发明创造名称：一种过渡金属氧化物纳米材料、其制备方法及用途
外观设计名称：
决定号：193251
决定日：2019-10-23
委内编号：1F251314
优先权日：
申请（专利）号：201510255687.8
申请日：2015-05-19
复审请求人：河北民族师范学院
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：周洋
合议组组长：李应会
参审员：李小南
国际分类号：C01B13/14，B82Y30/00
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果发明要求保护的技术方案与最接近的现有技术之间的区别技术特征没有在其它对比文件中披露，也不能由所述对比文件公开的内容得到技术启示，且没有证据表明该区别技术特征是所属技术领域的公知常识，则不能据此得出发明不具备创造性的结论。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510255687.8，发明名称为“一种过渡金属氧化物纳米材料、其制备方法及用途”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为河北民族师范学院，申请日为2015年5月19日，公开日为2015年9月9日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年1月29日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：在对比文件1（CN102502871A，公开日为2012年6月20日）的基础上结合对比文件2（“离子液体及其溶液中纳米氧化物复合杂化材料的合成与性能研究”，朱海燕，中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑，2011年第3期，第B020-109页，公开日期：2011年3月15日）和本领域的常规技术手段，得出独立权利要求1、18和19的技术方案，对本技术领域的技术人员来说是显而易见的，从属权利要求2-17的附加技术特征或者被对比文件1和2公开或者由其所公开的内容本领域技术人员容易实现或者属于本领域的常规技术手段，因此权利要求1-19所要求保护的技术方案不具备突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款关于“创造性”的规定。驳回决定所依据的文本为：申请日2015年5月19日提交的说明书第1-117段（第1-15页）、说明书附图、说明书摘要和摘要附图，以及2017年11月1日提交的权利要求第1-19项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种过渡金属氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将离子液体和过渡金属盐加入反应釜中，在保护气氛下加热进行反应，之后进行固液分离，将所得固体洗涤，干燥，焙烧，得到过渡金属氧化物纳米材料；
所述离子液体为HmimBF4；
所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的任一种或至少两种的混合物；
所述保护气氛的表压为1kPa时再进行加热；
离子液体和过渡金属盐质量比为5:1～20:1，反应温度为80～170℃，反应时间为0～1h时，不包括0，所得过渡金属氧化物纳米粒子为柱状；
离子液体和过渡金属盐质量比大于20:1，反应温度在180～250℃之间，反应时间为0～10h时，不包括0，所得过渡金属氧化物纳米粒子为球状。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体与过渡金属盐的质量比为5～88:1；
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐中的过渡金属为第一过渡系金属。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐中的过渡金属为铬、锰、锌、铁、钴、镍或铜中的任一种或至少两种的组合。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气和/或稀有气体。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的过程中进行搅拌。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为 200～2000r/min。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应完成后，反应釜降温至20～70℃后再进行固液分离。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤使用的溶剂为无水乙醇和/或甲醇。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂与所得固体的质量比为40～100:1。
11. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为40～180℃。
12. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300～800℃。
13. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的时间为3～8h。
14. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧在静态空气气氛中进行。
15. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧在坩埚中进行。
16. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜含有充气装置、搅拌装置和升温控制装置。
17. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将离子液体HmimBF4和过渡金属盐加入反应釜中混合均匀，得到混合料；
(2)向反应釜中充入保护气氛，排空反应釜中的空气，并使反应釜中保护气氛的表压为1kPa，之后加热反应釜，使混合料在150～300℃条件下反应0～10h，不包括0，再进行固液分离，所得固体经洗涤，干燥，得到过渡金属氧化物前驱体；
(3)将过渡金属氧化物前驱体在300～800℃的静态空气气氛中焙烧3～8h得到过渡金属氧化物纳米材料。
18. 一种根据权利要求1-17之一所述的制备方法制备得到的过渡金属氧化物纳米材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物纳米材料的形貌为：柱状或球状。
19. 根据权利要求18所述的过渡金属氧化物纳米材料的用途，其用于分离、吸附、催化、光电或生物医药领域。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年4月26日向国家知识产权局提出了复审请求，未对申请文件进行修改。复审请求人认为：（1）本申请要解决的技术问题是如何得到一种形貌可控的过渡金属氧化物的方法。对比文件1仅给出了制备三维多孔氧化铁纳米棒簇一种形貌的制备方法，没有给出如何改变纳米氧化铁的形貌的技术启示。（2）对比文件1没有给出对参数进行调整，本领域技术人员不会显而易见地对参数进行调整，更不会得知对参数调整后能否得到本申请中柱状的过渡金属纳米颗粒，即便进行调整，也应是在其公开的数值范围上下进行调整，而不会作出大幅度的调整。（3）对比文件2中公开的离子液体为OmimBF4，在对比文件2没有给出离子液体与过渡金属盐的种类有何关系、也没有给出离子液体种类对氧化物的形貌直接有何影响的技术启示下，本领域技术人员不会想到改变离子液体的种类，也不会得知如何改变离子液体的种类才能得到形貌可控的过渡金属氧化物材料。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年5月15日依法受理了该复审请求，并将案卷转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年6月26日向复审请求人发出复审通知书，指出：（1）权利要求18和19所要求保护的形貌为柱状的技术方案已经被对比文件1公开，因此权利要求18和19所要求保护的技术方案不符合专利法第22条第2款关于“新颖性”的规定。（2）在对比文件1的基础上结合对比文件2和本领域常用的技术手段，得到独立权利要求1所要求保护的技术方案以及权利要求18和19中形貌为球状的技术方案均是显而易见的，从属权利要求2-17或者被对比文件1或2公开或者由其所公开的内容本领域技术人员容易实现或者属于本领域的常规技术手段，因此权利要求1-19所要求保护的技术方案不具备突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款关于“创造性”的规定。并针对复审请求人陈述的意见进行了答复。
复审请求人于2019年7月31日提交了意见陈述书和修改的权利要求书，将原权利要求2中的“离子液体与过渡金属盐的质量比”数值进行修改，将原权利要求4中“铁”的技术方案删除，将修改后的权利要求2和4并入权利要求1中，并删除了原权利要求1中形貌为柱状的技术方案，将原权利要求17步骤（2）中的温度进行修改，修改后共16项权利要求。复审请求人认为：（1）对比文件1和2给出了采用omimBF4作为离子液体制备铁氧化物的技术启示，本申请权利要求1中采用的HmimBF4离子液体与对比文件1和2采用的omimBF4是阳离子结构完全不同的离子液体，二者化学性质不同。此外，由对比文件2可知，离子液体的用量对金属氧化物的形貌起决定性作用，在对比文件1-2和现有技术中都没有任何关于如何调整离子液体的种类和反应条件能够得到球状纳米铁氧化物材料的启示的情况下，本领域技术人员不会显而易见的对离子液体的种类和反应条件进行调整，制备的金属氧化物纳米材料形貌是不可预期的。（2）对比文件1和2采用相同的铁盐和离子液体，但是得到的铁氧化物种类和形貌不同，可见同时改变金属盐的种类和离子液体的种类，得到的金属氧化物种类及其形貌是不可预期的；本申请实施例3与对比文件1实施例4比较，二者离子液体种类、金属盐和离子液体的质量、反应釜内压力均相同，但是形貌不同，这是技术效果是本领域技术人员不能显而易见预料到的。（3）本申请中使用的过渡金属的醋酸盐、硝酸盐和草酸盐，均已商品化，相比于乙酰丙酮过渡金属盐成本要低。修改的权利要求1和14如下：
“1. 一种过渡金属氧化物纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将离子液体和过渡金属盐加入反应釜中，在保护气氛下加热进行反应，之后进行固液分离，将所得固体洗涤，干燥，焙烧，得到过渡金属氧化物纳米材料；
所述离子液体为HmimBF4；
所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的任一种或至少两种的混合物；所述过渡金属盐中的过渡金属为铬、锰、锌、钴、镍或铜中的任一种或至少两种的组合；
所述保护气氛的表压为1kPa时再进行加热；
所述离子液体与过渡金属盐的质量比为25～88∶1；
反应温度在180～250℃之间，反应时间为0～10h，不包括0，所得过渡金属氧化物纳米粒子为球状。
14. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将离子液体HmimBF4和过渡金属盐加入反应釜中混合均匀，得到混合料；
(2)向反应釜中充入保护气氛，排空反应釜中的空气，并使反应釜中保护气氛的表压为1kPa，之后加热反应釜，使混合料在180～250℃条件下反应0～10h，不包括0，再进行固液分离，所得固体经洗涤，干燥，得到过渡金属氧化物前驱体；
(3)将过渡金属氧化物前驱体在300～800℃的静态空气气氛中焙烧3～8h得到过渡金属氧化物纳米材料。”
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）审查文本的认定
复审请求人于2019年7月31日提交了修改的权利要求书，经核实，上述修改符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定。故本复审决定所针对的审查文本为：申请日2015年5月19日提交的说明书第1-117段（第1-15页）、说明书附图、说明书摘要和摘要附图，以及2019年7月31日提交的权利要求第1-16项。
（二）关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果发明要求保护的技术方案与最接近的现有技术之间的区别技术特征没有在其它对比文件中披露，也不能由所述对比文件公开的内容得到技术启示，且没有证据表明该区别技术特征是所属技术领域的公知常识，则不能据此得出发明不具备创造性的结论。
1、权利要求1的创造性
权利要求1要求保护一种过渡金属氧化物纳米材料的制备方法，其中限定了制备方法为将离子液体和过渡金属盐加入反应釜中，在保护气氛下加热进行反应，之后进行固液分离，将所得固体洗涤，干燥，焙烧，得到过渡金属氧化物纳米材料，还限定了离子液体种类、过渡金属盐种类、保护气氛表压、离子液体与过渡金属盐质量比、反应温度、反应时间，以及过渡金属氧化物纳米粒子为球状。
经核实，对比文件1公开了一种三维多孔氧化铁纳米棒簇的合成方法，并具体公开了（参见说明书第[0005]-[0006]段）：（1）FeF2的制备，将质量比为（0～43）:（10～55）:1的二苯醚、[omim][BF4]和乙酰丙酮铁一同加入到高压反应釜中，搅拌均匀，充入N2排净空气，保持反应釜内N2压力为2kPa，开始搅拌，同时温度升至200～280℃，继续搅拌1～10h，搅拌速度在300～1000r/min，待反应釜内温度降至室温后打开反应釜，过滤并用乙醇洗涤产物，得到FeF2；（2）焙烧FeF2，将FeF2放入陶瓷坩埚中空气氛围下焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为7～10h，焙烧后得到三维多孔的α-Fe2O3纳米棒簇。其中，当二苯醚的质量为0时，反应体系中只有离子液体和过渡金属盐。
经审查，合议组认为：权利要求1与对比文件1的区别至少在于：过渡金属盐的种类不同，且制得的过渡金属氧化物纳米粒子为球状。
经核实，对比文件2公开了OmimBF4离子液体中合成功能化的锌、铁和铜的氧化物复合材料的方法，并具体公开了：采用Zn(AC)2·2H2O作为合成锌氧化物功能材料制备的原料（参见第61页倒数第1段）、采用三乙酰丙酮铁作为合成四氧化三铁的原料（参见第62页倒数第1段）、采用Cu(AC)2·H2O作为制备氧化亚铜的原料（参见第63页第4段）。
对于上述区别，驳回决定和前置审查意见书中认为：对比文件1公开了过渡金属盐为乙酰丙酮铁，对比文件2公开了采用过渡金属醋酸盐、过渡金属为锌、铜的技术方案，本领域技术人员容易想到采用对比文件2公开的原料代替对比文件1中的相应原料进行相应纳米氧化物的制备，其技术效果是可以预期的，铬、锰、钴、镍也是本领域常用的金属氧化物阳离子可选元素，本领域技术人员容易根据生产需要，采用同属第一过渡金属系金属的铬、锰、钴、镍进行替换，其技术效果是可以预期的。此外，通过反应原料用量、反应时间等常规反应条件的调整，以控制所制备的纳米粒子的形貌是本领域技术人员常规的技术手段，通过有限的实验，能够确定合适的反应条件。
对此，合议组认为：对比文件1中公开了制备柱状铁氧化物纳米材料的内容，对比文件2公开了可利用过渡金属醋酸盐作为反应原料进行金属氧化物制备的内容，其中制备得到的锌氧化物为花片状多孔材料，铁氧化物为纳米颗粒和纳米棒两种形貌，铜氧化物为六方结构的纳米晶。可见，对比文件1和2与本申请的原料、工艺参数均不同，对比文件1和2也均未公开对于纳米材料的形貌如何进行调控的内容，也未公开如何获得球状的纳米材料，因此在对比文件1和2公开内容的基础上，本领域技术人员不容易想到如何对反应的原料、参数等进行调整，从而得到所需的球状过渡金属氧化物纳米材料。
综上，本领域技术人员在对比文件1的基础上结合对比文件2以及本领域的常规技术手段，不能显而易见地得到权利要求1所要求保护的技术方案。因此，驳回决定和前置意见中关于权利要求1相对于对比文件1和对比文件2以及本领域常规技术手段的结合不具备创造性的理由不再成立。
2.权利要求2-14的创造性
由于权利要求2-14均是直接或间接引用权利要求1的从属权利要求，因此在权利要求1不具备创造性的驳回理由不再成立的前提下，从属权利要求2-14不具备创造性的理由也不再成立。
3.权利要求15的创造性
权利要求15要求保护一种根据权利要求1-17（实际应为权利要求1-14）所述的制备方法制备得到的过渡金属氧化物纳米材料，其限定了过渡金属氧化物纳米材料的形貌为球状。
对比文件1公开了一种三维多孔氧化铁纳米棒簇的合成方法，具体公开内容参见上文。
经审查，合议组认为：权利要求15与对比文件1相比，区别至少在于：权利要求15中限定了根据在先权利要求所述的制备方法制备得到的过渡金属氧化物纳米材料，过渡金属氧化物纳米材料的形貌为球状。
对比文件2公开一种OmimBF4离子液体中合成功能化的锌、铁和铜的氧化物复合材料的方法，具体公开内容参见上文。
结合上文对于权利要求1-14的评述，权利要求1-14的制备方法不是显而易见的，且在对比文件1和2的基础上，本领域技术人员不容易想到如何对反应的原料、参数等进行调整，从而得到所需的球状过渡金属氧化物纳米材料。
综上，本领域技术人员在对比文件1的基础上结合对比文件2以及本领域的常规技术手段，不能显而易见地得到权利要求15所要求保护的技术方案。因此，驳回决定和前置意见中关于权利要求15相对于对比文件1和对比文件2以及本领域常规技术手段的结合不具备创造性的理由不再成立。
4.权利要求16的创造性
权利要求16要求保护根据权利要求18（实际应为权利要求15）所述的过渡金属氧化物纳米材料的用途。
经审查，合议组认为：权利要求16与对比文件1的区别至少在于：权利要求16限定了根据权利要求18（实际应为权利要求15）所述的过渡金属氧化物纳米材料。
结合上文对于权利要求18（实际应为权利要求15）的评述，由于权利要求18（实际应为权利要求15）的过渡金属氧化物纳米材料不是显而易见的，因此权利要求16所要求保护的用途也不是显而易见的。因此，驳回决定和前置意见中关于权利要求16不具备创造性的理由不能成立。
综上所述，对于修改后的权利要求1-16，依据现有证据，驳回决定和前置审查意见书中的上述理由不再成立。
根据上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年1 月29 日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在本复审请求审查决定所依据的文本的基础上对本申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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