发明创造名称：一种纳米线修饰电极的制备方法及其应用
外观设计名称：
决定号：192412
决定日：2019-10-12
委内编号：1F266320
优先权日：
申请（专利）号：201510739449.4
申请日：2015-11-04
复审请求人：东莞理工学院 东莞理工学院城市学院
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：孙茂宇
合议组组长：刘畅
参审员：关元
国际分类号：G01N27/30
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求的技术方案与一份对比文件相比存在区别技术特征，但该区别技术特征一部分被另一份对比文件公开，另一部分属于本领域公知常识，且两篇对比文件存在结合技术启示，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510739449.4，名称为“一种纳米线修饰电极的制备方法及其应用”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为东莞理工学院城市学院、东莞理工学院。本申请的申请日为2015年11月04日，公布日为2016年06月15日。
经实质审查，国家知识产权局实质审查部门于2018年08月31日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：本申请权利要求1-2不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为：申请人于申请日提交的说明书摘要、说明书第1-18段、摘要附图、说明书附图；于2018年07月11日提交的权利要求第1-2项。
驳回决定中使用了如下对比文件：
对比文件1：“亚硝酸根在纳米金修饰玻碳电极上的电催化氧化行为及其测定”，张敏 等，《化学研究与应用》，第24卷第8期，第1239-1242页，2012年8月；
对比文件2：CN102086025A的中国发明专利申请，申请公布日为2011年6月8日。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种纳米线修饰电极的制备方法，该方法以Te超长纳米线为模板合成Au超长纳米线，其步骤如下：
步骤1，合成Te超长纳米线
1.0g聚乙烯吡咯烷酮和0.01g亚碲酸钠溶解于35mL二次蒸馏水中，超声分散1小时，形成稳定的溶液，向溶液中加入1.65mL 40wt%水合肼和3.35mL 28wt%氨水溶液，快速混合后移入50mL的聚四氟乙烯衬里的反应釜中，将反应釜封闭后放入180°C的马弗炉中反应4小时，反应结束后，室温冷却12小时，向冷却液中加入80-200mL的丙酮，静止12-24小时，离心、用二次蒸馏水洗涤五次后得到Te超长纳米线；
步骤2，以Te超长纳米线为模板合成Au超长纳米线
称取10mgHAuCl4·4H2O溶于10mL蒸馏水，充分搅拌得到2.5mmol/L HAuCl4溶液；称取1.0mg Te超长纳米线分散于25mL的蒸馏水中，搅拌均匀后加入1-5mL 2.5mmol/LHAuCl4溶液和保持超声功率50-200w，超声反应20-60分钟，使Te超长纳米线HAuCl4自动通过电流位移反应生成Au超长纳米线，反应结束后将产物用二次蒸馏水清洗5-10次以除去剩余的氯金酸溶液，在50℃真空干燥箱中干燥6小时，得到Au超长纳米线；
步骤3，Au超长纳米线修饰电极的制备
将所得Au超长纳米线溶于20mL的二次蒸馏水中得到Au超长纳米线水溶液，向所得水溶液中加入1mL5wt%萘酚，搅拌均匀后得到混合溶液，取1-5μL混合溶液滴涂到处理好的玻碳电极表面，用红外灯烘干，得到Au超长纳米线修饰电极；
所述修饰电极表面覆盖的Au超长纳米线，长度为1-100μm，直径为20-50nm；
所述Au超长纳米线修饰电极，对亚硝酸盐存在良好的催化效果，并呈现宽的线性范围，其检测限可以达到0.2μmol/L。
2. 一种利用权利要求1中所述的Au超长纳米线修饰电极在亚硝酸盐检测中的应用。”
申请人东莞理工学院城市学院、东莞理工学院（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2018年11月16日向国家知识产权局提出了复审请求，但未修改申请文件。复审请求人认为：（1）对比文件1公开的纳米金修饰电极的制备方法与权利要求1的纳米线修饰电极制备方法不同，将对比文件1作为最接近现有技术不恰当。（2）对比文件2公开的是铂纳米管的制备方法，而本申请为金纳米线，管和线形态上区别很大，无法等同；对比文件2采用相同方法用铂制得纳米管，用银制得纳米线，两者同样是贵金属且方法相同却得到了不同的产品形态，表明了对比文件2的两个技术方案无法控制结果，故本申请采用并行的方法制备出Au超长纳米线具备创造性；（3）对比文件2采用乙二醇作为还原剂，其对人和动物有毒性，本申请在无外加还原试剂下，Te超长纳米线与HAuCl4溶液自动发生电流位移反应生成Au超长纳米线，与对比文件2的机理不同，且绿色环保。因此，权利要求1-2具备创造性。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年11月21日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中以权利要求1-2不具备创造性为由坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年06月14日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-2相对于对比文件1、2和公知常识的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
复审请求人于2019年07月11日提交了意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人坚持认为权利要求1-2具备创造性，其具体理由与复审请求书内容基本一致。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
在复审程序中，复审请求人未对申请文件进行修改，故本决定所依据的审查文本与驳回决定相同，即以复审请求人于申请日提交的说明书摘要、说明书第1-18段、摘要附图、说明书附图；于2018年07月11日提交的权利要求第1-2项为基础作出。
关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
权利要求1请求保护一种纳米线修饰电极的制备方法，对比文件1（参见对比文件1第1242页结论部分）公开了一种纳米金修饰电极的制备方法，并具体公开了本文研究了亚硝酸根在纳米金修饰电极上的电化学行为，结果显示，该修饰电极对亚硝酸根的电化学氧化有很好的催化作用，该修饰电极制备简单，灵敏度高，电极重现性和稳定性较好。该权利要求所要求保护的技术方案与对比文件1的区别在于：（1）本申请采用金超长纳米线修饰电极，将所得Au超长纳米线溶于20mL的二次蒸馏水中得到Au超长纳米线水溶液，向所得水溶液中加入1mL 5wt%萘酚，搅拌均匀后得到混合溶液，取1-5μL 混合溶液滴涂到处理好的玻碳电极表面，用红外灯烘干；（2）Au超长纳米线的制备方法；（3）所述修饰电极表面覆盖的Au超长纳米线，长度为1-100μm，直径为20-50nm；以及Au超长纳米线修饰电极对亚硝酸盐的检测限达到0.2μmol/L。
对于上述区别技术特征（1），其实际解决的技术问题是如何提高电极对亚硝酸盐的检测灵敏度。首先，在对比文件1已公开纳米金（粒子）修饰电极及其制备方法，而在本领域中金纳米粒子、金纳米线、金纳米管等均属于直径在1～100nm的纳米金材料，具有纳米金材料的共有的高效催化性，并且以纳米线材料修饰电极也属于现有技术，本领域技术人员在对比文件1的启示下不难想到采用金纳米线材料代替纳米金颗粒来修饰电极；对于金纳米线修饰电极的具体制备方法，将纳米线溶入适当溶液，并通过萘酚滴涂至电极表面并烘干的方式也属于纳米线修饰电极的常用手段，对于萘酚的具体用量以及混合液滴涂电极的用量，均属于本领域技术人员根据实际需要经过有限试验不难得到的；对于在加入萘酚搅拌均匀后得到混合溶液，这也是本领域的在使用萘酚作为固定膜时，萘酚加入方式的常规选择。
对于上述区别技术特征（2），其实际解决的技术问题是如何制备金超长纳米线。对比文件2公开了一种一维超长超细纳米材料的制备方法，并具体公开了（参见对比文件2的说明书第[0014]-[0021]段）：超长超细的铂纳米管的制备方法：按摩尔比将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)∶水合肼(N2H4?H2O)∶氨水(NH3?H2O)∶亚碲酸纳(Na2TeO3)：为1∶3∶2∶4×10-2溶解在水中，搅拌得到均匀混合液，按混合液与反应釜体积比为4∶5加入到聚四氟乙烯水热反应釜中，在180摄氏度反应3小时，自然冷却，得到含有超长超细的碲纳米线的溶液；取体积为n的上述制备得到的含有超长超细的碲纳米线的溶液，加入按体积为(2n 2)的丙酮，按每分钟5000转进行离心分离，把所得到的沉淀物溶解在体积为2n的乙二醇中，然后加入按碲纳米线摩尔量2倍的氯铂酸(H2PtCl6)，搅拌13小时，即可得到超长超细的铂纳米管。且其在对比文件2中所起的作用与其在本发明中为解决其技术问题所起的作用相同，都是采用Te纳米线模板法制备贵金属超长纳米材料，也就是说对比文件2给出了将上述技术特征用于该对比文件1以解决其技术问题的启示；本领域技术人员在对比文件2的基础上，将氯铂酸换为氯金酸从而制备金超长纳米材料是容易想到的，这不需要付出创造性劳动；而在对比文件2已公开采用Te纳米线模板法制备贵金属超长纳米管的基础上，本领域技术人员采用Te纳米线模板法制备出与Te纳米线结构相似的贵金属超长纳米线，这是本领域技术人员无需付出创造性劳动就能够制出的。在制备Te超长纳米线时所加入的聚乙烯吡咯烷酮、水合肼、氨水、亚碲酸纳的用量，以及马弗炉中的反应时间、冷却时间、静置时间以及洗涤次数，这些均是本领域技术人员根据需要进行的常规选择；对于通过Te超长纳米线模板制备贵金属超长纳米线时采用的产物洗涤方式、干燥方式，这些也均是本领域技术人员根据实际需要而采用的常规技术手段。对于使Te超长纳米线与HAuCl4自动通过电流位移反应生成Au超长纳米线，在本领域中，碲纳米线可起到还原剂的作用，由于碲与贵金属Au离子间的电位差异，二者能够通过电流位移的置换反应生成Au超长纳米线，这是本领域技术人员不难想到的；至于不使用乙二醇溶剂而只用水作为溶剂，这也是本领域技术人员根据环保需要进行的常规选择。
对于上述区别技术特征（3），首先，对比文件1已公开了（参见对比文件1的摘要，1240页的1.2-1.3）：纳米金修饰的玻碳电极，利用纳米金（粒子）的高效催化性研究其对亚硝酸根的电催化行为，对亚硝酸根的检出限可达6.0×10-7 mol/L（S/N=3），即0.6μmol/L；而在本领域中金纳米粒子、金纳米线、金纳米管等均属于直径在1～100nm的纳米金材料，具有纳米金材料的共有的高效催化性，本领域技术人员在对比文件1的启示下不难预期采用金纳米线修饰电极时的检出限所在的数量级；其次，对比文件2也已公开（参见对比文件2的说明书第[0014]-[0021]段）：所述贵金属超长超细纳米线通常为直径小于15 nm、长径比不小于10 μm的材料；本领域技术人员在对比文件2的基础上，对Te纳米线模板的原料进行微调，得到足够长径比的Te超长纳米线，在此基础上经过有限试验不难得到直径为20-50nm的Au超长纳米线。
由此可知，在对比文件1的基础上结合对比文件2以及本领域的公知常识，得出该权利要求的技术方案，对本技术领域的技术人员来说是显而易见的，因此该权利要求所要求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，因而不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求2请求保护一种利用权利要求1中所述的Au超长纳米线修饰电极在亚硝酸盐检测中的应用。根据上述评述可知，权利要求1的Au超长纳米线修饰电极不具备创造性，而对比文件1已公开了（参见对比文件1的1240页的1.2-1.3）：纳米金修饰电极用于检测亚硝酸盐。而在本领域中金纳米粒子、金纳米线、金纳米管等均属于直径在1～100nm的纳米金材料，具有纳米金材料的共有的高效催化性，本领域技术人员在对比文件1的启示下容易想到将Au超长纳米线修饰电极用于亚硝酸盐的检测。故当其引用的权利要求1的纳米线修饰电极的制备方法相对于对比文件1、2及本领域的公知常识不具备创造性时，该权利要求所要求保护的技术方案不具备突出的实质性特点和显著的进步，因而不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对复审请求人相关意见的评述
复审请求人认为：（1）对比文件1公开的是胶体金纳米颗粒，与纳米线形态差异巨大，而对比文件2公开的是Pt纳米管，与Au超长纳米线在形态和长径比等参数上均不同，因此不能给出制备Au超长纳米线的技术启示。（2）根据复审请求人提供的CN105675688B的记载可知，在采用Te纳米线为模板制备Au超长纳米线过程中，如加入还原剂柠檬酸钠会得到Au超长纳米线-纳米颗粒，因此是否加入还原剂得到的产品形貌不同，是否使用乙二醇并非常规选择。
对此，合议组认为：（1）对比文件1的胶体金颗粒确实与纳米线的形态差异很大，但对比文件1公开了采用金纳米材料修饰电极并将其用于亚硝酸根的检测，就整体的技术方案来说与本申请更为接近，差别在于金纳米材料的形式已经相应的电极修饰方式。在对比文件1已经给出金纳米材料对亚硝酸根的电化学氧化具有良好催化作用的启示下，本领域技术人员有动机对于不同于其他形式的金纳米材料，如金纳米线修饰的电极对亚硝酸根的检测效果进行尝试。虽然，胶体金作为金纳米材料中的一种制备方法简单，应用领域广泛，但并不会阻碍本领域技术人员对其他形式的金纳米材料来修饰电极进行尝试。并且，以纳米线材料来修饰电极已经属于现有技术，特别是在应用各种组装技术后，纳米线材料可以在电极表面排布的更加规整，更有利于电极修饰的可再现性。因此，如果现有技术提供了制备金纳米线的方法，本领域技术人员有动机以金纳米线代替对比文件1中的金纳米颗粒来修饰电极并应用于亚硝酸根的检测。对比文件2虽然制备的是Pt纳米管，但其采用的也是以Te超长纳米线为模板的置换反应；并且，在纳米材料的制备中，Pt、Pd、Ag、Au等贵金属纳米材料的制备方法经常是可相互借鉴的，虽然在具体操作中会有调整，最终制备的纳米材料的形貌也可能有区别，但并不会影响本领域技术人员进行相应制备方法的尝试。因此，在现有技术已经提供了采用Te纳米线置换反应制备Pt纳米线的方法，并且公开了用该方法制备的Pt、Pd贵金属一维纳米材料相比于多孔氧化铝模板法制备的Pt、Pd一维纳米材料具有更小的直径和更大的长径比（参见复审通知书时提供的参考文献“碲纳米线的有序组装及其化学转化”）的情况下，本领域技术人员有动机进行以Te纳米线置换反应制备Au一维纳米材料的尝试。虽然由于前驱体不同等因素，该方法应用于Pt和Pd时分别制备的是Pt纳米管和Pd纳米线，但只要本领域技术人员进行以Te纳米线置换反应制备Au一维纳米材料的尝试，其最终制备出的一维纳米材料就是Au纳米线的形式。（2）复审请求人提供了CN105675688B用于说明是否加入还原剂所得到的产品形貌不同，实际上，在氯金酸中加入柠檬酸钠还原剂就会发生如对比文件1中的反应生成纳米金颗粒，而在Te纳米线置换反应中与氯金酸发生反应的仍然是Te，因此所谓的形貌不同是分别生成胶体金和金纳米线的两个不同反应的叠加，柠檬酸钠的加入并不会影响Te作为还原剂与氯金酸中的金发生置换反应。并且，在Te纳米线置换反应中，还原剂只是Te，乙二醇只是溶剂而非还原剂，乙二醇的加入与否只是一种溶剂的原则而与还原剂无关。而参考文献“碲纳米线的有序组装及其化学转化”还公开了碲纳米线可以很好的溶解到水、乙二醇、乙醇等相中，进一步表明乙二醇只是作为与水一样的可溶解碲纳米线的溶剂，是否添加属于本领域技术人员的常规选择。
综上，复审请求人的上述意见不具有说服力，不足以证明本申请相对于对比文件1、2及本领域的公知常识具备创造性。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年08月31日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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