发明创造名称：一种电动牙刷或电动剃须刀用锂离子二次电池正极的制备方法
外观设计名称：
决定号：192011
决定日：2019-10-10
委内编号：1F283802
优先权日：
申请（专利）号：201611177794.4
申请日：2016-12-19
复审请求人：高霞
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：罗文辉
合议组组长：刘红梅
参审员：黄丹萍
国际分类号：H01M4/36,H01M4/62,H01M4/1397,H01M4/04,H01M10/0525
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果权利要求要求保护的技术方案与作为最接近现有技术的对比文件相比存在三个区别技术特征，但是其它现有技术没有给出将上述三个区别技术特征中的两个区别技术特征应用到该最接近现有技术以解决相应技术问题的技术启示，同时上述两个区别技术特征也不属于本领域的公知常识，并且上述两个区别技术特征的引入使得要求保护的技术方案能够产生有益的技术效果，则认为该权利要求要求保护的技术方案具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201611177794.4，名称为“一种电动牙刷或电动剃须刀用锂离子二次电池正极的制备方法”的发明专利申请（下称“本申请”）。申请人为高霞。本申请的申请日为2016年12月19日，公开日为2017年03月22日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2019年04月10日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-9不具备创造性。驳回决定所依据的文本为：申请人于2018年11月22日提交的权利要求第1-9项、说明书第1-64段、说明书摘要。驳回决定所引用的对比文件如下：
对比文件1：CN 103996823A；公开日：2014年08月20日；
对比文件2：CN 102306779A；公开日：2012年01月04日；
对比文件3：CN 102169979A；公开日：2011年08月31日；
对比文件4：“Self-discharge suppression of 4.9V LiNi0.5Mn1.5O4 cathode by using tris(trimethylsilyl)borate as an electrolyte additive”，Xiaolin Liao等，《Journal of Power Sources》，第272卷第25期，第501-507页；公开日：2014年09月04日。
驳回决定认为：
①权利要求1与对比文件1相比，区别技术特征为：（1）该正极用于电动牙刷或电动剃须刀；其中M为Co1/3Ni1/3Mn1/3，且正极材料为核壳结构，核为LiMPO4，壳为LiCo1/3-xNi1/3Mn1/3IrxPO4或LiCo1/3Ni1/3-xMn1/3IrxPO4或LiCo1/3Ni1/3Mn1/3-xIrxPO4， 0<><>
对于区别技术特征（1），对比文件2公开了在钼酸锂中掺杂Ir，而对比文件1公开了三元聚阴离子磷酸盐，在本领域中，镍也为常见的金属离子，与铁具有相似的性质，本领域技术人员将镍替换为铁为常规技术手段；在此基础上，本领域技术人员有动机也对LiMPO4进行合适用量的铱掺杂，并使其为表面掺杂，从而得到核壳结构；对比文件1中加入了碳源，本领域技术人员可根据实际需求，舍弃碳源，这为常规技术手段，同时对比文件1已经公开了进行微波辐射反应，在此基础上，本领域技术人员可进一步选择合适的工艺结合微波辐射得到核壳正极结构，这为常规技术手段；将正极材料用于电动牙刷或电动剃须刀，这为常规技术手段，上述常规技术手段均属于公知常识。
对于区别技术特征（2），对比文件3给出了将正极活性物质在四氟硼酸硝中进行老化处理的技术启示，在此基础上，本领域技术人员有动机将对比文件3公开的内容应用到对比文件1中，并进一步将化学浸析后的产物放入1M LiBF4的有机溶剂中，在充满惰性气体的手套箱中静置48-96小时后，洗涤，抽滤，干燥，这为常规技术手段；此外，对比文件3已经公开了在无水无氧环境下进行活化，本领域技术人员进一步选择为充满惰性气体的手套箱，这为常规技术手段，上述常规技术手段均属于本领域的公知常识。
对于区别技术特征（3），对比文件4公开了三(三甲基硅烷)硼酸酯可以作为自放电添加剂改善正极的性能，在此基础上，本领域技术人员有动机直接将三(三甲基硅烷)硼酸酯作为添加剂添加到正极浆料的制备过程，并选择合适的浆料制备工艺，这为常规技术手段，属于公知常识。
综上所述，权利要求1相对于对比文件1-4和公知常识的结合不具备创造性。
②权利要求2-9的附加技术特征或者被对比文件1公开、或者属于公知常识。因此，权利要求2-9不具备创造性。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种电动牙刷或电动剃须刀用锂离子二次电池正极的制备方法,
（一）制备表面掺杂Ir的正极活性物质LiMPO4，M为Co1/3Ni1/3Mn1/3，所述正极活性物质的核为LiMPO4，壳为LiCo1/3-xNi1/3Mn1/3IrxPO4或LiCo1/3Ni1/3-xMn1/3IrxPO4或LiCo1/3Ni1/3Mn1/3-xIrxPO4， 0<><>
步骤1，将钴源，镍源，锰源与磷源按1/3:1/3:1/3:1的比例球磨混合，得到混合物A，将钴源，镍源，锰源，铱源与磷源按(1/3-x):1/3:1/3:x：1或1/3: (1/3-x): 1/3: x：1或1/3:1/3: (1/3-x): x：1的比例球磨混合，得到混合物B；
步骤2，将锂源与混合物A按1.0-1.1:1的比例球磨混合，采用微波辐射方法合成得到LiMPO4，M为Co1/3Ni1/3Mn1/3；
步骤3，将锂源与混合物B按1.0-1.1:1的比例球磨混合，再加入步骤2中得到的LiMPO4，M为Co1/3Ni1/3Mn1/3，采用微波辐射方法合成得到表面掺杂Ir的正极活性物质LiMPO4，M为Co1/3Ni1/3Mn1/3；
（二）正极活性物质的老化处理
步骤4，将步骤3得到的正极活性物质在充满惰性气体的手套箱中放入0.15-0.2M的四氟硼酸硝有机溶剂中搅拌进行化学浸析，化学浸析12-24小时后，洗涤，抽滤，干燥；
步骤5，将步骤4化学浸析后得到的产物放入1MLiBF4的有机溶剂中，在充满惰性气体的手套箱中静置48-96小时后，洗涤，抽滤，干燥；
（三）正极的制备
步骤6，将步骤5老化后得到的正极活性物质与聚偏氟乙烯，导电石墨，作为防止自放电的添加剂三（三甲基硅烷）硼酸酯以82-85：5-8:4-11：2-5的比例混合后加入到聚乙烯吡咯烷酮溶剂中，以1000-1500cps的粘度涂覆到正极集流体铝箔上，干燥后制备得到正极。
2. 根据权利要求1所述的电动牙刷或电动剃须刀用锂离子二次电池正极的制备方法, 所述锂源为硫酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种以上。
3. 根据权利要求1所述的电动牙刷或电动剃须刀用锂离子二次电池正极的制备方法, 所述钴源为硫酸钴、氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种以上。
4. 根据权利要求1所述的电动牙刷或电动剃须刀用锂离子二次电池正极的制备方法,所述镍源为硫酸镍、氢氧化镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种以上。
5. 根据权利要求1所述的电动牙刷或电动剃须刀用锂离子二次电池正极的制备方法,所述锰源为硫酸锰、氢氧化锰、碳酸锰、草酸锰、醋酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种以上。
6. 根据权利要求1所述的电动牙刷或电动剃须刀用锂离子二次电池正极的制备方法,所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种以上。
7. 根据权利要求1所述的电动牙刷或电动剃须刀用锂离子二次电池正极的制备方法,步骤1,2,3中的球磨为湿法球磨，以乙二醇为分散介质，锆球为球磨介质，球磨转速为200-350r/min，球磨时间为2-4小时，然后用去离子水和乙醇交替清洗，干燥。
8. 根据权利要求1所述的电动牙刷或电动剃须刀用锂离子二次电池正极的制备方法,步骤2和步骤3中微波辐射的功率为220-260w，时间为2.5-5小时。
9. 根据权利要求1所述的电动牙刷或电动剃须刀用锂离子二次电池正极的制备方法,步骤3中的锂源与步骤2中的锂源比例为0.01-0.08：1。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2019年05月23日向国家知识产权局提出了复审请求，但没有修改申请文件。复审请求人认为：（1）对比文件1公开的是三元聚阴离子磷酸盐/碳正极材料的制备方法，对比文件2公开了富锂型掺杂钼酸锂，这两种活性物质的结构和组成存在差异；（2）对比文件2公开的是在正极材料中均匀掺杂元素，而本申请是在正极材料的表面进行掺杂；（3）对比文件3没有公开将化学浸析后的产物放入1M LiBF4的有机溶剂中，也没有给出任何技术启示，同时将正极材料在常见的含锂的溶液中浸泡也不是常规技术手段；（4）对比文件4记载了在电解液中添加三(三甲基硅烷)硼酸酯可以在正极材料表面形成保护SEI膜，而本领域技术人员没有动机将其添加到正极材料中。
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年05月29日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：（1）磷酸盐也同样存在氧空位，这是公知常识，对比文件2明确给出了对正极材料进行掺杂可以抑制电极材料与电解液之间的副反应，因此，本领域技术人员有动机对磷酸盐采用Ir掺杂；从现有技术CN102694168A、CN103022502A、CN103490051A、CN104112845A、CN104241633A、CN104538622A中均可以得出只要进行掺杂就可以抑制电极材料与电解液之间的副反应，并且表层掺杂优于均相掺杂，因此，本领域技术人员有动机进一步选择表面层掺杂以更好的抑制电极材料与电解液之间的副反应。（2）虽然本申请中记载了“老化过程……正极材料的自放电作用”，该老化过程包括了步骤4和步骤5，但是该技术效果并不能得到说明书实验数据的支撑，也同时并不能得出步骤4和步骤5各自的作用以及避免在充电过程中电解液中的锂离子重新进入正极材料的原理；由于根据说明书并无法得出放入1M LiBF4的有机溶剂中有何种效果，那么本领域技术人员可任选将正极活性材料放入任意的溶剂中浸泡，再进行洗涤。（3）本申请中并未记载含LiBF4的有机溶液中的有机溶液为何种有机溶液，有机溶液的类型繁多，例如甲醇、乙醇或其他含有活性氢的有机溶剂，这均不是锂离子电池电解液的常见有机溶剂，从本申请中无法认为含LiBF4的有机溶液是电解液的下位概念；即便在浸泡过程中，锂离子会向正极物质扩散，但是本申请还包括了洗涤过程，如果浸泡能够将锂离子附着在正极活性物质上，那么洗涤也必然可以将锂离子洗出，从本申请的说明书并不能得出在含LiBF4的有机溶液中浸析是何种作用；由于并不能得出含有锂离子，则也并不能得出复审请求人所认为的锂离子能够更快的参与反应，更快的生成SEI膜。（4）对比文件4明确记载了自放电剂三(三甲基硅烷)硼酸酯可以在正极材料表面形成保护SEI膜，这与本申请中记载的在正极中加入自放电抑制剂的作用是一致的，虽然对比文件4是将三(三甲基硅烷)硼酸酯添加在电解液中，但是本领域技术人员知晓，由于电解液在电池中会浸润正极材料，则在正极材料中也必然存在三(三甲基硅烷)硼酸酯，因此，本领域技术人员有动机直接将三(三甲基硅烷)硼酸酯加入到正极中，本申请中加入正极材料中也并未产生何种预料不到的技术效果。综上，坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、审查文本的认定
在复审程序中，复审请求人没有对申请文件进行修改。因此，本复审审查决定所依据的文本与驳回决定依据的文本相同，即：复审请求人于2018年11月22日提交的权利要求第1-9项、说明书第1-64段、说明书摘要。
2、关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果权利要求要求保护的技术方案与作为最接近现有技术的对比文件相比存在三个区别技术特征，但是其它现有技术没有给出将上述三个区别技术特征中的两个区别技术特征应用到该最接近现有技术以解决相应技术问题的技术启示，同时上述两个区别技术特征也不属于本领域的公知常识，并且上述两个区别技术特征的引入使得要求保护的技术方案能够产生有益的技术效果，则认为该权利要求要求保护的技术方案具备创造性。
本复审请求审查决定所引用的对比文件与驳回决定所引用的对比文件相同，即
对比文件1：CN 103996823A；公开日：2014年08月20日；
对比文件2：CN 102306779A；公开日：2012年01月04日；
对比文件3：CN 102169979A；公开日：2011年08月31日；
对比文件4：“Self-discharge suppression of 4.9V LiNi0.5Mn1.5O4 cathode by using tris(trimethylsilyl)borate as an electrolyte additive”，Xiaolin Liao等，《Journal of Power Sources》，第272卷第25期，第501-507页；公开日：2014年09月04日。
其中，对比文件1作为最接近的现有技术。
2.1关于权利要求1的创造性。
权利要求1请求保护一种电动牙刷或电动剃须刀用锂离子二次电池正极的制备方法，对比文件1公开了一种动力锂离子电池用三元聚阴离子磷酸盐/碳正极材料的快速微波反应制备方法，并具体公开了如下技术内容（参见说明书第[0004]-[0048]段）：按摩尔比1-1:1/3:1/3:1/3:1称取锂盐、铁盐、锰盐、钴盐、磷酸盐放入球磨罐，在球磨罐里加入7-10wt%的碳源，并放入一定量的乙醇，以能将原料浸入为准，将球磨罐置于行星球磨机上，以3600转/分钟的转速球磨5-10小时，去除磨碎后的原料、烘干、压片，然后放入通有惰性气体的气氛炉中，以5℃/分钟的升温速率升温到350℃，在350℃下分解1-5个小时，再次研磨、压片，在微波反应器中在700W的功率下微波7-15分钟，冷却后即为LiCo1/3Mn1/3Fe1/3PO4/C（相当于公开了将锂源、钴源、锰源、铁源球磨混合，采用微波辐射方法合成得到LiMPO4）。
由此可见，该权利要求请求保护的技术方案与对比文件1公开的技术内容相比，区别技术特征是：（1）该正极用于电动牙刷或电动剃须刀的锂离子二次电池；表面掺杂Ir的正极活性物质LiMPO4为核壳结构，M为Co1/3Ni1/3Mn1/3，核为LiMPO4，壳为LiCo1/3-xNi1/3Mn1/3IrxPO4或LiCo1/3Ni1/3-xMn1/3IrxPO4或LiCo1/3Ni1/3Mn1/3-xIrxPO4，0<><>
对比文件2公开了一种锂离子电池正极材料富锂型掺杂钼酸锂的制备方法，具体公开了（参见说明书第[0006]-[0035]段）：该方法包括，按照所述化学结构式中原子摩尔比为Li∶Mo∶M∶C＝2∶x∶1-x∶2称取锂的化合物、钼的氧化物、掺杂过渡金属M的氧化物和碳粉末，置于玛瑙研钵中研磨均匀得混合物粉末，然后将所述混合物粉末加入到含聚乙烯醇的水溶液中，搅拌使混合物均匀分散，得混合液；将上述混合液升温到80～90℃，搅拌干燥24～48小时，得到干凝胶；将上述干凝胶放入氧化铝坩埚中，在惰性气体保护气氛下管式加热炉中加热，快速升温到200～250℃，培烧除去原料中的水分和空气，然后升温到750～ 850℃，灼烧40～60h，缓慢降温至室温，得到本申请化合物粉末，M为铱的氧化物；对富锂型钼酸锂的过渡金属掺杂，减少氧空位的缺失，抑制电极材料与电解液之间的副反应，提高电极材料的电导率和离子扩散能力，提高电极材料的结构稳定性与热稳定性。
对比文件3公开了一种正极材料的活化方法，具体公开了（参见说明书第[0007]-[0063]段）：该方法包括在无水无氧环境下，将正极材料在活化液中浸泡使其活化，活化液为活化剂的有机溶液，活化剂为NO2BF4，活化剂的浓度为0.1-0.3mol/L，具体可以为0.2mol/L，在浸泡的同时进行搅拌，活化时间为24-72h，然后进行抽滤，并用溶剂清洗三次，最后将得到的固体干燥（相当于公开了将正极活性物质放入0.15-0.2M的四氟硼酸硝有机溶液中搅拌进行化学浸析，化学浸析12-24小时后，洗涤，抽滤，干燥），该活化方法不会造成正极材料中Mn元素的流失，也不会在生成的正极材料中引进杂质，同时由于该活化并非酸活化，避免酸活化带来的破坏氧层的立方结构，从而避免制备出的正极材料的容量衰减快，以及循环性能下降的问题。
对比文件4公开了一种锂离子电池电解液添加剂，具体公开了（参见前言、结果与讨论）：该添加剂为三(三甲基硅烷)硼酸酯，其加入电解液中，可抑制4.9 V LiNi0.5Mn1.5O4正极的自放电。
对于区别技术特征（1），对比文件2、对比文件3或对比文件4都没有公开在正极活性物质表面添加Ir、以及采用核/壳制备方式使得Ir位于正极活性物质的表面，同时上述区别技术特征（1）也不属于本领域的公知常识，而权利要求1采用了上述区别技术特征，获得了降低正极活性物质与电解液之间的副反应、避免电解液分解的技术效果。
对于区别技术特征（2），其一部分（即步骤4）已经被对比文件3公开，然而其另一部分（即将步骤4化学浸析后得到的产物放入1M LiBF4的有机溶剂中，在充满惰性气体的手套箱中静置48-96小时后，洗涤，抽滤，干燥）没有被对比文件2、对比文件3或对比文件4公开，同时上述未公开的区别技术特征也不属于本领域的公知常识，而权利要求1采用了上述未公开的区别技术特征，获得了减小正极材料自放电的技术效果。
对于区别技术特征（3），对比文件4已经公开了三(三甲基硅烷)硼酸酯可以在正极材料表面形成保护SEI膜从而抑制正极材料的自放电，其与本申请中记载的在正极中加入自放电抑制剂的作用是一致的，虽然对比文件4是将三(三甲基硅烷)硼酸酯添加在电解液中，但是本领域技术人员知晓，由于电解液在电池中会浸润正极材料，则在正极材料中也必然存在三(三甲基硅烷)硼酸酯。因此，本领域技术人员可以选择在正极中加入三(三甲基硅烷)硼酸酯，也可以选择在电解液中加入三(三甲基硅烷)硼酸酯，其效果可以预期。
综上所述，对比文件2、对比文件3、对比文件4都没有公开区别技术特征（1）以及一部分区别技术特征（2），且区别技术特征（1）、该部分区别技术特征（2）也不属于本领域的公知常识。并且，权利要求1正是采用了上述区别技术特征（1）、该部分区别技术特征（2），能够解决正极材料与电解液之间发生副反应、正极材料自放电的技术问题，从而获得避免电解液的分解、抑制正极材料自放电的技术效果。因此，权利要求1相对于对比文件1、2、3、4和本领域的公知常识的结合具有突出的实质性特点和显著的进步，具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.2 关于权利要求2-9的创造性。
权利要求2-9直接引用了权利要求1，如上所述，权利要求1相对于对比文件1-4和本领域的公知常识具备专利法第22条第3款规定的创造性。因此，权利要求2-9相对于对比文件1-4和本领域的公知常识也具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3、关于驳回决定和前置审查意见
对于原审查部门的驳回决定和前置审查意见，合议组认为：（1）对比文件2公开是在富锂型钼酸锂中掺杂Ir，从对比文件2公开的制备方法上看，这种掺杂是在钼酸锂中均匀掺杂Ir，其并没有公开权利要求1的正极活性物质表面上的掺杂，也没有形成核壳结构。同时，表层掺杂优于均相掺杂不是本领域的公知常识，本领域技术人员在对比文件2的基础上无法得到表面掺杂Ir的正极活性物质。（2）本申请的权利要求1中掺杂的对象是LiMPO4，其具有橄榄石结构，而对比文件2掺杂的对象是富锂型钼酸锂（Li2MoO3，其可以写成Li[Li1/3Mo2/3]O2的形式），其具有近似层状构。同时，本申请掺杂的目的是确保Ir位于活性物质的表面，从而降低正极活性物质与电解液之间的副反应；而对比文件2掺杂的目的是减少钼酸锂氧空位的缺失，从而抑制电极材料与电解液之间的副反应。由于权利要求1与对比文件2的技术方案中掺杂对象的组成和结构都不相同，掺杂的目的不同，采用的技术手段也不同。因此，本领域技术人员没有动机将对比文件2结合到对比文件1中。（3）对比文件3没有公开老化处理中将步骤4化学浸析后得到的产物放入1M LiBF4的有机溶剂中，同时上述未公开的技术特征也不属于本领域的公知常识。而本申请说明书记载了“避免了在充电过程中电解液中的锂离子重新进入正极材料中，引起正极材料的自放电”的技术效果。因此，本领域技术人员没有动机将对比文件3结合到对比文件1中。
综上所述，本申请的权利要求1-9相对于对比文件1-4以及本领域的公知常识具备专利法第22条第3款规定的创造性。
至于本申请是否还存在其它不符合专利法及其实施细则的缺陷，留待后续程序继续审查。
三、决定
撤销国家知识产权局于2019年04月10日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门以下述文本为基础继续进行审批程序：
复审请求人于2018年11月22日提交的权利要求第1-9项、说明书第1-64段、说明书摘要。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内可向北京知识产权法院起诉。
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