发明创造名称：一种氧化石墨烯改性聚丙烯纤维的制备方法
外观设计名称：
决定号：196592
决定日：2019-10-15
委内编号：1F267270
优先权日：
申请（专利）号：201610625689.6
申请日：2016-08-01
复审请求人：青岛大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：宋琳
合议组组长：鄢来艳
参审员：王丽娜
国际分类号：D01F6/46,D01F1/10,D01D5/08
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果要求保护的技术方案相对于被引用的对比文件而言，技术主题有较大差异，相应的技术特征部分有很大的不同，而现有技术中没有给出将上述区别特征应用到该最接近现有技术以解决其存在的技术问题的启示，并且要求保护的技术方案能够产生有益的技术效果，则认为要求保护的技术方案具有突出的实质性特点和显著的进步，从而具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610625689.6，名称为“一种氧化石墨烯改性聚丙烯纤维的制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为青岛大学。本申请的申请日为2016年08月01日，公开日为2016年12月07日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年09月05日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定。驳回决定所依据的文本为：申请人于申请日2016年08月01日提交的说明书第1-7页，说明书附图第1页，说明书摘要，摘要附图，以及于2018年05月29日提交的权利要求第1项（下称驳回文本）。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种氧化石墨烯改性聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入乙醇溶液，利用超声溶解，制得浓度为0.2-1.0mg/mL的氧化石墨烯溶液；氧化石墨烯的浓度为1mg/mL，超声功率为90W，超声时间为0.5h；
(2)将聚丙烯按照质量比1：(15-20)加入到二甲苯中，提高温度至115-135℃，聚丙烯完全溶解在二甲苯中；反应的温度为125℃，聚丙烯与二甲苯的质量比为1:16；
(3)将氧化石墨烯溶液缓慢加入到聚丙烯溶液中，在130-160℃温度下机械搅拌0.5h，将混合物放在45-55℃空气气氛中干燥，即得到氧化石墨烯改性聚丙烯复合材料，将所得到的氧化石墨烯改性聚丙烯复合材料进行熔融纺丝，得到氧化石墨烯改性聚丙烯纤维；反应温度为150℃。”
驳回决定认为：
1、权利要求1要求保护一种氧化石墨烯改性聚丙烯纤维的制备方法，而对比文件1（CN103569997A，公开日为2014年02月12日）公开了一种石墨烯修饰的柔性可编制碳纳米纤维的制备方法（参见权利要求1）。
权利要求1与对比文件1之间的区别在于：1）权利要求1是将氧化石墨烯与聚丙烯改性并熔融纺丝，而对比文件1公开的是将氧化石墨烯与聚丙烯腈纤维修饰并纺丝；2）权利要求1还对氧化石墨烯溶液的配制、聚丙烯溶解在二甲苯中、复合材料的制备与熔融纺丝的具体工艺参数（氧化石墨烯的浓度、超声功率与时间、聚丙烯与二甲苯的质量比和溶解温度、氧化石墨烯加入溶液中的温度和搅拌时间、干燥的空气气氛温度、熔融纺丝的反应温度）作了进一步的限定。
对于区别1），由于对比文件1教导了氧化石墨烯对纤维的修饰，并且能适用于熔融纺丝或者溶液纺丝，那么本领域技术人员容易将其转用于本领域常规的成纤聚合物（例如聚丙烯）上；对于区别2），氧化石墨烯溶液的配制、聚丙烯溶解在二甲苯中、复合材料的制备与熔融纺丝的具体工艺参数是本领域技术人员基于一般的试验操作能力即容易确定的参数；并且按照本申请说明书所公开的内容，也不能明确如权利要求1所限定的氧化石墨烯的浓度、超声功率与时间、聚丙烯与二甲苯的质量比和溶解温度、氧化石墨烯加入溶液中的温度和搅拌时间、干燥的空气气氛温度、熔融纺丝的反应温度相对于对比文件带来了预料不到的技术效果。因此，权利要求1的技术方案不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2、关于申请人的意见陈述，审查员观点如下：
对比文件1教导了使用石墨烯来修饰改性柔性的纤维材料，那么本领域技术人员能够获得启示，使用石墨烯来修饰其他的柔性聚合物（例如聚丙烯纤维）。在此教导下，具体的各个成分的配比、反应温度、反应时间范围属于本领域技术人员基于已知的聚合物的成纤参数以及常规的试验观察比较所容易确定的参数，这可能需要付出一定量的普通劳动，但不属于对现有技术创造性的改进。而石墨烯改进柔性聚合物纤维的热稳定性和拉伸强度的效果也是基于石墨烯自身的结构所容易预期的技术效果。
申请人青岛大学（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年11月20日向专利复审委员会提出了复审请求，并提交了权利要求书全文替换页（共5项）。
修改后的权利要求书如下：
“1、一种氧化石墨烯改性聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入乙醇溶液，利用超声溶解，制得浓度为0.2-1.0mg/mL的氧化石墨烯溶液；所述超声的功率为90W，超声时间为0.5h；
(2)将聚丙烯按照质量比1：(15-20)加入到二甲苯中，提高温度至115-135℃，聚丙烯完全溶解在二甲苯中；
(3)将氧化石墨烯溶液缓慢加入到聚丙烯溶液中，在130-160℃温度下机械搅拌0.5h，将混合物放在45-55℃空气气氛中干燥24-48h，即得到氧化石墨烯改性聚丙烯复合材料，将所得到的氧化石墨烯改性聚丙烯复合材料进行熔融纺丝，得到氧化石墨烯改性聚丙烯纤维；步骤(2)(3)中所述的搅拌速率均为800r/min。
2、根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氧化石墨烯的浓度为1mg/mL。
3、根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应的温度为125℃。
4、根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的聚丙烯与二甲苯的质量比为1:16。
5、根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚丙烯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的反应温度为150℃。”
复审请求人认为：（1）从权利要求1与对比文件1之间的区别技术特征来看，本申请与对比文件1所公开的技术路径有非常大的差异。从本申请说明书的具体实施方式记载的结果表格来看，经过氧化石墨烯改性的聚丙烯纤维相比对照例不仅力学性能得到提升，其热性能也明显提高；（2）本申请的技术方案相对于对比文件1并非显而易见，本申请制成氧化石墨烯溶液所用的溶剂是乙醇溶液，而对比文件1使用的是DMF；对比文件1所使用的溶解方法是“在震荡下溶解”而本申请是“超声溶解”，超声溶解是震荡溶解的下位概念，同时本申请还对超声的功率与时间作了具体限定；对比文件1制成的是氧化石墨烯的饱和溶液，但本申请制成的氧化石墨烯溶液的浓度区间是0.2-1.0mg/mL，对本领域技术人员来说，每一个步骤的选择都会影响到最终的技术效果，对溶液、震荡方式和最终浓度的选择、具体搅拌方式等，需要本领域技术人员从整体的角度做出不同的尝试和判断，并没有惯常的手段可以遵循；（3）本申请将氧化石墨烯溶液缓慢加入到聚丙烯溶液中，对温度和具体搅拌方式进行了具体的限定，对比文件1没有对混合的具体方式进行限定；本申请将混合物制成氧化石墨烯改性聚丙烯的过程是先干燥再熔融纺丝，而对比文件1是先静电纺丝或者熔融纺丝再干燥稳定，本申请与对比文件1的过程完全相反。因此，本申请具有创造性。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年12月06日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：根据本申请说明书的记载，本申请要解决的技术问题是简单地使氧化石墨烯在聚合物中达到有效分散（本申请说明书第3段），为此采用的技术手段是将氧化石墨烯加入乙醇溶液，利用超声溶解，并进一步溶解于溶液中、加入聚丙烯溶液中熔融纺丝（本申请说明书第4-9段）。而对比文件1公开的技术方案也是将氧化石墨烯加入溶液中，利用震荡分散，然后加入到聚合物溶液中熔融纺丝，可见对比文件1公开了与本申请类似的技术手段，也能解决本申请要解决的“简单地使氧化石墨烯在聚合物中达到有效分散”技术问题，并非“技术路径有非常大的差异”。尽管对比文件1公开的聚合物（聚丙烯腈）与本申请的聚合物（聚丙烯）不同，但是将石墨烯或氧化石墨烯纳米粒子在聚合物基体中分散，制得石墨烯/聚合物复合材料是本领域的公知常识（参见公知常识证据1：《新型高分子合成与制备工艺》，胡桢等，哈尔滨工业大学出版社，2014年05月第1版，第153-155页），本领域技术人员能够从常规的聚合物材质中作出替换选择。从本申请说明书的具体实施方式的数据来看，本申请能够证实经过氧化石墨烯改性的聚丙烯纤维在力学性能与热性能方面得到提升，但氧化石墨烯能增强聚合物的力学性能与热力学性能的技术效果，对本领域技术人员而言是公知的（参见证据1：第9.7.3节，其中记载了“石墨烯增强聚合物复合材料力学性能”与“石墨烯增强聚合物复合材料热性能”），因此，本申请具体实施方式中的数据并不能证实本申请的技术方案相对于对比文件1和公知常识具有预料不到的技术效果。对于本申请技术方案的显而易见性，如复审请求人所认可的，超声溶解是震荡溶解的下位概念，在对比文件公开了“震荡溶解”基础上，具体选择超声溶解并根据效果确定超声功率与时间是常规的选择，本申请也没有相应的数据证实由于权利要求1限定的超声的功率与时间获得了预料不到的技术效果；同时，氧化石墨烯的浓度是生产实践中本领域技术人员基于对纤维成型效果的判断、基于通常的检测手段容易确定的，也没有证据表明本申请中“制成的氧化石墨烯溶液的浓度区间是0.2-1.0mg/mL”相对于对比文件“制成的是氧化石墨烯的饱和溶液”带来了预料不到的技术效果，虽然“对本领域技术人员来说，每一个步骤的选择都会影响到最终的技术效果，需要本领域技术人员从整体的角度做出不同的尝试和判断”，但本领域技术人员能够根据所用到的具体的聚合物的不同来调整它们适宜的溶剂种类、纺丝温度、纺丝方式等具体的工艺参数，并根据目标产品的性质来确定是先干燥再熔纺或是先熔纺再干燥，这些都是本领域技术人员掌握的一般基础技能，并非“没有惯常的手段可以遵循”。综上，本申请的技术方案是显而易见的，也没有带来预料不到的技术效果，因而不具备创造性。因此，坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）审查文本的认定
在复审阶段，复审请求人于2018年11月20日提交了权利要求书全文替换页（共5项），经核实，上述修改符合专利法第33条和专利法实施细则第61条第1款的规定。因此，本复审决定针对的文本为复审请求人于申请日2016年08月01日提交的说明书第1-7页，说明书附图第1页，说明书摘要，摘要附图，以及于2018年11月20日提交的权利要求第1-5项。
（二）关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果要求保护的技术方案相对于被引用的对比文件而言，技术主题有较大差异，相应的技术特征部分有很大的不同，而现有技术中没有给出将上述区别特征应用到该最接近现有技术以解决其存在的技术问题的启示，并且要求保护的技术方案能够产生有益的技术效果，则认为要求保护的技术方案具有突出的实质性特点和显著的进步，从而具备创造性。
1、就本案而言，权利要求1要求保护一种氧化石墨烯改性聚丙烯纤维的制备方法（详见案由部分）。
对比文件1公开了一种石墨烯修饰的柔性可编制碳纳米纤维的制备方法，其特征包括以下步骤：
（1）取氧化石墨烯放入呈有DMF的容器中，通过震荡下分散，经过静止陈化，获得上层棕黄色的氧化石墨烯的饱和溶液；
（2）将聚丙烯腈高分子溶解在DMF中，得到透明的高分子溶液，其中聚丙烯腈高分子的分子量从五万到十万，高分子溶液浓度6%到12%；
（3）将步骤（1）获得的氧化石墨烯的饱和溶液和步骤（2）获得的高分子溶液混合得到前躯体溶液，氧化石墨烯的饱和溶液与高分子溶液的体积比为1:1-10；
（4）将步骤（3）获得的前躯体溶液通过静电纺丝技术或者熔融纺丝技术得到氧化石墨烯修饰的聚丙烯腈纤维；
（5）将步骤（4）获得的氧化石墨烯修饰的聚丙烯腈纤维干燥稳定，干燥稳定温度为230-330℃，升温速率0.1℃-10℃/min；
（6）在惰性气体氛围或者真空条件下将干燥后的聚丙烯腈纤维碳化制成碳纳米纤维，其中碳化温度为1100-2800℃，升温速率3℃-10℃/min（参见权利要求1）。
权利要求1与对比文件1之间的区别在于：（1）权利要求1是用氧化石墨烯改性聚丙烯并熔融纺丝，对比文件1是用氧化石墨烯改性聚丙烯腈并纺丝；（2）权利要求1中限定配制氧化石墨烯溶液的溶剂为乙醇以及超声溶解、氧化石墨烯溶液的浓度；聚丙烯的溶剂为二甲苯以及溶解在二甲苯中的质量比、溶解温度、搅拌速率；氧化石墨烯溶液缓慢加入到聚丙烯溶液中的温度和机械搅拌时间以及搅拌速率；熔融纺丝前将混合物在空气气氛中干燥以及干燥温度和时间。
经合议组查明，本申请说明书中记载了：“为改变氧化石墨烯增强相在聚合物中分散效果，通常对氧化石墨烯进行改性，在其表面嫁接一些非极性基团。但是这种方法比较麻烦，本发明采用一种简单的液相共混的方法制备出氧化石墨烯改性聚丙烯材料，达到了有效分散的效果”（参见本申请说明书第0003段）；“针对现有技术的不足及氧化石墨烯在聚丙烯中分散性不好等问题，本发明提供了一种氧化石墨烯改性聚丙烯纤维的制备方法”（参见本申请说明书第0004段）；“本发明以乙醇和二甲苯为溶剂，采用液相共混的方法，首次合成了氧化石墨烯改性聚丙烯纤维，该复合纤维的结晶性，热稳定性和拉伸性能有了明显提高……本发明不需要对氧化石墨烯进行改性，也不需要复杂的操作，制作条件简单，制作步骤简易，易于大批量生产”（参见本申请说明书第0018-0019段）。考察本申请的实验数据，实施例1-3相对于对比例（不添加氧化石墨烯），在结晶度、拉伸强度和初始分解温度方面均有明显提高。即，本申请是通过液相共混的方法使氧化石墨烯均匀分散在聚丙烯溶液中，然后干燥进行熔融纺丝得到氧化石墨烯改性的聚丙烯纤维从而提高聚丙烯纤维的结晶度、拉伸强度和热稳定性。
对比文件1中公开了：“本发明方法所提供的石墨烯修饰的碳纤维材料能够应用于锂离子电池和电化学电容器中，纳米炭纤维作为锂电池的负极具有很多突出优点，主要是锂离子在碳纤维中的扩散系数……石墨化炭纤维的表面和电解液之间的浸润性能非常好，同时由于嵌锂过程发生在石墨的端面，从而使具有径向结构的碳纤维极利于锂离子的快速扩散，因而具有优良的大电流充放电性能。此外碳纤维材料的质量比容量也较大”（参见对比文件1说明书第0016段），对比文件1的实施例是将氧化石墨烯溶液与聚丙烯腈溶液混合，通过静电纺丝获得聚丙烯腈纳米纤维，然后氧化、碳化获得石墨烯修饰的碳纳米纤维，其在较高的电流密度下的电容量明显优于商用的石墨以及纯碳纤维。也就是说，对比文件1解决的技术问题是如何提高碳纤维的大电流充放电性能，其并未关注氧化石墨烯对聚丙烯腈纤维的力学性能和热性能的改进。由上可知，本申请实际要解决的技术问题是如何提高氧化石墨烯在聚丙烯纤维中的分散性从而提高聚丙烯纤维的结晶性、拉伸强度和热稳定性。
本申请要解决的技术问题与对比文件1完全不同，现有的现有技术证据也无法给出教导或启示可以采用本申请所述的技术方案解决本申请所述的技术问题。首先，本申请的技术主题与对比文件1不同，本申请要改性的纤维基体为聚丙烯，其通常采用熔融纺丝法纺丝，而对比文件1为聚丙烯腈纤维，由于聚丙烯腈在加热下既不软化也不熔融，在280-300℃下分解，一般不能采用熔融纺丝，其通常采用干法或湿法纺丝法纺丝，DMF溶剂路线为其最常用的制备方法。对比文件1中虽然公开了前驱体溶液通过静电纺丝技术或者熔融纺丝技术得到氧化石墨烯修饰的聚丙烯腈纤维，但明显熔融纺丝技术不能得到聚丙烯腈纤维，对比文件1的实施例1-4也均是采用的静电纺丝。聚丙烯和聚丙烯腈为性质完全不同的两种聚合物，其纺丝方法也完全不同，在改性助剂的添加方式上，采用干/湿纺丝的聚合物由于要形成纺丝液，通常将改性助剂直接添加到纺丝溶液中进行混合，而采用熔融纺丝的聚合物通常将改性助剂直接添加到聚合物熔体中或者通过先制备母粒的方式混合，根据对比文件1公开的内容，本领域技术人员没有动机采用对比文件1的液相混合方法，将氧化石墨烯溶液与聚丙烯溶液混合，然后干燥进行熔融纺丝从而提高氧化石墨烯在聚丙烯中的分散性能。
其次，不同聚合物基体与氧化石墨烯混合所需要的溶剂和混合条件都是不同的，混合的均匀性对后续的纺丝效果也会有影响，本申请通过对溶剂种类、浓度、温度和时间控制以及混合方式的控制获得了适合熔融纺丝的复合材料，并且成功获得了性能提高的聚丙烯纤维，这些条件的选择和控制在现有技术中并没有教导和启示，也不是本领域公知的。
此外，根据本申请实施例给出的实验数据，通过液相混合添加了氧化石墨烯的聚丙烯纤维相对于未添加氧化石墨烯的聚丙烯纤维，在结晶度、拉伸强度和热稳定性方面均有明显提高，即，采用本申请所述技术手段的技术方案获得了有益的技术效果。因此，合议组认为根据对比文件1公开的内容，本领域技术人员无法获知通过液相混合的方法以及条件的控制混合氧化石墨烯和聚丙烯溶液，将混合溶液干燥后再进行熔融纺丝以提高氧化石墨烯在聚丙烯中的分散均匀性从而提高聚丙烯纤维的结晶度、拉伸强度和热稳定性。仅凭对比文件1并不足以破坏权利要求1的创造性，权利要求1相对于对比文件1具备突出的实质性特点和显著的进步，从而具备专利法第22条第3款规定的创造性。当权利要求1具备创造性时，其从属权利要求2-5也具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2、针对国家知识产权局原审查部门作出的驳回决定和前置意见（详见案由部分），合议组认为：
（1）本申请和对比文件1要解决的技术问题并不相同，本申请要解决的技术问题是提高氧化石墨烯在聚丙烯中的分散性，而对比文件1要解决的技术问题是提高碳纤维的大电流充放电性能，虽然对比文件1采用了液相混合的方式添加氧化石墨烯，但对比文件1只是公开了将氧化石墨烯溶液和聚丙烯腈溶液混合得到前驱体溶液然后纺丝，并没有关注其分散性能如何，而且对比文件1的聚丙烯腈纤维的制备要先形成纺丝液，液相混合本身就是其将改性助剂添加到纺丝液中的常用方式，而本申请是采用熔融纺丝的聚丙烯，聚丙烯纤维的制备要形成熔体，两者的纤维基体材料完全不同，具有不同的性质，与氧化石墨烯混合均匀所需要的条件也是完全不同的，根据对比文件1公开的内容并不能得到启示采用所述特定条件的液相混合能够提高氧化石墨烯在聚丙烯中的分散性能，从而改进聚丙烯纤维的结晶度、拉伸强度和热稳定性。
（2）公知常识证据1（《新型高分子合成与制备工艺》，胡桢等，哈尔滨工业大学出版社，2014年5月第1版，第153-155页）虽然提到了将石墨烯或氧化石墨烯纳米粒子在聚合物基体中分散的几种方式，但并没有提到氧化石墨烯在聚丙烯中的分散方式，不同的聚合物具有不同性质，和氧化石墨烯产生的相互作用也不同，不能根据公知常识证据1中提到了氧化石墨烯纳米粒子在聚合物中分散，而推定采用所述方式能够使氧化石墨烯在所有的聚合物中进行有效分散，而且不同聚合物基体对溶解分散方式也是会有不同的。另外，对于氧化石墨烯改性的聚丙烯在力学性能和热性能方面的提升，公知常识证据1中提到了氧化石墨烯能够增强聚丙烯的力学性能，氧化石墨烯能够提高聚合物基体的热分解温度。但是聚合物基体的性能和聚合物能否成功纺丝从而使得所述聚合物纤维具备相应的性能是不同的概念，公知常识证据1中并没有提及如何获得氧化石墨烯改性的聚丙烯纤维，从聚合物树脂到纤维还有成纤过程，在纤维制备过程中还要经过一系列的化学物理变化，根据树脂复合材料的性质也不能毫无疑义地认为只要将氧化石墨烯加入到聚丙烯纤维中，聚丙烯纤维必然会具有提高的力学性能和热稳定性，所用氧化石墨烯的类型、分散性以及基体形态也会影响上述性质。且本申请背景技术部分也提到了石墨烯及其衍生物独特的结构，使其在电学，力学，热学方面具有优异的性能，通常石墨烯会被用来做复合材料的增强相和功能相，在复合材料中引入氧化石墨烯不仅能提高其原有性能，还会引发出复合材料独特的性能和应用（参见对比文件1说明书第0002段），也就是说用氧化石墨烯来增强复合材料的力学性能和热性能是本领域已知的方式，本申请的主要技术构思是通过采用特定条件的液相分散的方式来提高氧化石墨烯在聚丙烯纤维中的分散性从而获得聚丙烯纤维提高的力学性能和热稳定性，而对比文件1和上述公知常识证据1均未公开上述技术构思，也未公开本申请所限定的液相分散的具体工艺，从对比文件1和公知常识证据1中，本领域技术人员无法获得启示采用本申请所述的混合方式改进氧化石墨烯在聚丙烯纤维中的分散性也无法获得启示采用本申请所限定的具体的工艺来实现这一效果。因此，仅凭对比文件1和公知常识证据1还不足以破坏本申请权利要求的创造性。
根据以上事实和理由，本案合议组作出如下审查决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年09月05日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门以本复审请求审查决定所针对的文本为基础对本发明专利申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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