发明创造名称：Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法
外观设计名称：
决定号：192844
决定日：2019-10-12
委内编号：1F282609
优先权日：
申请（专利）号：201610098871.0
申请日：2016-02-23
复审请求人：电子科技大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：常莎莎
合议组组长：刘红梅
参审员：尹朝丽
国际分类号：H01F1/34，C04B35/26，C04B35/622
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求与作为最接近现有技术的对比文件存在两个区别技术特征，其中一个区别技术特征是本领域的常规技术手段，另外一个区别技术特征未被其他对比文件公开，也不是本领域的公知常识，现有技术中也没有给出将上述区别技术特征应用到上述作为最接近现有技术的对比文件的技术启示，而且该区别技术特征能够使得权利要求的技术方案取得有益的技术效果，因此，在上述对比文件和公知常识结合的基础上，该权利要求具有创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610098871.0，名称为“Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法”的发明专利申请（下称“本申请”）。申请人为电子科技大学。本申请的申请日为2016年02月23日，公开日为2016年08月24日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2019年02月11日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-3不具备专利法第22条第3款规定的创造性。具体地说，权利要求1相对于对比文件1（“Effects of Bi2O3 on FMR linewidth and microwave dielectric properties of LiZnMn ferrite”，Rongdi Guo et al.，Journal of Alloys and Compounds，第589期，第1-4页,公开日2013年12月01日）的区别特征是：（1）权利要求1中 Bi2O3、TiO2在一次球磨时加入，形成Li0.42Zn0.27Ti0.11Mn0.1Fe2.1-xBixO4，0<><0.01，最终得到bi代lizntimn材料；（2）步骤2中球磨限定湿法球磨，球磨后烘干，预烧采用烧结炉，预烧温度，预烧后随炉自然降温至室温工艺；步骤3的球磨时间，转速，聚乙烯醇的浓度，烧结工艺及装置。对于区别特征（1），对比文件1 还公开了一种li0.5(1-x y)znxtiyfe2.5-0.5(x 3y)o4旋磁铁氧体基板材料，="" x="0" -0.5，y="0.7-1.3" ，给出了liznmn铁氧体可进一步形成ti代liznmn铁氧体材料的启示；本领域技术人员知晓zn、ti、mn对li基铁氧体材料的铁磁性能的影响，结合所需材料的性能，采用正交试验、单变量研究等方法，通过有限的调整容易得到liznmnti的分子式配比。对于bi掺杂lizn铁氧体，本领域公知bi2o3在1000℃以下均已经熔融成液相，为常用的助熔剂，其常规在二次球磨阶段添加使用；lizn铁氧体的制造工艺与nizn材料相似，其可参照nizn铁氧体材料制造工艺进行。对比文件2（“microstructures="" and="" magnetic="" properties="" of="" bi-substituted="" nicuzn="" ferrite”，lijun="" jia="" et="" al.，journal="" of="" applied="" physics，第111期，第07a326页，公开日2012年12月16日）公开了一种bi代nicuzn铁氧体材料，具体公开了分别制备ni0.24cu0.21zn0.55bixfe2-xo4="" (x=""><><>
“1. 一种Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以Li2CO3、ZnO、TiO2、Mn3O4、Fe2O3和Bi2O3为原料，按照Li0.42Zn0.27Ti0.11Mn0.1Fe2.1-xBixO4分子式的比例称料，配制得到初始粉体，其中，0<><>
步骤2：将步骤1得到的初始粉体湿法球磨，球磨时间为4～6h，烘干后的粉料在烧结炉中进行预烧，预烧温度为840～860℃，预烧时间为1～3h，然后随炉自然降温至室温，得到预烧粉体；
步骤3：将步骤2得到的预烧粉体进行二次球磨，球磨时间为4～8h，球磨转速为200～250r/min；二次球磨后的料浆取出后烘干，加入浓度为8～10wt％的聚乙烯醇溶液造粒成型并压制成坯件；然后将压制后的坯件放入烧结炉中，在880～920℃温度下烧结2～3h，随炉冷却至室温即得到所述的Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料。
2. 一种Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以Li2CO3、ZnO、TiO2、Mn3O4、Fe2O3和Bi2O3为原料，按照Li0.42Zn0.27Ti0.11Mn0.1Fe2.1-xBixO4分子式的比例称料，配制得到初始粉体，其中，0<><>
步骤2：按照重量比初始粉体：去离子水：钢球＝1：(1.3～1.5)：(2.5～3)的比例进行湿法球磨4～6h，得到的料浆取出后在90～100℃下烘干，烘干后的粉料放入氧气气氛的烧结炉内，以2～3℃/min的升温速率由室温升至840～860℃并保温1～3h，然后随炉自然降温至室温，得到预烧粉体；
步骤3：将步骤2得到的预烧粉体进行二次球磨，其中，粉体：去离子水：钢球的重量比为1:1:(2.5～3)，球磨时间为4～8h，球磨转速为200～250r/min；二次球磨后的料浆取出后烘干，加入浓度为8～10wt％的聚乙烯醇溶液造粒成型并压制成坯件；然后，将压制后的坯件放入烧结炉中，在880～920℃温度下烧结2～3h，随炉冷却至室温即得到所述的Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料。
3. 根据权利要求1或2所述的Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述压制成坯件时，压力为8～10MPa。”
申请人（下称“复审请求人”）对上述驳回决定不服，于2019年05月14日向国家知识产权局提出了复审请求，仅进行了意见陈述，未修改权利要求书。复审请求人认为：（1）LiZn和NiZn铁氧体作简单的类比甚至是推测的做法值得商榷。实际上，即使同属于NiZn系列铁氧体，在不同的应用领域对应参数要求也不尽相同。对比文件1中未掺杂的LiZn其矫顽力Hc为332A/m、Ha为218Oe；而本申请对比例1未掺杂的LiZnTiMn铁氧体，其矫顽力648A/m、铁磁共振线宽1507Oe。不同的结构其性能差异都非常明显，不同的材料体系不可简单复制。（2）本申请的Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料，通过引入Bi、Mn共掺杂，使得铁氧体具有低烧结温度、介电损耗、窄铁磁共振线宽、高饱和磁感应强度和高矩形比。对比文件2并未对铁磁共振线宽、饱和磁感应强度和矩形比进行研究，也没有给出Bi代前和Bi代后的铁氧体的性能对比图，Bi代后可以改善“烧结温度、介电损耗、铁磁共振线宽、饱和磁感应强度和矩形比”性能，具有创新性。
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年05月29日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，（1）LiZn、NiZn均为本领域常规的软磁铁氧体；其配方均是在各种成分磁特性的基础上，按磁导率、品质因数、温度系数相互间最佳关系决定。Li系铁氧体常用的为LiZn、LiTi（Zn）等。LiZnFe铁氧体的饱和磁化强度Ms可高达414A/m；居里温度高于同磁矩的NiZn铁氧体，与NiZn铁氧体相比温度稳定性好，但ΔH大一些。可见，本领域技术人员知晓LiZn和NiZn铁氧体的相似又不完全相同性（参见公知常识证据3：“铁氧体及其磁性物理”，韩志全等，第202页，航空工业出版社, 公开日2010年12月31日）。结合上述公知以及证据可知，LiZn铁氧体与NiZn配方制定和制备工艺均有相似性，本领域技术人员容易想到LiZn铁氧体制造工艺可参照NiZn铁氧体材料的相关工艺。不同原子配位、掺杂元素导致不同的Ms、Hc、ΔH（公知常识证据3中的表8.9）。不同的结构其性能有所差异是本领域技术人员基于各掺杂元素的作用、原子配位的差异等可预期的。（2）对比文件2虽未表征“铁磁共振线宽、饱和磁感应强度和矩形比”，但本领域公知（参见公知常识证据3：“铁氧体及其磁性物理”，韩志全，第2页， 航空工业出版社, 公开日2010年12月31日）铁氧体磁性材料的主要性能参数，如起始磁导率、矫顽力、铁磁共振线宽等，与气孔、晶粒尺寸等显微结构密切相关，其均属于结构灵敏量；如铁磁共振线宽与及晶粒尺寸等结构密切相关，ΔH影响着器件的掺入损耗（对比文件2图5表征了损耗），为了降低ΔH，要求样品具有高密度、高纯度，且晶粒尺寸适当、结构完整均匀，因此，在对比文件1已公开的饱和磁化强度（360-420）、铁磁共振线宽（120-220 Oe）、矩形比（0.7-0.9）、矫顽力（100-128）、样品密度（4.79-4.97）基础上，为进一步改善其显微结构使用的Bi代铁氧体替换Bi掺杂铁氧体，对常规参数“介电损耗、铁磁共振线宽、饱和磁感应强度和矩形比”起到的促进效果可预期。因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在提交复审请求时未对申请文件进行修改。因此，本次复审通知书所针对的文本是复审请求人于2016年02月23日提交的权利要求第1-3项，说明书第1-74段，说明书附图图1-2、说明书摘要，摘要附图。
具体理由的阐述
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果一项权利要求与作为最接近现有技术的对比文件存在两个区别技术特征，其中一个区别技术特征是本领域的常规技术手段，另外一个区别技术特征未被其他对比文件公开，也不是本领域的公知常识，现有技术中也没有给出将上述区别技术特征应用到上述作为最接近现有技术的对比文件的技术启示，而且该区别技术特征能够使得权利要求的技术方案取得有益的技术效果，因此，在上述对比文件和公知常识结合的基础上，该权利要求具有创造性。
在本复审决定中引用的对比文件与驳回决定中相同，即：
对比文件1:“Effects of Bi2O3 on FMR linewidth and microwave dielectric properties of LiZnMn ferrite”，Rongdi Guo et al.，Journal of Alloys and Compounds，第589期，第1-4页,公开日2013年12月01日；
对比文件2:“Microstructures and magnetic properties of Bi-substituted NiCuZn ferrite”，Lijun Jia et al.，JOURNAL OF APPLIED PHYSICS，第111期，第07A326页，公开日2012年12月16日。
权利要求1-3符合专利法第22条第3款规定的创造性。
对比文件1是最接近的现有技术。权利要求1要求保护一种Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法。对比文件1公开了一种Bi掺杂LiZnMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法，具体公开了（参见第1页右栏“2 Experimental”）: 以Li2CO3、ZnO、Mn3O4、Fe2O3和Bi2O3为原料，按照Li0.35Zn0.30Mn0.06Fe2.29O4-δ分子式的比例称料，配制得到初始粉体；上述得到的初始粉体球磨，球磨时间为4h，粉料进行预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为2h，得到预烧粉体；得到的预烧粉体添加Bi2O3进行二次球磨，球磨时间3h；二次球磨后的料浆取出后烘干，加入聚乙烯醇溶液造粒成型并压制成坯件；然后将压制后的坯件，在1000℃温度下烧结4h，随炉冷却至室温即得到所述的Bi掺杂LiZnMn旋磁铁氧体基板材料。
权利要求1的技术方案相对于对比文件1的区别特征是：（1）权利要求1中 Bi2O3、TiO2在一次球磨时加入，形成Li0.42Zn0.27Ti0.11Mn0.1Fe2.1-xBixO4，0<><>
对于区别特征（1），权利要求1是实际解决的技术问题使产品具有低介电损耗、窄铁磁共振线宽、高饱和磁感应强度、高矩形比。对比文件1公开了一种Bi掺杂LiZnMn旋磁铁氧体基板材料，同时，对比文件1其它部分(参见第1页右栏第3-4行)公开了一种Li0.5(1-x y)ZnxTiyFe2.5-0.5(x 3y)O4旋磁铁氧体基板材料，x =0 -0.5，y =0.7-1.3 ，给出了LiZnMn铁氧体可进一步形成Ti代LiZnMn铁氧体材料的启示；本领域技术人员知晓Zn、Ti、Mn对Li基铁氧体材料的铁磁性能的影响，结合所需材料的性能，采用正交试验、单变量研究等方法，通过有限的调整容易得到LiZnMnTi的分子式配比。但是对于Bi2O3在一次球磨时加入，虽然对比文件2公开了一种Bi代NiCuZn铁氧体材料，具体公开了分别制备Ni0.24Cu0.21Zn0.55BixFe2-xO4 (x=0-0.5)和Ni0.24Cu0.21Zn0.55Fe2O4二次球磨阶段掺杂Bi2O3的样品。二次球磨阶段掺杂Bi2O3，容易造成部分团聚，导致显微结构异常和较大的磁损耗。Bi3 离子能进入点阵结构，促进晶粒生长，促使晶格畸变和活化。Bi掺杂样品具有两极化的显微结构，较大晶粒具有较大孔隙，孔隙阻碍磁化过程，降低磁导率，增加磁损耗；而Bi代样品具有比Bi掺杂样品更低的各相损耗。同时，对比文件2公开了Bi代样品，在第一次球磨阶段加入。但是对比文件2公开的是NiCuZn铁氧体材料，其与对比文件1的LiZnMn旋磁铁氧体的元素组成差别较大，其应用领域和对应的参数要求也不尽相同，因此，本领域技术人员没有动机将对比文件1中公开的Bi掺杂材料替换为Bi代材料，即将对比文件1的二次球磨添加Bi2O3得到的Bi掺杂LiZn铁氧体替换为一次球磨时形成的Bi代LiZn铁氧体。虽然，对于Bi掺杂LiZn铁氧体，本领域公知（参见公知常识证据1：软磁铁氧体制造原理与技术，夏德贵等，第446-447页，陕西科学技术出版社，公开日2010年12月31日）Bi2O3在1000℃以下均已经熔融成液相，为常用的助熔剂，其常规在二次球磨阶段添加使用；LiZn铁氧体的制造工艺与NiZn材料相似，其可参照NiZn铁氧体材料制造工艺进行。但是本申请的铁氧体不是简单的LiZn铁氧体，Ti、Mn元素的比例含量也较大，对比文件2也不是单纯的NiZn铁氧体材料，Cu含量也较高，这些元素对产品本身的结构和性能影响较大，不适合简单参照制备。并且，由于该区别技术特征，使得权利要求1的产品具有低介电损耗、窄铁磁共振线宽、高饱和磁感应强度等性能。
对于区别特征（2），权利要求1实际解决的技术问题是改进工艺步骤和参数。湿法球磨，球磨后烘干，预烧后的随炉自然降温至室温工艺均为本领域常规技术手段；预烧、烧结选用烧结炉、以及粘结剂的浓度为常规选择；预烧、球磨工艺可根据实际情况调整得到；在对比文件1公开的烧结工艺基础上，结合Bi、Mn进入点阵结构后对其结构的影响以及所需材料的性能，调整烧结工艺，得到880-920℃、2-3h是容易的，该烧结工艺的技术效果是本领域技术人员可预期的。
因此，在对比文件1 的基础上，结合对比文件2以及本领域常规技术手段，得到权利要求1的技术方案对本领域技术人员来说是非显而易见的，权利要求1的技术方案相对于对比文件1、2和本领域公知常识的结合具有突出的实质性特点和显著的进步，具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求2要求保护一种Bi代LiZnTiMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法。对比文件1公开了一种Bi掺杂LiZnMn旋磁铁氧体基板材料的制备方法，具体公开了（参见第1页右栏“2 Experimental”）: 以Li2CO3、ZnO、Mn3O4、Fe2O3和Bi2O3为原料，按照Li0.35Zn0.30Mn0.06Fe2.29O4-δ分子式的比例称料，配制得到初始粉体；上述得到的初始粉体球磨，球磨时间为4h，粉料进行预烧，预烧温度为800℃，预烧时间为2h，得到预烧粉体；得到的预烧粉体添加Bi2O3进行二次球磨，球磨时间3h；二次球磨后的料浆取出后烘干，加入聚乙烯醇溶液造粒成型并压制成坯件；然后将压制后的坯件，在1000℃温度下烧结4h，随炉冷却至室温即得到所述的Bi掺杂LiZnMn旋磁铁氧体基板材料。
权利要求2的技术方案相对于对比文件1的区别特征是：（1）权利要求2中 Bi2O3、TiO2在一次球磨时加入，形成Li0.42Zn0.27Ti0.11Mn0.1Fe2.1-xBixO4，0<><>
对于区别特征（1），权利要求2是实际解决的技术问题是使产品具有低介电损耗、窄铁磁共振线宽、高饱和磁感应强度、高矩形比。具体理由同权利要求1。
对于区别特征（2），权利要求2实际解决的技术问题是改进工艺步骤和参数。本领域公知混料（参见公知常识证据1：软磁铁氧体制造原理与技术，夏德贵等，第446-447页，陕西科学技术出版社，公开日2010年12月31日）采用湿混工艺，料：球：水=1:2:1，球磨6-8h。根据实际选用的粉料，以及所需球磨效果，适当调整混料工艺，得到其限定的一次、二次球磨工艺是容易的；球磨后为去除水分，90-100℃烘干是常规选择；对比文件1公开了氧气气氛烧结，为得到合理的主晶相结构，减小收缩率，预烧阶段采用氧气气氛是本领域技术人员容易想到的，具体的预烧制度可按需制定，预烧后的随炉自然降温至室温工艺为本领域常规技术手段；预烧、烧结选用烧结炉、粘结剂的浓度为常规选择；在对比文件1-2公开的烧结工艺基础上，结合Bi、Mn进入点阵结构后对其结构的影响以及所需材料的性能，调整烧结工艺，得到880-920℃、2-3h是容易的，该烧结工艺的技术效果是本领域技术人员可预期的。因此，在对比文件1 的基础上，结合对比文件2以及本领域常规技术手段，得到权利要求2的技术方案对本领域技术人员来说是非显而易见的，权利要求2技术方案相对于对比文件1、2和本领域公知常识的结合具有突出的实质性特点和显著的进步，具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求3引用在前的权利要求，在其引用的权利要求具备创造性的基础上，权利要求3也具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对原审查部门相关意见的评述
合议组认为：对比文件2公开了一种Bi代NiCuZn铁氧体材料，具体公开了分别制备Ni0.24Cu0.21Zn0.55BixFe2-xO4 (x=0-0.5)和Ni0.24Cu0.21Zn0.55Fe2O4二次球磨阶段掺杂Bi2O3的样品。Bi代样品具有比Bi掺杂样品更低的各相损耗。但是对比文件2公开的是NiCuZn铁氧体材料，其与对比文件1的LiZnMn旋磁铁氧体的元素组成差别较大，其应用领域和对应的参数要求也不尽相同，因此，本领域技术人员没有动机将对比文件1中公开的Bi掺杂材料替换为Bi代材料，即将对比文件1的二次球磨添加Bi2O3得到的Bi掺杂LiZn铁氧体替换为一次球磨时形成的Bi代LiZn铁氧体。虽然，对于Bi掺杂LiZn铁氧体，本领域公知（参见公知常识证据1：软磁铁氧体制造原理与技术，夏德贵等，第446-447页，陕西科学技术出版社，公开日2010年12月31日）Bi2O3在1000℃以下均已经熔融成液相，为常用的助熔剂，其常规在二次球磨阶段添加使用；LiZn铁氧体的制造工艺与NiZn材料相似，其可参照NiZn铁氧体材料制造工艺进行。但是本申请的铁氧体不是简单的LiZn铁氧体，Ti、Mn元素的比例含量也较大，对比文件2也不是单纯的NiZn铁氧体材料，Cu含量也较高，这些元素对产品本身的结构和性能影响较大，不适合简单参照制备。
至于本申请中是否存在其他不符合专利法及实施细则的问题，留待原审查部门在后续程序中继续审查。
基于上述事实和理由，本案合议组作出如下决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2019年02月11日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在2016年02月23日提交的权利要求第1-3项，说明书第1-74段，说明书附图图1-2、说明书摘要，摘要附图。的基础上对本申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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