发明创造名称：一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法
外观设计名称：
决定号：192898
决定日：2019-10-14
委内编号：1F249615
优先权日：
申请（专利）号：201510926201.9
申请日：2015-12-14
复审请求人：南京大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：胡俊超
合议组组长：施晶俊
参审员：曹梦
国际分类号：C02F9/04
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：最接近的现有技术虽然公开了类似特征，但其作用原理和处理条件均不同于权利要求的技术方案，并且区别技术特征并非本领域的常规技术手段，且该权利要求的技术方案取得了有益的技术效果，则该项权利要求相对于上述现有技术不具备创造性的理由不能成立。
全文：
本复审请求审查决定涉及申请号为201510926201.9，名称为“一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为南京大学，申请日为2015年12月14日，公开日为2016年4月20日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年2月6日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-7相对于对比文件1（CN 102603095A，公开日为2012年7月25日）和本领域常规技术手段的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为：2015年12月14日提交的说明书第1-119段、说明书附图、说明书摘要、摘要附图以及权利要求第1-7项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，其步骤为：
步骤一、将调好pH含有重金属A和络合剂B的重金属络合废水加入臭氧接触池中，通过臭氧接触池底部的微孔连续通入臭氧，辅助水力循环搅拌确保均匀反应；
步骤二、待臭氧氧化反应结束后，用微孔滤膜装置过滤进行固液分离，实现同步破络合和去除重金属。
2. 根据权利要求1所述的自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，其特征在于：所述步骤一中，调节pH调节至3.0～6.0，微孔直径≤15μm；通入臭氧时间为10～60min，臭氧的投加量为5～120mg/(L(aq)﹒min)，温度控制在0～40℃；所述步骤二中，温度控制在0～40℃，微孔滤膜装置微孔直径≤45μm。
3. 根据权利要求1或2所述的自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，其特征在于：重金属A与络合剂B形成的络合物及其产物可强化臭氧分解形成·OH。
4. 根据权利要求3所述的自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，其特征在于：所述重金属A为铜、镍、铬、锌、铅、钴或镉中的一种或几种；所述络合剂B为柠檬酸、酒石酸、海藻酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、丙二胺四乙酸(PDTA)中一种或几种。
5. 根据权利要求3所述的自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，其特征在于：所述重金属A与络合剂B的摩尔比为1:0.1～20。
6. 根据权利要求4所述的自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，其特征在于：所述步骤一中，重金属A和络合剂B分别为铜和EDTA，其重金属络合物为Cu-EDTA，则其和臭氧反应步骤为：
O3 Cu(Ⅱ)-EDTA2-→Cu(Ⅱ)-EDTA radical O3·-
HO· Cu(Ⅱ)-EDTA2-→Cu(Ⅱ)-EDTA radical OH-
Cu(Ⅱ)-EDTA radical→Cu(Ⅲ)-EDTA-
Cu(Ⅲ)-EDTA-→Cu(Ⅱ)-Y radical products
Cu(Ⅱ)-Y radical→Cu(Ⅰ)-Y radical products
Cu(Ⅰ)-Y radical O2→Cu(Ⅱ)-Y O2·-
O3 Cu(Ⅱ)-Y→O2·- products
O3 O2·-→O3·- O2
O3·- H ? HO3·
HO3·→HO· O2
其中Y为EDTA的脱羧产物。
7. 根据权利要求1所述的自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，其特征在于，在重金属络合臭氧化过程中，溶液pH自发的升高至中性或弱碱性导致释放的重金属离子或弱重金属络合物形成沉淀。”
驳回决定认为：权利要求1相对于对比文件1的区别特征是: 通过臭氧接触池底部的微孔连续通入臭氧，辅助水力循环搅拌确保均匀反应；膜分离设备采用微孔滤膜。但上述区别特征均是本领域常规的技术手段。从属权利要求限定的参数中pH值已经被公开，其他参数是常规的选择；对比文件1中的重金属和络合剂和本申请基本一致，可以推断，其产物也可强化臭氧分解形成?OH，“在重金属络合臭氧化过程中，溶液pH自发的升高至中性或弱碱性导致释放的重金属离子或弱重金属络合物形成沉淀”是本领域的常识。因此，权利要求1-7不具备专利法第22条第3款规定的创造性。针对申请人的意见陈述，驳回决定认为，权利要求1保护范围涵盖了在臭氧氧化后加碱去除重金属，再进行过滤的可能。对比文件1与本申请的pH基本一致，如果也采用臭氧作为氧化剂的话，废水的pH也会由酸性逐步增加至中性至碱性范围，正好易于释放出的重金属离子形成沉淀。臭氧的加入方式是本领域的常规技术手段，过滤膜是常用的微滤膜。各种参数的优化是本领域人员根据废水的具体水质情况通过常规实验对相关的参数进行优化选择得到的。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年4月20日向国家知识产权局提出了复审请求，同时提交了修改的权利要求书，在独立权利要求1中增加了从属权利要求2的部分技术特征、从属权利要求3和7的附加技术特征，以及说明书中记载的技术特征“无需额外加碱”。复审请求人认为：（1）对比文件1先利用臭氧为氧化剂处理含重金属络合剂的废水后，加入不溶化剂使重金属沉淀，且对比文件1重点描述了加碱的步骤。而本申请具有自强化/自催化作用，促进臭氧分解产生羟基自由基实现对重金属络合物的高效破络，无须额外加碱调节pH值；且并非任意的有机络合剂与重金属都可强化臭氧分解形成羟基自由基。（2）臭氧的投加方式是影响臭氧利用率、氧化效率及羟基自由基产生效率的关键因素，臭氧分解产生羟基自由基的效率和破络效率受pH、温度、重金属与络合剂种类及两者摩尔比和臭氧投加量等因素的影响。（3）对比文件1未涉及羟基自由基产生过程与机理，本申请是具有特殊结构的络合物臭氧化过程中产生的中间活性物种来强化臭氧分解产生羟基自由基。
经形式审查合格，国家知识产权局依法受理了该复审请求，并于2018年5月4日发出复审请求受理通知书，同时将案卷转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，（1）对比文件1中加碱步骤主要针对的是采用次氯酸、高氯酸等氯系氧化剂时而言的。在采用臭氧作为氧化剂时，是否还需要加碱并没有明确描述。但是，根据本领域的常识，是否需要加碱取决于废水氧化后的pH值。而且，对比文件1处理的重金属络合废水与本申请的废水基本一致，也是重金属（铬、铜、锌、镉、镍、水银、铅、铁以及锰等）与络合剂（EDTA、乙二胺、三乙醇胺以及氨等）形成的络合废水，如果对比文件1在采用臭氧氧化时，将pH值调节为4-6，那么与本申请的操作条件相同，重金属络合物及其产物也可强化臭氧分解形成.OH，氧化后的pH值也会升高至中性或碱性，也能使重金属沉淀，从而达到破络与去除重金属同步的效果。如果碱度足够的话，从节约成本角度考虑，并不需要额外加碱。可见，当对比文件1在采用臭氧氧化时，本申请与对比文件1的技术原理、处理流程与效率、以及使用条件并没有本质的不同。（2）关于臭氧的投加方式，采用在水池底部微孔曝气，是本领域的常规技术手段。至于具体的曝气参数，本领域人员可以根据具体的废水水质情况，通过实验得到。（3）对比文件1的pH值范围、重金属与络合剂种类与本申请相似，至于温度范围、臭氧投加量、重金属与络合剂两者摩尔比范围等参数，本领域人员可以根据具体的废水水质情况，通过实验得到。而关于反应机理，对比文件1虽然没有描述其反应机理，但是，当对比文件1采用臭氧氧化剂与Cu-EDTA之类的重金属络合废水反应时，可以推断，其反应机理与本申请相同。修改后的权利要求仍然不具备专利法第22条第3款规定的创造性，因而坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年1月23日向复审请求人发出复审通知书，指出权利要求1-5不具备专利法第22条第3款规定的创造性，同时指出：权利要求1中并未对重金属和络合剂的种类作出具体的限定。对比文件1已经公开了重金属可列举：铬、铜、锌、镉、镍、铅等。络合物可列举：柠檬酸、酒石酸、EDTA等。上述重金属和络合物的种类与本申请相同，并且反应pH值为4～6，在本申请的pH值范围内，则在废水中具有相同的重金属和络合物的情况下，对比文件1中也会发生与本申请同样的强化臭氧分解形成羟基自由基的反应，并具有相同的反应过程和机理，废水的pH也会升高导致重金属发生沉淀，此时，省略不溶化步骤是本领域技术人员容易作出的选择。此外，对比文件1已经公开了pH值，并且对比文件1的反应装置未额外设加热或致冷设备，即在常温进行，通常反应温度也落在本申请限定的0-40℃的范围之内。此外，臭氧投加方式、臭氧的投加量以及重金属与络合剂的摩尔比均是臭氧氧化反应中本领域技术人员需要考虑的常规参数，并且通过常规的实验手段即可确定，权利要求中所限定的参数范围也属于常规的范围，且其所获得的技术效果是可以预期的。
复审请求人于2019年3月1日提交了意见陈述书，并提交了修改的权利要求书，在权利要求1中增加了技术特征“特定结构”以及“含特定结构的络合剂B为含氨羧或羟羧官能团的有机配体”，将技术特征“用微孔滤膜装置过滤进行固液分离”修改为“通过固液分离”，并加入从属权利要求2的部分技术特征和权利要求3的附加技术特征。复审请求人认为：（1）对比文件1包括先臭氧氧化破络，后加入不溶化剂沉淀释放重金属两个步骤，其破络的主要氧化物质是臭氧分子本身。本申请主要依靠羟基自由基的作用。采用从接触池底部微孔连续并辅助水利循环搅拌是在通过大量前期实验基础上最终确定该方式能大幅提高臭氧利用率、氧化效率及羟基自由基产生效率，降低臭氧投加量和运行成本，该特征与自强化/催化臭氧分解产生羟基自由基的特征是相互承接，协同作用的。臭氧直接氧化的情况下，臭氧通入时间、臭氧投加量、反应温度、微孔孔径、金属与络合剂种类及两者摩尔比范围等参数随意选择或设定即可发生，无须作出限定；而本申请是基于以羟基自由基为主要破络氧化剂的创造性技术优化获得的。（2）本领域技术人员无法从对比文件1得到重金属络合物强化臭氧分解产生羟基自由基的特性进而实现自强化破络的过程，不能做出不需溶化剂就实现重金属沉淀去除的选择。（3）对比文件1无从得知臭氧反应步骤及羟基自由基的产生过程与机理。修改后的权利要求3涉及特定络合物活化臭氧产生羟基自由基的特性是经研究不同配体及金属络合物与臭氧反应规律的基础获得的，发现含氨羧或羟羧类配体的重金属络合物在臭氧化过程中产生的中间产物具有强化臭氧分解产生羟基自由基的能力，是一种新型的羟基自由基的产生方式。
合议组于2019年6月21日向复审请求人再次发出复审通知书，指出权利要求1的修改不符合专利法第33条、专利法实施细则第61条第1款的规定。同时指出：（1）根据原申请的记载，重金属和络合物的种类是诱导臭氧分解产生羟基自由基的本质因素。而对比文件1已经公开了与本申请相同的部分重金属和络合物的种类。并且，对比文件1的废水pH值在本申请的pH值范围内、反应温度为室温也在本申请反应温度的范围之内，即对比文件1已经公开了反应参数中的pH值和反应温度。臭氧通入废水中，必然也与废水中的络合剂、重金属进行接触一定时间，权利要求1中所限定的臭氧的投加量和反应时间是常规选择的范围，原申请中也并未记载选取该范围相较于其他范围如何获得最有效、最经济的技术效果。此外，采用臭氧处理废水时，为充分发挥臭氧的作用，尽可能使水、气混合，充分接触，使臭氧和水中污染物迅速反应是常识，采用从接触池底部微孔连续并辅助水利循环搅拌是常规的设置。因此，本领域技术人员可以预期，对比文件1中也会一定程度上发生与本申请相同的强化臭氧分解形成羟基自由基的反应，并具有相同的反应过程和机理，也会使废水的pH升高导致重金属发生沉淀，此时，为节约药剂而省略不溶化步骤是本领域技术人员容易作出的选择。（2）权利要求2进一步限定了重金属A与络合剂B的摩尔比为1:0.1-20。该范围是一个宽泛的范围，对比文件1实施例（参见说明书第222段）中废水中镍浓度为6.5mg/L，络合剂以氨态氮浓度计为3.8mg/L在该范围之内。同时，本申请的说明书中也未记载该选用该摩尔比的技术效果。故当对比文件1废水中具有与本申请相同的重金属和络合物种类时，对比文件1的技术方案也自然得到重金属络合物强化臭氧分解产羟基自由基进而实现自强化破络的过程，进而本领域技术人员根据实际需要选择是否进行加碱沉淀步骤。（3）权利要求中的“含特定结构的络合剂B为含氨羧或羟羧官能团的有机配体”的修改是超范围的。对比文件1已经公开了重金属为铬、铜、锌、镉、镍、铅等，络合物为柠檬酸、酒石酸、EDTA的技术方案。本申请选择上述重金属、络合物的技术方案已经被对比文件1公开。
复审请求人于2019年7月9日提交了意见陈述书，并提交了修改的权利要求书，进一步限定了重金属和络合剂的种类以及反应参数，并在意见陈述书中陈述了权利要求1具有创造性的理由，修改后的权利要求书如下：
“1. 一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，其步骤为：
步骤一、将调节pH值至3.0的含有重金属Cu和络合剂NTA的重金属络合废水加入臭氧接触池中，重金属络合废水中重金属Cu和络合剂NTA的摩尔比Cu2 :NTA＝1:2，通过臭氧接触池底部的微孔连续通入臭氧30min，投加量为45mg/(L(aq)﹒min)，温度控制在15℃，辅助水力循环搅拌确保均匀反应；所述重金属Cu与络合剂NTA形成的络合物Cu-NTA及其臭氧化产物可促进臭氧分解形成·OH达到强化破络的作用，同时释放的重金属在无需额外加碱条件下以沉淀形式析出；在重金属络合臭氧化过程中，溶液pH自发的升高至中性或弱碱性导致释放的重金属离子或弱重金属络合物形成沉淀；
步骤二、待臭氧氧化反应结束后，通过微孔滤膜装置过滤进行固液分离，即完成同步破络合和去除重金属；
所述步骤一中铜和NTA与臭氧反应步骤为：
O3 Cu(Ⅱ)-NTA→Cu(Ⅱ)-NTA radical O3·-
HO· Cu(Ⅱ)-NTA→Cu(Ⅱ)-NTA radical OH-
Cu(Ⅱ)-NTA radical→Cu(Ⅲ)-NTA
Cu(Ⅲ)-NTA→Cu(Ⅱ)-Y radical products
Cu(Ⅱ)-Y radical→Cu(Ⅰ)-Y radical products
Cu(Ⅰ)-Y radical O2→Cu(Ⅱ)＝Y O2·-
O3 Cu(Ⅱ)-Y→O2·- products
O3 O2·-→O3·- O2
O3·- H ? HO3·
HO3·→HO· O2
其中Y为NTA的脱羧产物。”
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出复审请求审查决定。
二、决定的理由
关于审查文本
复审请求人在答复第二次复审通知书时提交了修改的权利要求书，经合议组审查，该修改的权利要求书符合专利法第33条及专利法实施细则第61条第1款的规定。本复审请求审查决定针对的文本是：2015年12月14日提交的说明书第1-119段、说明书附图、说明书摘要、摘要附图以及2019年7月9日提交的权利要求第1项。
2、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
最接近的现有技术虽然公开了类似特征，但其作用原理和处理条件均不同于权利要求的技术方案，并且区别技术特征并非本领域的常规技术手段，且该权利要求的技术方案取得了有益的技术效果，则该项权利要求相对于上述现有技术不具备创造性的理由不能成立。
权利要求1要求保护一种自强化臭氧破络合与同步去除重金属的方法，对比文件1公开了一种废水处理方法，处理对象废水是如从电镀工厂等金属表面处理工厂等产生的废液(被处理水)，含有重金属以及与所述重金属配位结合形成金属络合物的化合物；其具有：对废水中形成所述金属络合物的化合物进行氧化处理的氧化处理工序，对经氧化处理过的废水中的重金属进行不溶化处理的不溶化处理工序，对经不溶化处理过的废水进行膜分离处理的膜分离工序。重金属可列举：铬、铜、锌、镉、镍、铅等。作为络合物形成化合物的例子，可列举：柠檬酸、酒石酸、EDTA等。将废水的pH调整到4以上8以下之后再添加氧化剂，氧化处理设备中的废水的pH更优选4～6。在过滤膜上形成的微孔的平均孔径，一般被称为超滤膜的膜平均孔径在 0.001～0.1μm，一般被称为精密过滤膜的膜平均孔径在0.1～1μm，本发明中优选使用这些膜（即公开了权利要求中的微孔滤膜装置）。作为氧化处理工序中的氧化处理方法举例了氧化剂添加法，但是，例如臭氧氧化法、光催化剂法或生物氧化法等也可以（参见说明书第[0032]-[0045]、[0076]-[0094]、[0112]以及[0202]段）。
可见，权利要求1与对比文件1的区别技术特征至少包括：pH值调节至3.0，重金属Cu和络合剂NTA的摩尔比Cu2 :NTA＝1:2，连续通入臭氧30min，投加量为45mg/(L(aq)﹒min)，温度控制在15℃；络合剂为NTA，重金属Cu与络合物NTA形成的络合物Cu-NTA及其臭氧化产物可促进臭氧分解形成?OH达到强化破络的作用，同时释放的重金属在无需额外加碱条件下以沉淀形式析出；在重金属络合臭氧化过程中，溶液pH自发地升高至中性或弱碱性导致释放的重金属离子或弱重金属络合物形成沉淀。基于上述区别技术特征，权利要求1相对于对比文件1实际解决的技术问题是：如何自强化臭氧破络合同步去除重金属。
虽然本申请与对比文件1均是采用臭氧氧化手段处理含重金属络合物的废水，但处理的基本原理与过程并不相同。对比文件1是采用先加入氧化剂破络，而后加入不溶化剂沉淀释放重金属两个步骤实现的。而本申请利用重金属Cu与络合物NTA形成的络合物Cu-NTA及其臭氧化产物自强化/催化臭氧分解产生羟基自由基的特性，促进臭氧分解形成?OH达到强化破络的作用，破络过程中溶液的pH自发地由酸性升至中碱性，使破络释放出的重金属离子得以沉淀，在无需额外加碱调节pH的条件下实现对重金属络合物的同步破络与沉淀去除。对比文件1中，笼统地介绍了臭氧可以作为代替次氯酸、亚氯酸、高氯酸等作为氧化剂使用，其臭氧投加量、反应温度、金属与络合剂种类及两者摩尔比范围等参数经过常规的实验选择即可发生，对比文件1公开了废水pH调整到4～8，更优选4～6；反应温度为常温，与本申请权利要求1限定的pH值和反应温度不同，而臭氧分解产生羟基自由基的效率和破络效率受溶液pH、重金属与络合剂种类及两者摩尔比等因素影响，由于对比文件1不涉及本申请“自强化臭氧破络合同步去除重金属”的技术问题，即不涉及对臭氧分解产生羟基自由基的效率和破络效率的强化，也就没有给出为解决本申请技术问题寻找解决办法的技术启示，进而也没有动机对相应的参数进行调整。因此，在对比文件1的基础上，本领域技术人员没有动机将pH值调整到3，温度调节为15℃、投加量为45mg/(L(aq)﹒min)，重金属Cu和络合剂NTA的摩尔比Cu2 :NTA＝1:2，以促进羟基自由基的产生，使溶液pH自发的升高至中性或弱碱性导致释放的重金属离子或弱重金属络合物形成沉淀。并且没有证据表明上述区别技术特征为本领域技术人员的常规技术手段。
对于驳回决定和前置审查意见，合议组认为：复审请求人在答复第二次复审意见通知书时，删除了对比文件1已经公开的络合物为柠檬酸、酒石酸、EDTA的技术方案，仅保留了络合剂为NTA的技术方案，对比文件1并未公开利用重金属Cu与络合物NTA形成的络合物Cu-NTA及其臭氧化产物促进臭氧分解形成?OH，破络过程中溶液的pH自发地由酸性升至中碱性的处理原理和方式，也没有公开具体的反应条件和反应参数。对比文件1的技术方案是包括氧化处理工序、不溶化处理工序以及膜分离工序；其中臭氧用于氧化处理工序（参见说明书第[0202]段），作为氧化剂对络合物进行氧化处理，即对比文件1公开的技术方案是臭氧氧化后再加入不溶化剂进行沉淀分离。本申请修改后的技术方案排除了在臭氧处理后加碱沉淀的技术方案。并且，对比文件1并不涉及对臭氧分解产生羟基自由基的效率和破络效率的强化，本领域技术人员没有动机改变络合剂的种类，选择络合剂为NTA，同时再调整臭氧的使用条件如pH值以及重金属Cu和络合剂NTA的摩尔比。在络合剂不同以及反应条件不同的情况下，本领域技术人员也不能推断出对比文件1也能发生与本申请同样机理的反应，即促进臭氧分解形成?OH达到强化破络的作用，使溶液的pH自发地由酸性升至中碱性，可以在无须额外加碱的条件下使重金属离子得以沉淀。此外，对比文件1实施例1-4均采用NaClO作为氧化剂，其表2中列出了NaClO添加量不同的情况下，废水的pH值处于3.7-4.6之间，属于酸性。没有证据表明“在重金属络合臭氧化过程中，溶液pH自发的升高至中性或弱碱性导致释放的重金属离子或弱重金属络合物形成沉淀”是本领域的常识。
同时，根据说明书的记载，本申请修改后的权利要求1的技术方案可使“Cu-NTA在10min内完全降解，反应30min后，TOC去除率约 为80％，重金属Cu2 去除率约为97.5％”，获得了有益的技术效果。
基于上述理由，权利要求1相对于对比文件1和本领域常规技术手段的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性的理由不能成立。
根据上述事实和理由，合议组作出如下复审请求审查决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年2月6日对本申请作出的驳回决定，由国家知识产权局原审查部门以本复审请求审查决定所针对的文本为基础继续审批程序。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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