发明创造名称：一种氟磷酸盐四棱柱纳米材料及其制备方法
外观设计名称：
决定号：193805
决定日：2019-10-23
委内编号：1F284213
优先权日：
申请（专利）号：201610713554.5
申请日：2016-08-24
复审请求人：东北师范大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：朱科
合议组组长：刘子晓
参审员：张瑞雪
国际分类号：H01M4/136,H01M4/1397,H01M4/58
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：如果最接近的现有技术公开了与权利要求请求保护的技术方案相同的发明构思，本领域技术人员根据本领域的公知常识在综合考虑多种因素的情况下容易做出适当的取舍和选择以获得该权利要求请求保护的技术方案，并且相应的技术效果可以合理预期，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610713554.5，名称为“一种氟磷酸盐四棱柱纳米材料及其制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为东北师范大学，申请日为2016年08月24日，公开日为2017年01月04日。
经实质审查，国家知识产权局实质审查部门于2019年02月03日发出驳回决定，以权利要求1-3不具备专利法第22条第3款规定的创造性为由驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为：2018年11月09日提交的权利要求第1-3项，申请日2016年08月24日提交的说明书第1-4页、说明书附图第1-2页、说明书摘要和摘要附图。
驳回决定所针对的权利要求书的内容如下：
“1. 一种氟磷酸盐四棱柱纳米材料的制备方法，其特征在于：以草酸、五氧化二钒、磷酸 二氢铵、氟化纳为原料，具体步骤如下：
(1）将草酸和V2O5按比例加入 100mL 去离子水中，加热并搅拌，形成深蓝色的透明溶液， 原料化学计量比为V2O5：草酸： H4H2PO4:NaF=1:3:2:3，温度60-100℃，所述搅拌时间为1-4 h；
（2）向上述溶液中加入H4H2PO4，继续搅拌至完全溶解后冷却至室温，搅拌时间为 0.5-2h ；
(3）向步骤（2）得到的溶液中加入 NaF ，溶液颜色变浅，搅拌至完全溶解：
(4）将步骤（3）得到的溶液进行水热反应，温度为 150℃反应时间为 12h ，离心洗涤至中性，烘干得到的固体即为氟磷酸钒氧钠纳米材料。
2. 根据权利 1所述的方法制备的氟磷酸盐四棱柱纳米材料，其特征是分子式为Na3V2O2(PO4)2F ，尺寸为长500nm-2μm，宽200nm-1μm 。
3. 根据权利要求 2所述的氟磷酸盐四棱柱纳米材料，其特征在于：长500nm、宽200nm。”
驳回决定引用如下对比文件：
对比文件1：CN105206831A，公开日为2015年12月30日。
驳回决定认为：权利要求1与对比文件1的区别技术特征在于：对比文件1是将反应物同时加入并搅拌均匀，溶剂热反应的溶剂为水和有机溶剂，而本申请是先后依次加入草酸和V2O5、NH4H2PO4、NaF，水热反应的溶剂为去离子水，以及各反应步骤中的化学计量比、温度、反应时间，产物为四棱柱纳米材料。上述区别技术特征是本领域技术人员根据本领域的公知常识容易得到的，因而权利要求1不具备创造性。从属权利要求2和3的部分附加技术特征被对比文件1公开，其余技术特征属于本领域的公知常识，因而权利要求2和3也不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2019年05月13日向国家知识产权局提出了复审请求，未修改申请文件。复审请求人认为：本申请通过先将V2O5在草酸作用下还原成VOC2O4，起到模板剂的作用，有利于晶型的定向生长，再通过加入NH4H2PO4，起到稳定体系pH的作用，最后加入NaF，经过水热反应离心洗涤至中性，烘干得到的固体即为氟磷酸钒氧钠纳米材料；该材料在10C倍率下放电时比容量可达100mAh/g以上，高于对比文件1公开的60mAh/g；本申请直接放弃对比文件1公开的具有诸多优点的溶剂热反应而采用水热反应，不仅具有环保性，而且提高了材料的电化学性能，取得了预料不到的技术效果。
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年06月12日依法受理了该复审请求，并将其转送至实质审查部门进行前置审查。
实质审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年08月15日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-3不具备专利法第22条第3款规定的创造性。对于复审请求人的意见陈述，合议组认为：（1）本申请的发明构思在于通过水热法合成了形貌可控的纳米四棱柱氟磷酸钒氧钠，而对比文件1公开了通过溶剂热法合成了一次颗粒为四方纳米片（即形貌可控的纳米四棱柱）的氟磷酸钒氧钠，由于水热法也属于溶剂热法，二者在化学反应的原理上相同，仅在反应的介质上略有差异，二者属于同一类型的制备方法，从这种意义上讲，对比文件1与本申请的发明构思是一致的。（2）本申请采用的制备原料草酸、五氧化二钒、磷酸二氢铵和氟化钠均在对比文件1公开的可选原料范围内，本领域技术人员在选定原料后，通常需要对各原料的添加顺序进行优化选择，基于对各原料公知性质的认识，本领域技术人员可以预期各原料先加与后加的相应技术效果，本申请获得的技术效果并非预料不到的技术效果；此外，本领域公知，水热法中所采用的溶剂水相比于溶剂热法中所采用的有机溶剂，具有价廉和环保等优点，但采用非水溶剂的溶剂热法也有水热法所不能比拟的其它优点，也就是说，两种方法各有利弊，本领域技术人员根据实际需要在综合考虑各种因素后容易做出适当的取舍，其相应的技术效果可以合理预期，本申请并未取得任何预料不到的技术效果，因而不能为本申请带来创造性。
复审请求人于2019年09月11日提交了意见陈述书，同时提交了权利要求书的全文修改替换页（共包括3项权利要求），其中将权利要求1中的技术特征“温度为60-100℃”修改为“温度为70℃”，意见陈述中认为：本申请的技术方案不但在0.1C倍率下放电时比容量可达128.4mAh/g，在10C倍率下循环次数为30次，放电时比容量可达100mAh/g以上的比容量（高于对比文件1公开的10C倍率下循环20次的60mAh/g的比容量），且40C倍率下经过50次的循环仍能获得60mAh/g以上的比容量，远远超过了对比文件1的技术效果；对比文件1中有机溶剂具有抑制晶体生长的功能，能够减小Na3V2O2x(PO4)2F3-2x的颗粒尺寸，提高材料的电学性能，如果直接用水热法便可实现，则有违常理。
复审请求人新修改的权利要求1的内容如下：
“1. 一种氟磷酸盐四棱柱纳米材料的制备方法，其特征在于：以草酸、五氧化二钒、磷酸二氢铵、氟化钠为原料，具体步骤如下：
(1）将草酸和V2O5按比例加入 100mL 去离子水中，加热并搅拌，形成深蓝色的透明溶液，原料化学计量比为V2O5：草酸：NH4H2PO4:NaF=1:3:2:3，温度70℃，所述搅拌时间为1-4 h；
(2）向上述溶液中加入NH4H2PO4，继续搅拌至完全溶解后冷却至室温，搅拌时间为 0.5-2h ；
(3）向步骤（2）得到的溶液中加入NaF ，溶液颜色变浅，搅拌至完全溶解：
(4）将步骤（3）得到的溶液进行水热反应，温度为150℃,反应时间为12h ，离心洗涤至中性，烘干得到的固体即为氟磷酸钒氧钠纳米材料。”
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以依法作出审查决定。
二、决定的理由
1、审查文本的认定
复审请求人于2019年09月11日提交了权利要求书的全文修改替换页，共包括3项权利要求。经审查，所作的修改符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定。本复审请求审查决定所针对的审查文本为：复审请求人于2019年09月11日提交的权利要求第1-3项，申请日2016年08月24日提交的说明书第1-4页、说明书附图第1-2页、说明书摘要和摘要附图。
2、关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果最接近的现有技术公开了与权利要求请求保护的技术方案相同的发明构思，本领域技术人员根据本领域的公知常识在综合考虑多种因素的情况下容易做出适当的取舍和选择以获得该权利要求请求保护的技术方案，并且相应的技术效果可以合理预期，则该权利要求不具备创造性。
本复审请求审查决定引用的对比文件与驳回决定和复审通知书引用的对比文件相同，即：
对比文件1：CN105206831A，公开日为2015年12月30日。
权利要求1-3不具备专利法第22条第3款规定的创造性，具体理由如下：
2.1 权利要求1请求保护一种氟磷酸盐四棱柱纳米材料的制备方法，对比文件1公开了一种钠离子电池正极材料Na3V2O2x(PO4)2F3-2x微球的制备方法，并具体公开了如下技术特征（参见说明书第[0007]-[0012]、[0048]段）：其包括以下步骤，步骤a、将还原剂、氟盐、磷酸盐、钒盐、钠盐以一定化学计量比混合后配制成混合溶液A，其中氟盐、磷酸盐、钒盐、钠盐按照Na3V2O2x(PO4)2F3-2x（0≤x≤1）（相当于氟磷酸盐）的物质的量加入，还原剂与钒的摩尔比为（0-3）：1且还原剂不为0，并搅拌均匀；步骤b、将上述混合溶液A与有机溶剂以一定比例混合，并搅拌均匀，配制成混合溶液B；步骤c、将混合溶液B置于高压反应釜中，并放入烘箱中，然后使烘箱自室温加热至100～190℃，并恒温保温10min～30h；步骤d、待混合溶液B降至室温后，将混合溶液中生成的沉淀离心分离干燥后，即得由一次纳米颗粒有序自组装形成的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x超结构微球，尺寸在500nm～2μm；其中，所述的还原剂选自草酸、硼氢化钠、水合肼中的至少一种；所述的氟盐选自HF、NH4F、NaF等中的至少一种；所述的磷酸盐选自NH4H2PO4、H3PO4、(NH4)2HPO4等中的一种；所述的钒盐选自V2O5、NH4VO3、VOC2O4?5H2O、NaVO3等中的至少一种；所述的钠盐选自NaF、Na2C2O4、NaNO3、NaHCO3、Na2CO3等中的至少一种；根据图1的SEM照片，所制备的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x（x=1）（即氟磷酸钒氧钠）材料的一次颗粒为100nm厚、边长约500nm的四方纳米片（即氟磷酸盐四棱柱纳米材料）。
权利要求1与对比文件1的区别技术特征在于：水热反应的溶剂为去离子水；反应原料为草酸、五氧化二钒、磷酸二氢铵和氟化钠；原料的添加顺序：先将草酸和V2O5按比例加入去离子水中，加热并搅拌，接着向上述溶液中加入NH4H2PO4，继续搅拌至完全溶解后冷却至室温，然后向上述得到的溶液中加入NaF，搅拌至完全溶解；原料的化学计量比、去离子水的体积、加热搅拌的温度、搅拌时间、水热反应的温度和时间以及溶液的颜色变化；水热反应后离心洗涤至中性。基于上述区别技术特征可以确定，权利要求1实际所要解决的技术问题是选择等同替代的制备方法并优化其具体工艺步骤。
对比文件1公开的制备方法属于溶剂热法，本领域公知，水热法属于溶剂热法的一种，当选择的溶剂为去离子水时即为水热法，这里的溶剂仅为反应提供一种介质，并不改变化学反应本身，鉴于水热法与溶剂热法中化学反应的本质不会发生改变，本领域技术人员在对比文件1公开的溶剂热法的基础上容易想到采用本领域常见的水热法进行等同替代，其相应的技术效果也是可以合理预期的；对于反应原料，在对比文件1公开的还原剂、钒盐、磷酸盐、氟盐和钠盐的可选物质中具体选择草酸、五氧化二钒、磷酸二氢铵和氟化钠是本领域技术人员容易做出的常规选择；对于各原料的添加顺序，本领域技术人员基于各反应原料公知的物理化学性质根据需要容易对各原料的添加顺序进行适当的选择，并且各原料先加与后加的技术效果也是可以合理预期的；而在加入原料后对溶液进行搅拌至完全溶解，是本领域技术人员的常用技术手段；原料化学计量比V2O5:草酸:NH4H2PO4:NaF=1:3:2:3是本领域技术人员根据最终产物的分子式容易选择得到的，基于对比文件1公开的反应温度100～190℃和反应时间10min～30h 得到本申请的反应温度150℃和时间12h，是本领域技术人员通过有限优化实验即可得到的；而对于去离子水的体积、加热搅拌时的温度、搅拌时间的选择均属于本领域的常规选择，各步反应后伴随的颜色变化是本领域技术人员容易获知和预期的；此外，加入NH4H2PO4后继续搅拌至完全溶解后再冷却至室温属于本领域的常用技术手段，而水热反应后离心洗涤至中性以除去杂质，也是本领域技术人员的常用技术手段。
因此，在对比文件1的基础上结合本领域的公知常识以得到权利要求1请求保护的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求1的技术方案不具有突出的实质性特点，因而不具备创造性。
2.2 对于权利要求2和3，对比文件1还公开了以下内容（参见说明书第[0048]段）：所制备的Na3V2O2x(PO4)2F3-2x（x=1）的一次颗粒为100nm厚、边长约500nm的四方纳米片。对比文件1中Na3V2O2x(PO4)2F3-2x，x=1时即为Na3V2O2(PO4)2F，四方纳米片的边长为500nm，相当于长和宽均为500nm；此外，对宽度的选择例如选择200nm是本领域技术人员根据需要容易做出的常规选择。因此，当其引用的权利要求不具备创造性时，权利要求2和3也不具备创造性。
3、对复审请求人相关意见的评述
对于复审请求人答复复审通知书时的意见陈述，合议组认为：（1）本申请的发明构思在于通过水热法合成纳米四棱柱氟磷酸钒氧钠，而对比文件1公开了通过溶剂热法合成四方纳米片（即纳米四棱柱）的氟磷酸钒氧钠，由于水热法也属于溶剂热法，二者在化学反应的原理上相同，仅在反应的介质上略有差异，二者实质上属于同一类型的制备方法，从这种意义上讲，对比文件1与本申请的发明构思是一致的。（2）虽然本申请的材料在高倍率下的比容量高于对比文件1的材料，但二者在诸多因素上均不完全相同，包括溶剂、原料的添加次序、原料的化学计量比等，而性能的差异是由多种因素共同作用的结果，当本领域技术人员根据性能上的需要通过常规试验逐一优化上述多种因素时，其获得的技术效果是可以合理预期的；虽然对比文件1中有机溶剂具有抑制晶体生长的功能，但其主要着眼于减小Na3V2O2x(PO4)2F3-2x的颗粒尺寸，本申请选择水作为溶剂的出发点与对比文件1不尽相同，这属于考虑问题的角度不同而选择不同的技术手段；而且对比文件1并未完全排斥水的使用，例如其说明书第[0035]段指出环境友好型溶剂与去离子水混合作为溶剂使用；此外，有机溶剂与水均属于本领域的常用溶剂，二者的性质和优劣势为本领域所公知，当本领域技术人员更看重成本和环境友好的因素而对颗粒尺寸要求不太高时，容易想到采用水作为溶剂，其相应的技术效果是本领域技术人员可以合理预期的，本申请说明书中并未记载选择水作为溶剂相对于有机溶剂取得了任何预料不到的技术效果，因而对溶剂的选择不能为本申请带来创造性。综上所述，复审请求人的意见陈述不具有说服力，合议组不予支持。
基于上述事实和理由，合议组依法作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2019年02月03日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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