发明创造名称：一种含铝富燃料电点火固体推进剂及其制备方法
外观设计名称：
决定号：192960
决定日：2019-10-23
委内编号：1F267232
优先权日：
申请（专利）号：201610917376.8
申请日：2016-10-21
复审请求人：重庆大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：刘婷婷
合议组组长：何炜
参审员：刘静
国际分类号：C06B33/08
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：在判断创造性时，首先要将权利要求的技术方案和最接近的现有技术进行对比，找出二者的区别特征，确定所述技术方案实际解决的技术问题，进而考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示，如果现有技术中存在这样的启示，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610917376.8，名称为“一种含铝富燃料电点火固体推进剂及其制备方法”的发明专利申请。申请人为重庆大学。本申请的申请日为2016年10月21日，公开日为2017年03月15日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年09月11日发出驳回决定，驳回了本发明专利申请，其理由是：权利要求1-5不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为2018年03月14日提交的权利要求第1-5项、申请日2016年10月21日提交的说明书第1-10页、说明书附图第1-3页、说明书摘要、摘要附图 。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种含铝富燃料电点火固体推进剂，其特征在于，包括以下原料及其重量份数：
将称量好的原料进行以下步骤：
1)硝酸羟胺的处理
将原料中的硝酸羟胺配置成浓度为10～18％的硝酸羟胺水溶液，并将配置好的溶液置于50～60℃条件下进行旋蒸，得到浓度大于70％的硝酸羟胺水溶液；
2)聚乙烯醇的热处理
将原料中的聚乙烯醇置于热风循环干燥箱中进行热处理；
所述热处理的温度范围为100～120℃，所述热处理的时间范围为2～6小时；
3)推进剂的制备
3.1)在室温条件下，将步骤1)中得到的浓缩后的硝酸羟胺溶液、步骤2)中得到的热处理后的聚乙烯醇和其余原料，加入到反应器中，真空搅拌，得到搅拌均匀的药浆；
所述搅拌速率范围为100～400转/分钟；所述搅拌时间范围为0.5～3小时；
3.2)将步骤3.1)中得到的搅拌均匀的药浆在常压或真空条件下，灌注至燃烧室或模具，在35～50℃条件下静置5～8天后，得到固化成型的产品；
所述燃速催化剂为炭黑、二茂铁、巴特辛、叔丁基二茂铁、卡托辛、木炭中的一种或几种；
所述的燃料粉为C、H、O化合物，包括羟甲基纤维素、羟乙基纤维、木糖醇、山梨糖醇、直链淀粉、支链淀粉、环糊精，蔗糖中的一种或几种；
所述添加剂为玉米糖浆、羟基硅油、甘油以及磷酸三丁酯中的一种或两种。
2. 根据权利要求1所述的一种含铝富燃料电点火固体推进剂，其特征在于：所述原料中的硝酸羟胺为市售的无色晶体。
3. 根据权利要求1所述的一种含铝富燃料电点火固体推进剂，其特征在于：所述原料中的共溶性氧化剂包括硝酸铵、乙醇胺硝酸盐、乙二胺硝酸盐、三乙醇胺硝酸盐、硝酸钠、硝酸钾中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的一种含铝富燃料电点火固体推进剂，其特征在于：所述原料中的聚乙烯醇其摩尔分子量为10.1万～19.5万。
5. 根据权利要求1所述的一种含铝富燃料电点火固体推进剂，其特征在于：所述铝粉颗粒粒径为50nm～20μm。 ”
驳回决定认为，权利要求1要求保护一种含铝富燃料电点火固体推进剂，对比文件1（US2011067789A1，公开日是2011年3月24日）公开了一种可作为电激发固体推进剂的组合物，区别在于权利要求1添加剂的组成、部分组成的含量与对比文件1 略有不同，固体推进剂的制备与对比文件1不同。基于此，本发明实际解决的技术问题是如何提高固体推进剂的稳定性等应用性能。对比文件2（CN105008311A，公开日为2015年10月28日）公开了一种电启动并控制的液体组合物，权利要求1相对于对比文件1和对比文件2不具备专利法第22条第3款规定的创造性。相应的从属权利要求2-5也不具备创造性。
申请人重庆大学（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2018年11月27日向国家知识产权局提出了复审请求，未修改申请文件。复审请求人认为：（1）对比文件1原料还使用了PEABN,且未对铝粉的粒径大小进行限制，本申请未使用PEABN从而降低了整体技术的难度，限定的铝粉具体粒径对推进剂性能有影响；本申请的燃料粉、燃速催化剂和添加剂的种类和用量的选择以及制备方法的不同，相对于对比文件1而言能够得到燃速易控、产气量大的固体推进剂，且本申请的制备方法绿色环保，安全性高。（2）对比文件2是液体推进剂，不能将用于对比文件2液体推进剂中的燃料粉和共溶性氧化剂应用到对比文件1的固体推进剂中。（3）本申请中使用的HAN为浓度为70%以上的HAN溶液，水作为溶剂，PVA作为主体粘合剂，这在成分组成中与对比文件1不同，且本申请中大部分组分均具有较好的水溶性，这就能增加混合物的混合均匀度，从而提高推进的结构致密性。由于原料组成不同，制备方法不同，必然会导致产物的结构和性质上的差异，这种差异不是显而易见的。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年12月19日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019 年05 月29日向复审请求人发出复审通知书，指出：对比文件1公开了一种可作为电点火固体推进剂的组合物，权利要求1要求保护的技术方案与对比文件1公开的内容相比，区别特征为：（1）本申请权利要求1限定了燃速催化剂、燃料粉、添加剂的组成及含量；对比文件1未明确限定。（2）本申请权利要求1限定的固体推进剂的制备方法及具体工艺参数与对比文件1不同，本申请限定配置硝酸羟胺溶液-热处理聚乙烯醇-混合硝酸羟胺溶液和热处理后的聚乙烯醇以及其他原料，搅拌得药浆-灌注静置得到固化成型的产品；对比文件1则是硝酸羟胺、其他原料和热处理后的聚乙烯醇混合制备凝胶或溶胶凝胶产物。权利要求1相对于对比文件1实际解决的技术问题是提供一种组成及含量不同的固体推进剂。区别特征（1）为对比文件2和本领域公知常识所公开，区别特征（2）属于本领域公知常识，因此，权利要求1相对于对比文件1结合对比文件2以及本领域公知常识不具备专利法第22条第3款规定的创造性。相应的从属权利要求2-5也不具备创造性。
复审请求人于2019 年07 月15 日提交了意见陈述书以及权利要求修改替换页（共5项），其中将权利要求1中的“共溶性氧化剂 0～10份”修改为“共溶性氧化剂 10份”，“燃速催化剂 0～10份，燃料粉 0～20份”修改为“燃速催化剂 10份，燃料粉 20份”。复审请求人认为：修改后的权利要求所限定的技术方案限定了原料组成及其配比，具有点火电压低，且对火焰显示较好的钝感特性，相比对比文件具有创造性。
复审请求人新修改的权利要求1如下：
“1. 一种含铝富燃料电点火固体推进剂，其特征在于，包括以下原料及其重量份数：
将称量好的原料进行以下步骤：
1)硝酸羟胺的处理
将原料中的硝酸羟胺配置成浓度为10～18％的硝酸羟胺水溶液，并将配置好的溶液置于50～60℃条件下进行旋蒸，得到浓度大于70％的硝酸羟胺水溶液；
2)聚乙烯醇的热处理
将原料中的聚乙烯醇置于热风循环干燥箱中进行热处理；
所述热处理的温度范围为100～120℃，所述热处理的时间范围为2～6小时；
3)推进剂的制备
3.1)在室温条件下，将步骤1)中得到的浓缩后的硝酸羟胺溶液、步骤2)中得到的热处理后的聚乙烯醇和其余原料，加入到反应器中，真空搅拌，得到搅拌均匀的药浆；
所述搅拌速率范围为100～400转/分钟；所述搅拌时间范围为0.5～3小时；
3.2)将步骤3.1)中得到的搅拌均匀的药浆在常压或真空条件下，灌注至燃烧室或模具，在35～50℃条件下静置5～8天后，得到固化成型的产品；
所述燃速催化剂为炭黑、二茂铁、巴特辛、叔丁基二茂铁、卡托辛、木炭中的一种或几种；
所述的燃料粉为C、H、O化合物，包括羟甲基纤维素、羟乙基纤维、木糖醇、山梨糖醇、直链淀粉、支链淀粉、环糊精，蔗糖中的一种或几种；
所述添加剂为玉米糖浆、羟基硅油、甘油以及磷酸三丁酯中的一种或两种。”
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、审查文本的认定
在答复复审通知书时，复审请求人提交了权利要求的修改替换页（共5项），其在驳回文本的基础上，权利要求1中的“共溶性氧化剂 0～10份”修改为“共溶性氧化剂 10份”，“燃速催化剂 0～10份，燃料粉 0～20份”修改为“燃速催化剂 10份，燃料粉 20份”。因此，本复审请求审查决定所依据的文本是2019年07月15日提交的权利要求第1-5项、申请日2016年10月21日提交的说明书第1-110页、说明书附图第1-3页、说明书摘要以及摘要附图。
关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
在判断创造性时，首先要将权利要求的技术方案和最接近的现有技术进行对比，找出二者的区别特征，确定所述技术方案实际解决的技术问题，进而考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示，如果现有技术中存在这样的启示，则该权利要求不具备创造性。
就本申请而言，权利要求1请求保护一种含铝富燃料电点火固体推进剂（详见案由部分）。
对比文件1公开了一种可作为电点火固体推进剂的组合物，组成为（重量%）：S-HAN 5，59.90±11.00；PVA，11.20±10.00；PEABN，2.80±10%；铝粉，20.00±10；其它组分，例如聚合物交联剂，燃速催化剂，稳定剂和其他金属燃料；还包括用于防止在室温下HAN氧化剂结晶的添加剂，例如硝酸铵、硝酸联氨、烷基胺硝酸盐、其他硝酸盐、水、酒精以及经证明与HAN相容的任何其他添加剂。
制备100g组合物的过程可为：将59.90克S-HAN氧化剂和液体添加剂加入玻璃/不锈钢或铝容器。加入除了聚合物和金属化燃料的其他固体成分（6.1克），搅拌至溶解。加入金属燃料（20.0克）并在23-25℃下真空搅拌1小时。在最终步骤中，加入聚合物（14.0克）并搅拌直到在液体和凝胶状物质的情况下溶解，溶胶或凝胶化。通过热处理PVA并将混合温度调节至≤25℃来控制混合物的适用期。通常使用低剪切螺旋桨式混合器制备液体，凝胶或溶胶凝胶产物（参见对比文件1说明书第0038、0042、0059段，摘要，表1）。
其中，对比文件1中的S-HAN5（48.90-70.90重量份）对应于权利要求1的硝酸羟胺，重量份落在权利要求1相应数值范围内；对比文件1的PVA（1.20-21.20重量份）、铝粉（10-30重量份）、燃速催化剂对应于权利要求1的聚乙烯醇、铝粉、燃速催化剂，且PVA和铝粉的重量份均与权利要求1相应数值范围部分重叠；对比文件1中的用于防止在室温下HAN氧化剂结晶的添加剂硝酸铵相当于权利要求1的共溶性氧化剂的下位概念。
权利要求1要求保护的技术方案与对比文件1公开的内容相比，区别特征为：（1）本申请权利要求1限定了燃速催化剂、燃料粉、添加剂的组成及含量以及共溶性氧化剂的含量；对比文件1未明确限定。（2）本申请权利要求1限定的固体推进剂的制备方法及具体工艺参数与对比文件1不同，本申请限定配置硝酸羟胺溶液-热处理聚乙烯醇-混合硝酸羟胺溶液和热处理后的聚乙烯醇以及其他原料，搅拌得药浆-灌注静置得到固化成型的产品；对比文件1则是硝酸羟胺、其他原料和热处理后的聚乙烯醇混合制备凝胶或溶胶凝胶产物
根据本申请说明书记载，铝粉具有较高的燃烧热值，尤其是微米/纳米铝粉，常被用作固体推进剂的染料组分，它不仅可以抑制不稳定燃烧，提高燃速，增加比冲，同时还可以降低压强指数。将其应用于电点火固体推进剂中能有效地改善推挤进的性能，对于电控固体推进剂的发展具有重要意义。本发明的电控固体推进剂本身具有较高的能量，其燃烧产气量大，相比传统电点火推进剂具有点火电压低的特点；本发明电控固体推进剂对火焰显示较好的钝感特性，只有在施加电压的情况下才能点火燃烧，且其燃烧大小可以通过调节电压大小来进行调控；本发明电控固体推进剂制备工艺过程简单，安全性高，绿色环保，易于连续化生产（参见本申请第0006-0007段、第0030-0032段）。实施例1-5记载了具体配方的含铝富燃料电点火固体推进剂，对比如下：
组分及性能
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
硝酸羟胺
硝酸羟胺
硝酸羟胺
硝酸羟胺
硝酸羟胺
硝酸羟胺
共溶性氧化剂
硝酸铵
硝酸铵
硝酸铵
硝酸铵
硝酸钾
硝酸铵
聚乙烯醇
聚乙烯醇
聚乙二醇
聚乙烯醇
聚乙烯醇
聚乙烯醇
铝粉
铝粉
铝粉
铝粉
铝粉
铝粉
燃速催化剂
炭黑
卡托辛
叔丁基二茂铁
燃料粉
木糖醇
羟乙基纤维素
添加剂
添加剂
添加剂
添加剂
添加剂
添加剂
燃速/mm/s
1.71
1.77
1.79
1.72
1.74
燃气平均分子量/g/mol
24.13
24.65
24.82
24.33
24.67
燃烧温度/℃
1887
1907
2035
1930
2026
对比文件1公开了“该改进配方在环境压力下显示出持续燃烧，这种推进剂配方被称为HPPA，是新一代高性能电点火固体推进剂中的第二种。下表1中所描述了第一个示例性组成，证明改进后的火焰不敏感、电点火和环境压力可持续性。上述推进剂燃烧迅速，不产生废气，无烟”（参见对比文件1第0038、0039段）。其图5显示HPPA的燃速接近1in/sec(即25.4mm/s)。
结合实施例记载可知，本申请中共溶性氧化剂、燃速催化剂和燃烧粉的添加量可为O，本申请包括硝酸羟胺、共溶性氧化剂、聚乙烯醇、铝粉及添加剂的固体推进剂具有点火电压低、燃烧迅速、燃烧稳定的性能。对比文件1中包括硝酸羟胺、共溶性氧化剂、聚乙烯醇、铝粉的固体推进剂同样具有点火电压低、燃烧迅速、燃烧稳定的性能。综上，本申请和对比文件1固体推进剂组成类似，均为了实现能量性能和燃烧性能的提高。对比文件1未公开具体的燃气分子量和燃烧温度，可见两者技术效果中仅燃速可进行对比，且对比文件1的固体推进剂的燃速高于本申请。
因此，权利要求1相对于对比文件1实际解决的技术问题是提供一种组成及含量不同的固体推进剂。
对于区别特征（1），对比文件2公开了一种电启动并控制的液体推进剂组合物（包括火药、炸药、气体发生机或烟火），其是此前公开的电点火或控制的固体组合物基础上的改进。该液体组合物包含15-30重量%的可溶性燃料添加剂（相当于权利要求1的燃料粉）。燃料添加剂选自环状糖，包括α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精；复合糖/多糖包括木糖、山梨糖醇、直链淀粉、支链淀粉和植物基淀粉；和多羟基化合物包括羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和甲基羟乙基纤维素，其在液体HAN氧化剂基质中可溶；该多羟基化合物用作粘度调节剂，其提供对组合物的粘度和流动特性(即流变学)的选择性调节。这些环状糖(环糊精)的加入可有益地增加放热型推进剂反应的起始温度；该液体组合物包含以2-7重量％的量加入的共氧化剂。该共氧化剂选自但不限于硝酸铵、甲基硝酸铵、甲酸羟乙基铵和其它氧平衡良好的可溶性成分。已发现这些化合物降低HAN的结晶温度（参见对比文件2说明书第45-55段）。可见对比文件2公开了在推进剂组合物中添加燃料粉以及具体燃料粉种类的技术启示。本领域公知，固体推进剂中通常包括氧化剂、高能燃烧剂、燃烧性能调节剂、增塑剂，且叔丁基二茂铁和卡托辛均是本领域常用的燃速催化剂，增塑剂是固体推进剂常见的添加剂（可参见公知常识证据1：《北京理工大学教育基金会.教授文库 固体推进剂化学与技术》，谭惠民，北京理工大学出版社，第14-17页，2015年09月）。磷酸三丁酯是本领域常用的增塑剂。权利要求1中所限定的其余燃速催化剂及添加剂也均为本领域常规选择。且本领域公知，固体推进剂中各组分的用量对燃速、点火性能、响应时间等应用性能会产生影响，本领域技术人员可以根据所需制备固体推进剂的性能对各组分的含量进行选择和/或调整本申请说明书也没有记载任何实验证据表明燃料粉的加入、燃速催化剂和添加剂组成的选择使得本申请的固体推进剂与对比文件1相比给技术方案本身带来了任何预料不到的技术效果。
对于区别特征（2），硝酸羟胺晶体不稳定，但是水溶液较稳定，实际应用中通常是配置一定量的硝酸羟胺水溶液使用；工业生产的PVA中会有部分水等杂质，为了降低PVA中杂质对推进剂的影响，选择在一定的温度范围内（例如100-120℃）下处理一定时间（例如2-6小时）对本领域技术人员来说并不需要付出创造性的劳动，为了制备得到固体推进剂以及保证生产的安全性，将各组分依次加入到反应器中，并控制搅拌速率、搅拌时间、静置温度和时间以获得固体推进剂为本领域的常规技术手段（可参见公知常识证据2：《推进剂与烟火》，谢兴华等，中国科学技术大学出版社，第308-310页，2012年3月），本领域技术人员可以根据所用原料的组成及性能对硝酸羟胺的具体浓度及具体过程、搅拌速率、搅拌时间、静置温度和时间等工艺参数进行选择和/或调整，而且也没有证据表明上述选择和/或调整给技术方案本身带来了任何预料不到的技术效果。
因此，在对比文件1的基础上结合对比文件2以及本领域公知常识得出该权利要求的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的。因此权利要求1所要求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
从属权利要求2-5是对权利要求1的硝酸羟胺、共溶性氧化剂、聚乙烯醇以及铝粉颗粒粒径作了进一步限定。权利要求2所限定的使用市售的硝酸羟胺是本领域常规选择；对于权利要求3，对比文件1共溶性氧化剂公开了使用硝酸铵，同时对比文件2公开了共氧化剂选自但不限于硝酸铵、甲基硝酸铵、甲酸羟乙基铵和其它氧平衡良好的可溶性成分（参见对比文件2说明书第0055段）。对于权利要求4，对比文件1公开了固体形态要求所用PVA的分子量为146000-186000（落入权利要求4聚乙烯醇摩尔分子量数值范围内）（参见对比文件1说明书第0046段）；权利要求5所限定的铝粉颗粒粒径是本领域推进剂使用的常规粒度，本领域技术人员通常会综合考虑比冲效率、燃速特性、力学性能和药浆流变性的影响选择最佳的铝粉粒度。因此，在其引用的权利要求1不具备创造性时，从属权利要求2-5也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对于复审请求人在提出复审请求及答复复审通知书时的主张，合议组认为：（1）首先，本申请说明书仅记载了笼统的技术效果，并未记载制备方法的具体调整以及共溶氧化剂、燃速催化剂以及燃料粉、添加剂的种类及含量选择对推进剂性能的影响，也未提供任何实验数据表明制备方法的调整、铝粉颗粒大小、共溶氧化剂、燃速催化剂、燃料粉、添加剂的种类及含量对推进剂性能的影响。因此，对共溶性氧化剂、燃速催化剂及燃料粉的重量分数的调整仅是本领域技术人员可以根据所需制备固体推进剂的性能进行常规选择的。其次，铝粉的粒度选择是本领域常规技术手段，且权利要求1限定的铝粉粒径更是常规粒径（可参见公知常识证据3：《野战火箭装备与技术 野战火箭发动机设计》，韩珺礼等编著，第67页，2015年）；在原料类似且制备方法均为基于混合制备时，为了制备得到固体形态的推进剂，对制备过程中的加入顺序及具体参数进行调整对本领域技术人员来说无需付出创造性劳动；共溶氧化剂、燃速催化剂、燃料粉的含量及组成对推进剂性能的影响是本领域技术人员能够预期的（参见公知常识证据1-2），本领域技术人员可以根据所需制备固体推进剂的性能对各组分的含量进行选择和/或调整。（2）共溶性氧化剂的使用在对比文件1中已公开，对比文件2是在此前公开的电点火或控制的固体组合物基础上的改进，可用于火药也可用于炸药，且提到“现有的组合物能制备固体推进剂颗粒、液体或凝胶单元推进剂”（参见对比文件2第0013、0020段），可见，固体推进剂和液体推进剂所使用的组合物是相关联的，且结合本领域公知常识也可知，固体推进剂和液体推进剂是本领域常用的电控推进剂，本领域技术人员容易想到将液体推进剂组合物中的成分应用于到固体推进剂组合物中达到相应的技术效果，同时现有技术中也并未教导用于液体推进剂的燃料粉不能用于固体推进剂。（4）首先，HAN基推进剂是本领域常用的推进剂，且基于硝酸羟胺本身的特性，其一般以水溶液形式存在。其次，本申请说明书中并未记载同时复审请求人也未提供证据证明HAN水溶液使用浓度对于本申请要解决的技术问题产生实质影响。综上，复审请求人的主张不能成立。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年09 月11 日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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