名称为“利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为武汉工程大学，申请日为2015年9月18日，公开日为2015年12月23日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门审查员于2018年2月2日发出驳回决定，以权利要求1-8不符合专利法第22条第3款的规定的理由驳回了本申请，其理由是：在对比文件1（CN101049936A，公开日为2007年10月10日）的基础上结合对比文件2（CN103933871A，公开日为2014年7月23日）和本领域的常规技术手段得到权利要求1的技术方案是显而易见的，权利要求2-8的附加技术特征或是被对比文件1公开、或被对比文件2公开，或是本领域技术人员容易想到的，因此上述权利要求不符合专利法第22条第3款规定的创造性。
驳回决定所依据的文本为申请日2015年9月18日提交的说明书摘要、说明书第1-94段、说明书附图；以及2017年5月15日提交的权利要求第1-8项。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法，其特征在于包括以下步骤：1)向氟硅酸中加入氨水，升温至30-45℃保温反应10-20min，控制氨水加入量使体系在反应终了时的pH在2～6，过滤分离得到滤液、滤饼；2)上步所得滤液中继续加入氨水，升温至40-50℃反应40-60min，控制氨水加入量使体系在反应终了时的pH大于等于9，过滤分离得到滤液、滤饼；滤饼是二氧化硅溶胶，滤液是氟化铵溶液；所得滤液与氯化钠、氯化钙、氯化镁等盐类反应生成相应的氟化物；3)以步骤2)所得滤饼为硅源，以步骤2)所得氟化铵为导向剂，四丙基溴化铵(TPABr)或者四丙基氢氧化铵为模板剂，上述原料以水为分散介质混合后装入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在165-175℃下晶化1～7天；所得产物洗涤、抽滤后烘干，马弗炉焙烧得到MFI结构分子筛。
2. 如权利要求1所述利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法，其特征在于步骤3)中还加入了氢氧化铝或偏铝酸钠作为铝源；其中硅源：导向剂：铝源：模板剂：水按质量比为10:(0～10):(0.08～0.32):(0.5～2)：(220-660)。
3. 如权利要求1所述利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法，其特征在于步骤3)中还加入了酞酸丁酯为钛源，异丙醇为络合剂；其中硅源：导向剂：钛源：模板剂：络合剂：水按质量比为1:(0.1～3):(0.01～0.03):(0.01～0.2):(0.05～0.5):(30～100)。
4. 如权利要求1所述利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法，其特征在于步骤3)中还加入了硼酸提供硼原子；其中硅源：导向剂：硼酸：模板剂：水按质量比为10:(0～5):(0.15～10):(0.5～2.5)：(220～660)。
5. 如权利要求1所述利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法，其特征在于将步骤2)所得滤液与钠源、铝源反应制得冰晶石。
6. 如权利要求1所述利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法，其特征在于所述氟硅酸为磷矿副产物，质量浓度为10％～15％。
7. 如权利要求1所述利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法，其特征在于所述氨水浓度为25wt％～28wt％。
8. 如权利要求1所述利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法，其特征在于所述焙烧温度为550～850℃；时间为3～18h。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2018年4月27日向国家知识产权局提出了复审请求，未对申请文件进行修改。复审请求人认为：本申请是以磷矿副产物氟硅酸为原料，两步氨化法制备二氧化硅和氟化铵用来合成微孔分子筛，以二步氨化法第二步所得滤饼为硅源，二次氨化后的滤液为导向剂，直接制备MFI结构的分子筛（本发明的核心区别技术特征）。不仅利用了中间产物，而且免去了纯化工艺步骤。带来了增益的技术效果。采用该工艺合成了系列的MFI结构分子筛，包括含Al的ZSM-5分子筛，含Ti的TS-1及含硼的B-ZSM-5。同时权利要求1的产品与对比文件1和2不同。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年5月15日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019 年6 月27 日向复审请求人发出复审通知书，指出：在对比文件1的基础上结合对比文件2和本领域的常规技术手段得到权利要求1的技术方案是显而易见的，权利要求2-8的附加技术特征或是被对比文件1公开、或被对比文件2公开，或是本领域技术人员容易想到的，因此上述权利要求不符合专利法第22条第3款规定的创造性。
复审请求人于2019 年7 月26 日提交了意见陈述书，以及修改后的权利要求1-7。复审请求人认为：本申请简化了工艺，省略掉洗涤步骤，直接将白炭黑作为二氧化硅源来制备分子筛获得意想不到的效果，减少了原料添加量，促进了晶体增长。
新修改的权利要求书如下:
“1. 利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法，其特征在于包括以下步骤：1)向氟硅酸中加入氨水，升温至30-45℃保温反应10-20min，控制氨水加入量使体系在反应终了时的pH在2～6，过滤分离得到滤液、滤饼；所述氟硅酸为磷矿副产物，质量浓度为10％～15％；2)上步所得滤液中继续加入氨水，升温至40-50℃反应40-60min，控制氨水加入量使体系在反应终了时的pH大于等于9，过滤分离得到滤液、滤饼；滤饼是二氧化硅溶胶，滤液是氟化铵溶液；所得滤液与氯化钠、氯化钙、氯化镁等盐类反应生成相应的氟化物；3)以步骤2)所得滤饼为硅源，以步骤2)所得氟化铵为导向剂，四丙基溴化铵(TPABr)或者四丙基氢氧化铵为模板剂，上述原料以水为分散介质混合后装入聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，在165-175℃下晶化1～7天；所得产物洗涤、抽滤后烘干，马弗炉焙烧得到MFI结构分子筛。
2. 如权利要求1所述利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法，其特征在于步骤3)中还加入了氢氧化铝或偏铝酸钠作为铝源；其中硅源：导向剂：铝源：模板剂：水按质量比为10:(0～10):(0.08～0.32):(0.5～2)：(220-660)。
3. 如权利要求1所述利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法，其特征在于步骤3)中还加入了酞酸丁酯为钛源，异丙醇为络合剂；其中硅源：导向剂：钛源：模板剂：络合剂：水按质量比为1:(0.1～3):(0.01～0.03):(0.01～0.2):(0.05～0.5):(30～100)。
4. 如权利要求1所述利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法，其特征在于步骤3)中还加入了硼酸提供硼原子；其中硅源：导向剂：硼酸：模板剂：水按质量比为10:(0～5):(0.15～10):(0.5～2.5)：(220～660)。
5. 如权利要求1所述利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法，其特征在于将步骤2)所得滤液与钠源、铝源反应制得冰晶石。
6. 如权利要求1所述利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法，其特征在于所述氨水浓度为25wt％～28wt％。
7. 如权利要求1所述利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法，其特征在于所述焙烧温度为550～850℃；时间为3～18h。”
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
(一)审查文本的认定
经审查，复审请求人于2019年6月27提交的权利要求第1-7项符合专利法第33条和专利法实施细则第61条1款的规定，故本复审决定所针对的审查文本为:2019年7月26日提交的权利要求第1-7项，申请日2015年9月18日提交的说明书摘要、说明书第1-94段、说明书附图。
（二）关于创造性
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明有突出的实质性特点和显著的进步。
如果发明相对于现有技术的区别技术特征是其所属技术领域的技术人员为解决发明实际解决技术问题而经常采用的技术手段，则该发明是显而易见的，不具备突出的实质性特点。
1、关于权利要求1的创造性
权利要求1要求保护一种利用氟硅酸合成微孔分子筛副产氟化物的方法。对比文件1（参见说明书第2页第7行至第3页第6行）公开了一种氟硅酸氨化制高补强性白炭黑的方法，以氟硅酸和氨化剂为原料进行分步氨化反应，过滤、洗涤、干燥制得白炭黑，氨化剂分步加入，过滤分步进行，其步骤为；
a.向氟硅酸中加入氨化剂总量的30～70％的氨化剂，在20～65 ℃下进行氨化反应；
b.氨化后所得反应液进行陈化，陈化液过滤得滤饼和滤液；
c.向b步骤所得的滤液中加入余量的氨化剂，在20～55℃下进行氨化反应，反应液进行陈化，陈化液过滤，得滤饼（二氧化硅溶胶）和氟化铵母液，所得氟化铵母液送后续工艺；
d.b、c两步骤中过滤所得滤饼分别进行洗涤、干燥制得白炭黑。
上述步骤a、c中所述的陈化时间为10～60分钟。a步骤氨化终了时溶液pH在5.0～7.5，c步骤氨化终了时溶液的pH＞8.0。氨化剂可以是氨水。
由此可见，权利要求1与对比文件1的区别在于：1）权利要求1限定氟硅酸的质量浓度，使用二次氨化后的滤饼为硅源，氟化铵为导向剂合成微孔分子筛，滤液与盐类生成相应的氟化物， 2）权利要求1记载了具体的滤液加工方式，权利要求1与对比文件1的步骤1）升温温度以及反应时间，步骤2）的升温温度、反应时间以及PH值不同。
对于区别特征1），对比文件1公开了：利用磷肥行业副产氟硅酸制备高补强性白炭黑，由此本领域技术人员根据实际反应原理容易做出权利要求1中的氟硅酸浓度的选择。对比文件2（参见说明书第8-9段）公开了一种MFI分子筛（微孔分子筛）的制备方法，包括：（1）将四丙基溴化铵、氟盐MF和水混合均匀，在水浴下加热至完全溶解后加入气相二氧化硅（白炭黑）震荡至透明状，以形成稳定溶胶；（2）将上述溶胶倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入100～180℃的烘箱中水热合成10～24h；反应结束后将产物离心分离、清洗、干燥后得到分子筛颗粒；其中步骤（1）中的氟盐为氟化铵。对比文件2给出了可以使用白炭黑和氟化铵作为反应原料合成MFI结构分子筛的技术启示。在此基础上，本领域技术人员有动机将对比文件1由氟硅酸得到的白炭黑与氟化铵作为原料合成MFI分子筛以提高氟硅酸下游产品的附加值，其效果也是可以预料得到的。同时，为了简化工艺步骤直接将未进行干燥处理的二次氨化得到的滤饼作为硅源，是容易想到的。对比文件2（参见说明书第13段）还公开了在450-600℃马弗炉中焙烧4～8h可得到高稳定性的全硅MFI型沸石分子筛膜，在此基础上本领域技术人员很容易想到为了除去模板剂将分子筛干燥后在马弗炉中进行焙烧，其效果也是可以预料得到的。另外，模板剂选择四丙基氢氧化铵代替四丙基溴化铵也是本领域的常规技术手段，其效果也是可以预料得到的。对于区别特征2），对比文件1（参见说明书第3页倒数第5行至倒数第4行）公开了氟化铵母液可以加工成多种含氟化合物，如氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化钾、氟化铝、冰晶石、氢氟酸、无水氟化氢。在此基础上，本领域技术人员很容易想到滤液可与氯化钠、氯化钙、氯化镁等盐类反应生成相应的氟化物，其效果也是可以预料得到的。
在对比文件1公开的两步氨化反应的反应温度、第二次氨化终点pH值以及对比文件2公开的晶化温度的大范围中选择权利要求1中的小范围是本领域技术人员的常规工艺参数选择，其效果也是可以预料得到的。
由此，在对比文件1的基础上结合对比文件2以及本领域技术人员的常规技术手段得到权利要求1要求保护的技术方案对于本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，不符合专利法第二十二条第三款关于创造性的规定。
2. 关于权利要求2-7的创造性
权利要求2-7对在先权利要求进行了进一步限定。对比文件1（参见说明书第2页倒数第6行，倒数第3行至倒数第2行，第3页倒数第5行至倒数第4行）公开了氟化铵母液可以加工成多种含氟化合物，如氟化铵、氟化氢铵、氟化钠、氟化钾、氟化铝、冰晶石。氨化剂的有效氨含量为10-25%，氟硅酸的浓度为6%-25%。对比文件2（参见说明书第13-14段）公开了步骤（1）所形成的溶胶中各组分的摩尔比为SiO2：TPABr：MF：H2O=1：（0.08～0.24）：（0.4～2.0）：（20～100）。在450-600℃（落入权利要求7相应范围内）马弗炉中焙烧4～8h（落入权利要求7相应范围内）可得到高稳定性的全硅MFI型沸石分子筛膜。在此基础上，对于权利要求2，合成分子筛时还加入氢氧化铝或偏铝酸钠作为铝源以及选择合适的物料添加比例；对于权利要求3，合成分子筛时还加入酞酸丁酯为钛源，异丙醇为络合剂以及选择合适的物料添加比例；对于权利要求4，合成分子筛时还加入硼酸提供硼原子以及选择合适的物料添加比例；对于权利要求5，将滤液与钠源、铝源反应制得冰晶石也是常规技术手段；权利要求6中氨水浓度为25wt％～28wt％均为本领域技术人员根据本领域的常规技术手段即可得到，其效果也是可以预料得到的。由此，当其引用的权利要求不具备创造性时，权利要求2-7不符合专利法第二十二条第三款关于创造性的规定。
（三）关于复审请求人的意见
复审请求人认为：本申请简化了工艺，省略掉洗涤步骤，直接将白炭黑作为二氧化硅源来制备分子筛获得意想不到的效果，减少了原料添加量，促进了了晶体增长。
对此，合议组认为：首先，申请人在意见陈述中指出所得滤饼含有少量金属杂质并且该金属杂质可以对合成分子筛具有积极影响在原始申请文件中没有记载相关的具体实验参数和实验结果。其次，对比文件1公开了可利用氟硅酸合成白炭黑和氟化铵，在合成过程中可得到二氧化硅溶胶和氟化铵母液，本领域技术人员根据物质的固有属性能够预料到该二氧化硅溶胶含有氟化铵杂质。对比文件2公开了白炭黑和氟化铵可以作为合成MFI结构分子筛。本领域技术人员根据技术常识可知，白炭黑与硅溶胶均是合成分子筛的常用硅源，对比文件1制备出来的二氧化硅溶胶必然是有所应用，本领域技术人员容易想到将其用于对比文件2中制备工艺的硅源。此外，在产品制造工艺中，常规需要对原料纯度与产品生产性能以及产率之间的关系进行检测，当原料不需要更高的纯度就能够实现制备产品需求时，本领域技术人员能够想到减少清洗步骤。由此，结合对比文件2给出了二氧化硅与氟化铵可以作为合成MFI结构分子筛的技术启示，根据实际产品需要，本领域技术人员有动机省略洗涤步骤而直接将对比文件1得到的含有氟化铵杂质的二氧化硅溶胶作为硅源合成MFI结构分子筛，其效果也是可以预料得到的。洗涤仅仅是除杂步骤，并未引入新的反应，当不需要高纯度时，省略掉该步骤是容易想到的。而磷矿副产氟硅酸的氟和硅的综合利用是本领域中公知的，本申请的背景技术中也有相关记载，本领域技术人员完全可以选择采用磷矿副产物的氟硅酸作为原料，并不需要付出创造性劳动。本领域合成非全硅分子筛的方法通常是引入相应元素的源参与形成原料混合物进行水热反应，当其中含有铝杂质，进而能够减少铝源的引入，这是本领域技术人员根据常规的检测手段能够实现的。综上，复审请求人的理由不能成立。
在以上事实和理由的基础上，作出如下复审请求审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018 年2 月2 日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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