发明创造名称：一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料及制备方法
外观设计名称：
决定号：191910
决定日：2019-10-09
委内编号：1F281478
优先权日：
申请（专利）号：201710963245.8
申请日：2017-10-17
复审请求人：成都新柯力化工科技有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：刘红梅
合议组组长：王浩
参审员：薛霏
国际分类号：H01M4/36,H01M4/58,H01M4/485,H01M10/0525
外观设计分类号：
法律依据：专利法第26条第3款
决定要点
：如果本领域技术人员根据说明书记载的内容，不能实现发明的技术方案，解决其技术问题，并产生预期的技术效果，则该说明书公开不充分。
全文：
本复审请求涉及申请号为201710963245.8，名称为“一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料及制备方法”的发明专利申请（下称“本申请”）。本申请的申请人为成都新柯力化工科技有限公司，申请日为2017年10月17日，公开日为 2018年03月02日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2019年02月03日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：说明书不符合专利法第26条第3款的规定。具体地说，依据说明书具体实施方式的记载，在氮化碳前驱体制备阶段使用了镍粉或铜粉金属作为催化剂，而且金属粉末的用量非常大，整个制备过程中金属元素未被去除，一直滞留在目标产物中。例如申请人在前驱体浆料制备过程中仅仅通过添加三聚氰胺和尿素原料，调节pH以及升温降温条件来获得氮化碳前驱体浆料，该浆料中必然含有上述金属粉末或金属化合物；而在后续步骤中通过把浆料减压状态加热蒸发掉部分水分，再加入二氧化钛高温烧结，最后得到氮化碳负载二氧化钛的负极材料，但金属粉末或金属化合物一直存在，不可能获得氮化碳负载二氧化钛目标产物。此外，尿素与三聚氰胺很难发生化学反应，尿素是制备三聚氰胺的原料，依据说明书记载，尿素与三聚氰胺在金属粉末催化条件下通过调节pH和温度（＜100℃）就发生了化学反应，具体原理不明。根据本领域的常识，本领域技术人员推定采用三聚氰胺与尿素，在镍粉/铜粉及甲醇条件下，制备的浆料是一种混合物，难以制备得到纳米氮化碳，不能够获得二维的类石墨烯结构的氮化碳前驱体浆料。综上分析，依据说明书记载的制备方法，本领域技术人员不能获得氮化碳负载二氧化钛负极材料，也不能达到申请人声称的技术效果。本申请说明书公开不充分。驳回决定所依据的文本为申请人于申请日2017年10月17日提交的说明书第1-31段、说明书摘要；2018年10月26日提交的权利要求第1-6项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料的制备方法，特征是采用三聚氰胺与尿素，在催化剂及甲醇条件下，通过控制尿素的分阶段加入及各阶段的反应条件，制得二维的类石墨烯结构的氮化碳前驱体浆料；然后将浆料与二氧化钛混合后高温烧结，得到氮化碳负载二氧化钛的负极材料；具体制备步骤如下：
（1）按一定的质量比例称取三聚氰胺及尿素，并将尿素分成质量不等的四份：U1、U2、U3及U4；在装有搅拌器、冷凝管及温度计的反应釜中加入丁醇、催化剂及U1，并用质量浓度为30%的氢氧化钠溶液调节pH值至碱性，升高温度；然后加入U2，进一步升高温度并保温一定时间；然后采用甲酸调节pH值至酸性，加入U3，升温并保温一定时间；然后加入三聚氰胺，降低温度反应一定时间，反应过程中采用氢氧化钠溶液保持反应液为碱性；继续降温，加入U4反应一定时间，并保持碱性；最后将溶液冷却出料，得到前驱体浆料；所述加入U1后的pH值调节为8.2~8.4，温度为68~72℃；所述加入U2后保温温度为92~95℃，保温时间为28~35min；所述加入U3时的pH值为4.8~5.2，保温温度为95~100℃，保温时间为30~40min；所述加入三聚氰胺后，温度降为88~93℃，反应时间为55~65min，pH值为8~8.5；所述加入U4后的反应温度为70~80℃，反应时间为12~18min；所述三聚氰胺与尿素的质量比例为1:4~1:3；
（2）将步骤（1）所得的前驱体浆料减压状态下加热，使其蒸发掉部分水分，再与二氧化钛按一定的质量比例混合，并搅拌均匀，加入马弗炉中，在氮气的保护下进行高温烧结，使其体积收缩、密度增加，最后得到氮化碳负载二氧化钛的负极材料。
2. 根据权利要求1所述一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述四份尿素的质量份数为：U1为15~25份、U2为25~35份、U3为25~35份、U4为15~25份。
3. 根据权利要求1所述一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述丁醇的加入量为丁醇、催化剂及U1反应物总质量的50~80%。
4. 根据权利要求1所述一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述催化剂为镍或铜，其加入量为丁醇、催化剂及U1反应物总质量的2~4%。
5. 根据权利要求1所述一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述出料温度为35~45℃。
6. 根据权利要求1所述一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述浆料的含水率应降低至10%以下；所述浆料与二氧化钛的质量比例为3:1~4:1。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2019年04月30日向国家知识产权局提出了复审请求，并于2019年05月17日提交了修改的权利要求书，将原权利要求4中的“镍”删除，将加入量“2-4%”修改为“2%”，并将修改后的权利要求4并入权利要求1中。复审请求人认为：（1）删除镍催化剂，权利要求1中使用了铜粉金属作为催化剂，并制备了含有大量孔隙的氮化碳材料。但是，制备出的氮化碳材料中孔径为纳米级别，而金属粉末的粒径通常在毫米至微米之间，金属粉末无法进入氮化碳材料的孔隙中，因此不会占据氮化碳材料的孔隙。进而，本申请中制备的是氮化碳负载二氧化钛材料，而不是氮化碳负载金属／二氧化钛的混合材料，但复审请求人不否认氮化碳负载二氧化钛材料中混合有金属粉末。另外，修改后的申请文件只是在专利法允许修改的范围内对审查员所提出来的问题进行了一定规避，不否认还是在一定程度上存在审查员指出的问题。但本申请的核心技术思路是通过高氮含量提高纳米氮化碳的电导率和电子迁移率，使用二氧化钛负载提高材料能量密度。申请文件存在的缺陷只是一定程度影响了电极材料的性能，但仍然有正向、积极的意义。（2）本申请是以尿素和三聚氰胺为前驱体，通过热聚合法制备氮化碳材料。热聚合法是通过前驱体在高温条件下自身缩聚来制备9- C3N4。例如，《类石墨结构氮化碳的合成及其应用》（孟雅丽，广州化工，2010年38卷第8期，91页）公开了了以单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺等碳氮化合物为原料，通过缩聚反应制备类石墨结构氮化碳，其中记载了热聚合法制备氮化碳材料的原理：在前驱体聚合过程中，三聚氰胺通过重新排列形成了3-s-三嗪，继续加热，这种结构单元缩聚成层状聚合的C3N4。《石墨相氮化碳的制备、改性及其光催化性能研究》（王俊虎，青岛科技大学，0643.36；X7O3）公开了将尿素和三聚氰胺研磨混合并作为制备g- C3N4纳米片的混合前驱体，使用细口瓶作为反应容器，并用铝箔纸制备的塞子封闭细口瓶，然后在程序升温条件下锻烧制备g- C3N4纳米片。可见，通过以尿素和三聚氰胺为混合前驱体制备氮化碳为本领域可知的现有技术。
复审请求时新修改的权利要求1如下：
“1一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料的制备方法，特征是采用三聚氰胺与尿素，在催化剂及甲醇条件下，通过控制尿素的分阶段加入及各阶段的反应条件，制得二维的类石墨烯结构的氮化碳前驱体浆料；然后将浆料与二氧化钛混合后高温烧结，得到氮化碳负载二氧化钛的负极材料；具体制备步骤如下：
（1）按一定的质量比例称取三聚氰胺及尿素，并将尿素分成质量不等的四份：U1、U2、U3及U4；在装有搅拌器、冷凝管及温度计的反应釜中加入丁醇、催化剂及U1，并用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液调节pH值至碱性，升高温度；然后加入U2，进一步升高温度并保温一定时间；然后采用甲酸调节pH值至酸性，加入U3，升温并保温一定时间；然后加入三聚氰胺，降低温度反应一定时间，反应过程中采用氢氧化钠溶液保持反应液为碱性；继续降温，加入U4反应一定时间，并保持碱性；最后将溶液冷却出料，得到前驱体浆料；所述加入U1后的pH值调节为8.2-8.4，温度为68-72℃，所述加入U2后保温温度为92-95℃，保温时间为28-35min；所述加入U3时的pH值为4.8-5.2，保温温度为95-100℃，温时间为30-40min；所述加入三聚氰胺后，温度降为88-93℃，反应时间为55-65min，pH值为8-8.5；所述加入U4后的反应温度为70-80℃，反应时间为12-18min；所述三聚氰胺与尿素的质量比例为1：4-1：3；所述催化剂为铜，其加入量为丁醇、催化剂及Ul反应物总质量的2％；
（2）将步骤（1）所得的前驱体浆料减压状态下加热，使其蒸发掉部分水分，再与二氧化钛按一定的质量比例混合，并搅拌均匀，加入马弗炉中，在氮气的保护下进行高温烧结，使其体积收缩、密度增加，最后得到氮化碳负载二氧化钛的负极材料。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年05月15日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：（1）本申请文件中并没有限定二氧化钛和金属粉末是否为纳米级别或微米级别，本领域技术人员从申请文件中不能唯一确定纳米氮化碳材料一定仅负载二氧化钛而不会负载金属。核心的问题是如驳回决定所述的大量的金属粉一直存在在负极材料中，不能够解决本申请提高材料能量密度的技术问题，即便复审请求人认为申请文件存在缺陷一定程度影响了电极材料的性能，仍然具有正向积极的意义，也不能否定本申请方案的设计存在大量金属催化剂残留严重影响电极性能的事实。对于催化剂是金属镍粉还是铜粉没有区别，都会残留在负极材料中，对于提高材料的电化学性能没有帮助。（2）审查员没有质疑尿素和三聚氰胺通过热聚合法制备氮化碳材料的可行性，质疑的是本申请中尿素和三聚氰胺在金属粉末催化条件下通过调节pH和温度（＜100℃）就可以发生化学反应，而本领域公知热聚合和催化反应原理完全不同。复审请求人提交的两篇文献热聚合温度至少在500℃才能发生氮化碳生成反应，但是不能证明本申请低温条件下尿素和三聚氰胺可以生成氮化碳，说明书中没有任何关于该问题的相关实验证据和结果证明，以示控制尿素的分段加入和各阶段反应条件的控制可以得到有效前驱体材料。根据本领域的常识，尿素和三聚氰胺在镍或铜粉及甲醇条件下，很难发生聚合反应，难以生成氮化碳。因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年07 月10 日向复审请求人发出复审通知书，指出：说明书不符合专利法第26条第3款的规定。针对复审请求人的意见，合议组认为：（1）首先，铜和镍的作用类似，因此铜催化剂仍然存在与镍催化剂类似的问题。其次，本申请文件中并没有记载氮化碳和金属粉末的粒径。再者，从本申请文件没有分析出本申请相对于现有技术提高了氮含量以及如何提高了氮含量的内容。（2）根据复审请求人提供的两篇文献， 以尿素和三聚氰胺为前驱体，通过热聚合法制备氮化碳材料，需要500℃以上的温度，而本申请的温度仅350℃左右，因此无法得到氮化碳材料。
复审请求人于2019 年07 月24 日提交了意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人认为：（1）关于铜催化剂仍然存在与镍催化剂类似的问题，修改后的申请文件只是在专利法允许修改的范围内对审查员所提出来的问题进行了一定规避，不否认还是在一定程度上存在审查员指出的问题。但本申请的核心技术思路是通过高氮含量提高纳米氮化碳的电导率和电子迁移率，使用二氧化钛负载提高材料能量密度。申请文件存在的缺陷只是一定程度影响了电极材料的性能，但仍然有正向、积极的意义。（2）复审请求人提交了另一篇证据《加热温度对尿素水溶液制备类石墨相氮化碳的影响及其机理》，张华森，《硅酸盐学报》2018年6月，第46卷第2期，其记载了对尿素水溶液分别在450、500、550℃加热制备g-C3N4，结果表明，在水中450-500℃裂解尿素可获得疏松多孔、类石墨相的g-C3N4纳米片，在500℃时获得的g-C3N4具有较多的纳米孔隙及较大的比表面积；在550℃时孔隙消失。通过其结果可以看出：热聚合法制备氮化碳材料的温度不是需要在500℃以上，而是随着温度由低到高，氮化碳的比表面积呈正态分布，在500℃时达到最高值。（3）控制尿素的分阶段加入和各阶段的反应条件对制备纳米氮化碳有优化意义。说明书中记载了：当三聚氰胺用量增加时，材料的剪切强度、弹性模量及莫氏硬度随之增加，当其含量较高时，增加变得不明显，因此，三聚氰胺的用量宜在适当的范围内。再者，随着三聚氰胺用量的增加，所得浆料的粘接性能增强，在与二氧化钛复合后，两相之间的粘接力增强，有利于复合材料各项性能的提高。另外，三聚氰胺对溶液的PH值具有一定的缓冲作用，可减小反应过程中的酸碱性波动，并增加前驱体浆料的储存稳定性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在2019年05月17日修改了权利要求书，经审查，该修改符合专利法第33条和专利法实施细则第61条第1款的规定。本复审通知书所针对的文本为：复审请求人于申请日2017年10月17日提交的说明书第1-31段、说明书摘要；2019年05月17日提交的权利要求第1-5项。
具体理由的阐述
专利法第26条第3款规定，说明书应当对发明或者实用新型作出清楚、完整的说明，以所属技术领域的技术人员能够实现为准。
如果本领域技术人员根据说明书记载的内容，不能实现发明的技术方案，解决其技术问题，并产生预期的技术效果，则该说明书公开不充分。
本申请说明书不符合专利法第26条第3款的规定。
本申请针对现有氮化碳首次充放电效率低、大电流充放电性能差等缺点，提出一种锂电池用氮化碳负载二氧化钛的负极材料及制备方法，其采用的制备方法包括采用三聚氰胺与尿素，在催化剂及甲醇条件下，通过控制尿素的分阶段加入及各阶段的反应条件，制得二维的类石墨烯结构的氮化碳前驱体浆料；然后将浆料与二氧化钛混合后高温烧结，得到氮化碳负载二氧化钛的负极材料。
根据说明书实施例1的记载，称取10kg三聚氰胺及30kg尿素，并将尿素按2:3:3:2的质量比分成质量不等的四份U1、U2、U3及U4。在装有搅拌器、冷凝管及温度计的反应釜中加入24kg丁醇、1.2kg镍粉及U1，并用质量浓度为30%的氢氧化钠溶液调节PH值至8.4，并升高温度至68℃。然后加入U2，进一步升高温度至95℃并保温35min。然后采用甲酸调节PH值至4.8，加入U3，升温至100℃并保温40min。然后加入三聚氰胺，降低温度至88℃反应65min，反应过程中采用氢氧化钠溶液保持反应液PH值为8。继续降温至70℃，加入U4反应18min，并保持碱性。最后将溶液冷却至45℃后出料，得到前驱体浆料；将所得的前驱体浆料减压状态下加热，使其蒸发掉部分水分，含水率降至10%以下，再取30kg浆料与10kg二氧化钛混合，并搅拌均匀，加入马弗炉中，在氮气的保护下于350℃进行高温烧结，使其体积收缩、密度增加，最后得到氮化碳负载二氧化钛的负极材料。然而：
（1）根据本领域的常识，尿素与三聚氰胺在本申请所记载的条件下不会发生化学反应，而催化剂的作用是促进反应的进行，既然不会发生化学反应，那么加入大量镍粉/铜粉催化剂（例如实施例1中10kg三聚氰胺及30kg尿素对应使用了1.2kg的镍粉）就无法起到催化作用，同时在整个制备过程中这些金属元素未被去除，一直滞留在目标产物中。目标产物中大量存在的金属粉末或金属化合物无益于提高材料的能量密度，反而会影响电池的性能。本领域技术人员不清楚为何加入大量金属催化剂。
（2）根据说明书实施例的记载，本领域技术人员无法获得氮化碳。复审请求人在意见陈述书中所例举的两篇文献（《类石墨结构氮化碳的合成及其应用》，孟雅丽，广州化工，2010年38卷第8期，91页；《石墨相氮化碳的制备、改性及其光催化性能研究》，王俊虎，青岛科技大学，第24页）均公开了利用尿素和/或三聚氰胺作为前驱体制备氮化碳，需要在500℃以上煅烧，而本申请说明书实施例1的加热温度仅仅350℃，其他实施例也仅为360℃，因此根据本申请说明书的记载，本领域技术人员无法获得目标产物氮化碳。
（3）根据说明书记载，通过控制尿素的分阶段加入及各阶段的反应条件，制得了二维类石墨烯结构的氮化碳前驱体浆料，制得的纳米氮化碳，具有二维平面的类石墨烯结构，其较高的氮含量保证了材料的电导率及电子迁移率，使得材料具有较好的充放电性能及循环性能。然而本领域技术人员根据本申请的技术方案和给出的试验数据，无法分析出分段加入尿素和不分段加入有何区别，对技术效果有何影响。
综上所述，依据说明书记载的制备方法，本领域技术人员不能获得氮化碳负载二氧化钛负极材料，也不能达到预期的技术效果。本申请说明书没有对本申请的技术方案作出清楚、完整的说明，以使得本领域技术人员能够实现，本申请说明书公开不充分。
对复审请求人相关意见的评述
针对复审请求人的意见，合议组认为：
（1）铜和镍的作用类似，因此铜催化剂仍然存在与镍催化剂类似的问题。
（2）根据复审请求人在提出复审请求时提供的两篇文献，以尿素和三聚氰胺为前驱体，通过热聚合法制备氮化碳材料，需要500℃以上的温度，而本申请的温度仅350℃左右，据此推断本申请无法得到氮化碳材料 。此外，复审请求人在答复复审通知书时所提到的新证据仅说明了在450度加热尿素水溶液，可以在水中裂解尿毒，获得疏松多孔、类石墨相的g-C3N4纳米片，但同样无法证明以尿素和三聚氰胺为前驱体，在本申请的温度下能够得到多孔氮化碳材料。
（3）复审请求人所陈述的是三聚氰胺的作用，而不是尿素分段加入和不分段加入的区别，以及分段加入和不分段加入对技术效果的影响。
因此复审请求人的意见不具有说服力。
三、决定
维持国家知识产权局于2019 年02月03 日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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