发明创造名称：一种介孔铬基氟化催化剂及其制备方法
外观设计名称：
决定号：193100
决定日：2019-10-18
委内编号：1F259223
优先权日：
申请（专利）号：201710628190.5
申请日：2017-07-28
复审请求人：乳源东阳光氟有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：李旭
合议组组长：马彩霞
参审员：王祖鹓
国际分类号：B01J27/132,35/10,C07C17/20,19/08
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果权利要求所要求保护的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别技术特征，而现有技术没有给出将上述区别技术特征应用到该最接近的现有技术的启示，也没有证据表明将上述区别技术特征应用到该最接近的现有技术属于本领域的公知常识，则该权利要求所要求保护的技术方案对本领域技术人员来说是非显而易见的。
全文：
本复审请求涉及申请号为201710628190.5，名称为“一种介孔铬基氟化催化剂及其制备方法”的发明专利申请。申请人为乳源东阳光氟有限公司。本申请的申请日为2017年7月28日，公开日为2017年12月22日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年8月17日发出驳回决定，驳回了本发明专利申请，其理由是：权利要求1-5不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为：2018年5月15日提交的权利要求第1-5项，申请日提交的说明书第1-72段、说明书附图图1、说明书摘要及摘要附图。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种介孔铬基氟化催化剂，其特征在于，所述氟化催化剂包含铬、铝和其他金属，其质量比为40～80:20～50:0～20；所述氟化催化剂的前躯体的孔径为6.31～8.0nm，比表面积为400～500m2/g，所述其他金属选自Cr、Mg、Co、La、Ni、Nd、Zr、Ce、In、Fe、Mn和Ga中的至少一种；
所述介孔铬基氟化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将铬盐、铝盐、其他金属盐和表面活性剂加水溶解得到混合溶液，加入氨水沉淀，得到浆状物料；
2)将浆状物料升温晶化，反应结束后，冷却，离心机洗涤，滤饼晾干；
3)将晾干后的滤饼焙烧、粉碎、压片得到催化前躯体；
4)将催化前躯体氟化得到氟化催化剂；
其中，在步骤1)中，所述表面活性剂与水的质量比为1:80～300，所述表面活性剂选自全氟壬烯氧基苯磺酸钠、三甲基十六烷基溴化铵、氧化铵、两性羧酸铵中至少一种；在步骤2)中，所述晶化的温度为90～140℃，晶化时间为60～100h。
2. 根据权利要求1所述的介孔铬基氟化催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述加入氨水沉淀时的pH值为7～12。
3. 根据权利要求1所述的介孔铬基氟化催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述焙烧温度为330～400℃，焙烧时间为2～6h。
4. 根据权利要求1所述的介孔铬基氟化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的氟化是在惰性气体与HF的混合气体下进行的，氟化温度为200～400℃。
5. 如权利要求1所述的介孔铬基氟化催化剂的应用，其特征在于，所述氟化催化剂用于催化制备R134a的氟化反应中。”
驳回决定认为：权利要求1与对比文件1（CN105688890A，公开日为2016年6月22日）相比，区别在于：1）权利要求1限定的铬、铝和其他金属的质量比、其他金属的种类、催化剂前驱体的孔径与对比文件1不同。 2）权利要求1限定的催化剂的制备方法与对比文件1略有不同。关于上述区别1），所述质量比是本领域技术人员基于实际需要可以合理调整得到的，也是本领域的通常选择；关于所述孔径，对比文件1公开了一个较为接近的孔径数值，在此基础上将其调整得到本申请权利要求1限定的孔径范围对于本领域技术人员而言是容易的；对其他金属种类的选择也是本领域的通常选择。关于区别2），沉淀后的浆状物无论是继续搅拌老化还是升温晶化均是本领域得到复合材料所通常采用的技术手段；反应结束后冷却，离心机洗涤也是本领域通常所采用的技术手段；对比文件1公开了表面活性剂的用量，在此基础上，调整得到表面活性剂和水的质量比是显而易见的；晶化的温度和时间也是本领域的通常选择。因此权利要求1不具备创造性。权利要求5请求保护权利要求1所述催化剂的应用，除催化剂的区别之外，其制备的氟化物R134a是本领域常见的氟化反应，将该催化剂用于催化制备R134a的氟化反应是本领域技术人员容易想到的，因此权利要求5也不具备创造性。权利要求2-4的附加技术特征均被对比文件1公开，因此权利要求2-4也不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2018年8月24日向国家知识产权局提出了复审请求，未修改申请文件。复审请求人认为：权利要求1与对比文件1相比主要区别在于：表面活性剂用量不同，制备方法不同，所得氟化催化剂的结构不同。具体来说，（1）经换算认为本申请中表面活性剂的用量远大于对比文件1。（2）对比文件1采用短时间老化，不可能完成晶体生长，不是真正意义上的“软模板法”，因而无法得到有序介孔结构，而本申请采用晶化，得到有序介孔结构的氟化催化剂；上述观点可进一步由证据1-3证明（证据1、2：“制备工艺对介孔炭材料结构及性能的影响”，大连理工大学硕士论文，米盼盼， 第4、10-12页，2013年；证据3：“新型介观晶体结构及形成机理的电子显微镜学研究”，上海交通大学博士论文，韩璐，第48页，2011年）。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年9月10日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：（1）本申请的水与表面活性剂的质量比300与复审请求人计算得到的354很接近，本领域技术人员在此基础上可以合理调整得到，并指出表面活性剂是制备有序介孔材料的影响因素（参见公知常识证据1：《无机非金属材料工学》，戴金辉等，第363页，哈尔滨工业大学出版社，2012年8月），有表面活性剂参与形成的介孔材料通常为有序介孔，本领域技术人员通常认为表面活性剂越多，所能形成的胶束越稳定，越有利于有序介孔的形成，因此基于公知常识容易对表面活性剂的量进行调整。（2）老化和晶化的影响对于本领域技术人员而言也是熟知的，且通常来说，制备有序介孔时更多选择的是晶化的方式，所述晶化的温度和时间对于本领域技术人员而言也是熟知的。因此，与老化相比，晶化可以形成结构更加稳定的有序介孔材料对于本领域技术人员而言是可以直接预期到的技术效果。因而坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
经审查，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）审查文本的认定
由于复审请求人在复审程序中未提交修改文件，因此本复审决定所针对的文本与驳回决定所针对的文本相同，即2018年5月15日提交的权利要求第1-5项，申请日提交的说明书第1-72段、说明书附图图1、说明书摘要及摘要附图。
（二）关于创造性
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果权利要求所要求保护的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别技术特征，而现有技术没有给出将上述区别技术特征应用到该最接近的现有技术的启示，也没有证据表明将上述区别技术特征应用到该最接近的现有技术属于本领域的公知常识，则该权利要求所要求保护的技术方案对本领域技术人员来说是非显而易见的。
具体到本案，权利要求1请求保护一种介孔铬基氟化催化剂，并限定了催化剂包含的金属种类及其用量关系，还限定了催化剂的制备方法，以及催化剂前驱体的孔径和比表面积。
合议组经核实对比文件1，查明其公开了一种铬基氟化催化剂，并具体公开了（参见实施例13）：将500g CrCl3?6H2O、0.13g ZnCl2、3.48gLaCl3、45.5gAlCl3【经换算，铬、铝和其他金属的质量比为97.58:9.21:2.36，为便于比较，将其换算为80:7.55:1.93】、1.87×10-4M的N5K10M7【一种六氟环氧丙烷三聚体基氧化铵表面活性剂，是本申请权利要求1所述氧化铵的下位概念】溶解于11.45L去离子水中，调节反应釜转速为400r/min，将混盐溶液在釜内与氨水混合至溶液pH=9.5，继续搅拌老化90min后过滤水洗得到样品，将样品投入105℃烘箱干燥24h后转入焙烧炉，在N2气氛中390℃焙烧4h，焙烧后的样品粉碎过筛并加入2%石墨，将混合均匀的粉末压片成型得到催化前驱体。然后，将上述催化剂前驱体装入反应器中，通入氮气与HF的混合气体在350℃下氟化，制成氟化催化剂。其前驱体的比表面积为412.803m2/g，平均孔径为5.843nm【根据IUPAC的规定，介孔材料指的是孔径介于2-50nm的一类多孔材料，因此对比文件1公开了介孔铬基催化剂】。并进一步公开了（参见说明书第14段）：所述表面活性剂选自全氟壬烯氧基苯磺酸钠（OBS）、六氟环氧丙烷三聚体基氧化铵、溴代季铵盐、两性羧酸铵、吐温-20或聚乙二醇。
将权利要求1和对比文件1公开的技术方案相比，其区别至少在于：权利要求1对加碱沉淀后的物料进行升温晶化处理，晶化温度为90-140℃，晶化时间为60-100h；对比文件1对加碱沉淀后的物料进行老化处理，老化时间为90min。基于上述区别特征，发明实际要解决的技术问题是如何获得具有有序孔结构的介孔催化剂。
本案的争议焦点在于，在对比文件1公开内容的基础上，本领域技术人员是否有动机将老化处理调整为升温晶化处理，从而使所得催化剂的孔结构成为有序孔结构。
驳回决定和前置审查意见中认为：老化和升温晶化均是本领域的常规技术手段；而且通常来说，制备有序介孔时更多选择的是晶化的方式，所述晶化的温度和时间对于本领域技术人员而言也是熟知的。
对此，合议组经合议后认为，对于本领域技术人员而言，基于目前的证据，并不能得出本领域技术人员能够显而易见地想到将对比文件1中的老化处理调整为升温晶化处理来形成有序孔结构的催化剂，并合理预期其技术效果的结论，具体理由如下：
首先，对比文件1采用短时间的静置老化处理，本领域技术人员根据所掌握的普通技术知识可以认为，90分钟的短时间静置老化不可能完成介孔晶体的生长过程，物料中的金属盐无法形成以表面活性剂为模板的有序排列状态，在煅烧除去表面活性剂后，将形成无定形或有序程度低的介孔材料。而且，对比文件1公开了（参见说明书第43、46段）：“使用的表面活性剂能减少催化剂在焙烧过程中微孔的坍塌，可以充分的调节催化剂前驱体孔结构大小，增大催化剂平均孔径；所合成的氟化催化剂在催化制备R125的过程中，在提高目标产物R125产率的同时降低了副产物R115的生成”。即，对比文件1所解决的是催化剂孔结构较小、活性较低、催化制备R125反应中的副产物R115选择性过高的技术问题（参见对比文件1说明书第7段），尽管其制备的氟化催化剂不具备有序孔结构，但依然满足了作为氟化催化剂的使用需求并取得良好效果，不存在进一步提高孔结构有序性的需求，因此以对比文件1为代表的现有技术没有给出将老化处理调整为升温晶化以提高孔结构有序性的技术启示。
其次，尽管无定型（无序）介孔材料和有序介孔材料的结构特点及制备方法属于被本领域技术人员充分了解的公知常识，但没有证据表明在作为催化剂、特别是作为特定氟化反应的催化剂时，有序介孔材料的催化性能必然优于无序介孔材料，因此提高氟化催化剂的孔结构有序性这一做法不属于该技术领域公认的提高催化剂性能的常规方法。
综上，现有技术中没有给出将上述区别技术特征应用于对比文件1从而得到权利要求1所要保护技术方案的技术启示。驳回决定和前置审查意见书中涉及权利要求1相对于对比文件1和本领域常规技术手段不具备创造性的理由不能成立。同理，基于权利要求1不具备创造性进而得出权利要求2-5不具备创造性的结论也不再成立。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年8月17日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在本复审请求审查决定所针对的文本基础上继续审批程序。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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