发明创造名称：一种多功能性高性能聚羧酸类减缩材料及其制备方法
外观设计名称：
决定号：191530
决定日：2019-09-30
委内编号：1F249030
优先权日：
申请（专利）号：201510769486.X
申请日：2015-11-12
复审请求人：黎明职业大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：朱芳
合议组组长：翟晓晓
参审员：寿建宏
国际分类号：C08F283/06,C08F220/06,C08F222/16,C08F220/58,C04B24/26
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22第3款
决定要点
：在判断创造性时，如果本申请要求保护的技术方案相对于现有技术不能解决技术问题，未能对现有技术做出技术贡献，则该权利要求不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性。
全文：
本复审请求案涉及申请号为201510769486.X，名称为“一种多功能性高性能聚羧酸类减缩材料及其制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为黎明职业大学。本申请的申请日为2015年11月12日，公开日为2016年02月17日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年01月29日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-5不具有专利法第22条第3款规定创造性。驳回决定所依据的文本为：2017年07月10日提交的权利要求第1-5项，申请日2015年11月12日提交的说明书第1-8页（即第1-81段）和说明书摘要 。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种多功能性高性能聚羧酸类减缩材料，其特征在于，该材料结构如下所示：
其中，n为10～35的自然数；x为3～5的自然数，y为5～25的自然数，z为10，k为2～8的自然数；
制备方法包括以下步骤： (1)在氮气保护环境下，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液升温到55℃～85℃并充分搅拌溶解均匀，将聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸、二甘醇单丁醚马来酸酐单酯混合溶液和引发剂溶液在2～4h内滴加到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液中，滴加完成后得到一级反应液；其中，所述聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和二甘醇单丁醚马来酸酐单酯摩尔比为(0.30～0.50)∶(0.50～2.50)∶(0.25～0.75)∶1； (2)将一级反应液在55℃～85℃恒温1～2h后，再加入催化剂，在55℃～100℃反应1～2h后，进行真空抽滤2h，反应结束后冷却到室温，再用碱溶液调节pH＝7出料，得到多功能性高性能聚羧酸类减缩材料。
2. 如权利要求1所述的多功能性高性能聚羧酸类减缩材料，其特征在于，所述n为23或35。
3. 如权利要求1所述的多功能性高性能聚羧酸类减缩材料，其特征 在于，在步骤(1)中，所述引发剂为过硫酸钾-抗坏血酸复合引发剂，所述过硫酸钾与抗坏血酸质量和为反应单体总质量的5％，所述过硫酸钾与抗坏血酸质量比为13∶10。
4. 如权利要求1所述的多功能性高性能聚羧酸类减缩材料，其特征在于，在步骤(2)中，所述催化剂为对甲苯磺酸与浓盐酸复合催化剂，所述甲苯磺酸与浓盐酸质量和为反应单体总质量的6％，所述对甲苯磺酸与浓盐酸质量比为1.5∶1。
5. 如权利要求1所述的多功能性高性能聚羧酸类减缩材料，其特征在于，在步骤(2)中，所述碱为质量分数为30％的NaOH溶液。”
驳回决定认为：1）权利要求1请求保护一种多功能性高性能聚羧酸类减缩材料。对比文件1（“高性能聚羧酸减缩材料对混凝土性能的综合评价”，陈宝璠，江南大学学报（自然科学版），第14卷第5期，第614-619页，公开日期2015年10月28日）公开了一种高性能聚羧酸减缩材料SRA-PC。权利要求1与对比文件1公开的内容相比，区别技术特征在于：权利要求1中的磺酸单体为AMPS，而对比文件1中为丙烯磺酸钠，且对比文件1未公开各结构单元的聚合度，未公开具体的制备步骤。基于区别技术特征在本申请中的作用，可以确定发明实际解决的技术问题是：提供一种性质相近的替代的聚羧酸类减缩材料。对于该区别技术特征，对比文件2（“高性能聚羧酸减缩材料的研发(Ⅱ)———高分子聚合物(HP-SRA)的合成与表征”，陈宝璠，精细化工，第32卷第7期，第811-816页，公开日期2015年7月15日）公开了一种高性能聚羧酸减缩材料HP-SRA（参见摘要，第1.2节，表1）。以MBDEGAA摩尔比为1，经换算，n(MPEGAA)∶n(AA)∶n(AMPS)∶n(MBDEGAA)=0.465:1:0.512:1。在对比文件2的启示下，本领域技术人员有动机将对比文件2的制备方法结合到对比文件1的减缩材料制备中，来完善对比文件1中的水溶液共聚法，使用AMPS替换对比文件1中的丙烯磺酸钠制备聚羧酸减缩材料，并能够根据对比文件2公开的原料比例和分子量关系合理调整获得各单体的投料比和各结构单元聚合度，所带来的技术效果是可以预期的。对加料方式的调整，例如在氮气保护环境下将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液升温到55℃—85℃并充分搅拌溶解均匀、将单体混合溶液和引发剂溶液在2—4h内滴加到体系中以及反应结束后冷却到室温均为本领域常规技术手段。对于步骤（2）中恒温反应后再加入催化剂在55℃—100℃反应1—2h的步骤，根据本申请说明书第0008、0019段的记载可知，该步骤为“原位酯化”，然而各结构单元之间不存在可进一步发生酯化反应的基团，因而该步骤并不影响产品的结构和性能，不具有技术贡献。因此，在对比文件1的基础上结合对比文件2和本领域常规技术手段获得权利要求1的技术方案对于本领域技术人员而言是显而易见的，权利要求1不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。2）从属权利要求2进一步限定了n的取值。由权利要求1的评述可知，对比文件1公开了n为23，而合理调整聚乙二醇侧链的长度，例如n为35属本领域常规选择。因此，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求2也不具备创造性。3）从属权利要求3进一步限定了引发剂。对比文件2公开了w(KPS)=5%（参见第3节），即5%的过硫酸钾，而过硫酸钾-抗坏血酸复合引发剂为本领域常用的氧化还原引发体系，用其作为引发剂对于本领域技术人员而言是显而易见的，过硫酸钾与抗坏血酸质量和为反应单体总质量的5%及质量比为13∶10为引发剂的常规用量。因此，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求3也不具备创造性。4）从属权利要求4进一步限定了催化剂。对甲苯磺酸和浓盐酸复合催化剂为本领域常用的酯化反应催化剂，对甲苯磺酸与浓盐酸质量和为反应单体总质量的6%、对甲苯磺酸与浓盐酸质量比为1.5∶1是催化剂的常规用量，并且各结构单元之间不存在可进一步发生酯化反应的基团，因而权利要求4限定的参数并不影响产品的结构和性能，不具有技术贡献。因此，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求4也不具备创造性。5）从属权利要求5进一步限定了碱溶液。由权利要求1的评述可知，对比文件2公开了w(NaOH)=30%的NaOH溶液，在此基础上本领域技术人员能够获得合适的反应原料。因此，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求5也不具备创造性。
申请人黎明职业大学（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年03月06日向国家知识产权局提出了复审请求，复审请求人在复审请求书中没有陈述意见。提交了如下资料：
1）复审请求书
2）附件2：权利要求修改对照页；
3）附件3：权利要求书替换页（共6项）；
4）附件4：复审、无效宣告程序不委托代理机构的声明。
复审请求人针对原始权利要求书（即申请日2015年11月12日提交的权利要求书），将原权利要求1中的“x为3～5的自然数，y为5～25的自然数，z为10，k为2～8的自然数”修改为“x为3，y为5，z为10，k为2”。
复审请求时新修改的权利要求书如下：
“1. 一种多功能性高性能聚羧酸类减缩材料，其特征在于，该材料结构如下所示：
其中，n为10～35的自然数；x为3，y为5，z为10，k为2。
2. 如权利要求1所述的多功能性高性能聚羧酸类减缩材料，其特征在于，所述n为23或35。
3. 权利要求1或2所述的多功能性高性能聚羧酸类减缩材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在氮气保护环境下，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液升温到55℃～85℃并充分搅拌溶解均匀，将聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸、二甘醇单丁醚马来酸酐单酯混合溶液和引发剂溶液在2～4h内滴加到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液中，滴加完成后得到一级反应液；其中，所述聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和二甘醇单丁醚马来酸酐单酯摩尔比为(0.30～0.50)∶(0.50～2.50)∶(0.25～0.75)∶1；(2)将一级反应液在55℃～85℃恒温1～2h后，再加入催化剂，在55℃～100℃反应1～2h后，进行真空抽滤2h，反应结束后冷却到室温，再用碱溶液调节pH＝7出料，得到多功能性高性能聚羧酸类减缩材料。
4. 如权利要求3所述的多功能性高性能聚羧酸类减缩材料，其特征在于，在步骤(1)中，所述引发剂为过硫酸钾-抗坏血酸复合引发剂，所述过硫酸钾与抗坏血酸质量和为反应单体总质量的5％，所述过硫酸钾与抗坏血酸质量比为13∶10。
5. 如权利要求4所述的多功能性高性能聚羧酸类减缩材料，其特征在于，在步骤(2)中，所述催化剂为对甲苯磺酸与浓盐酸复合催化剂，所述甲苯磺酸与浓盐酸质量和为反应单体总质量的6％，所述对甲苯磺酸与浓盐酸质量比为1.5∶1。
6. 如权利要求5所述的多功能性高性能聚羧酸类减缩材料，其特征在于，在步骤(2)中，所述碱为质量分数为30％的NaOH溶液。”
复审请求人于2018年05月02日提交了“复审、无效宣告程序补正书”，未对申请文件进行修改。陈述意见如下：
1、本申请修改后权利要求1技术方案与对比文件1相比，区别如下:分子式不同， 本申请修改后权利要求1请求保护的技术方案限定了各结构单元的聚合度，x为3, y为5, z为10, k为2。基于上述区别技术特征，修改后权利要求1实际要解决的技术问题是:提供一种抗压强度高的多功能性高性能聚羧酸类减缩材料。本申请利用磺酸单体2一丙烯酰胺基一2一甲基丙磺酸以及二甘醇单丁醚马来酸醉单醋制备得到了多功能性高性能聚羧酸类减缩材料，通过精确控制各结构单元的聚合度提高了聚欺酸类减缩材料的杭压强度，实施例的数据表明，本申请提供的聚羧酸类减缩材料28d养护龄期时的杭压强度比为126%以上。而审查员指出的对比文件1记载了28d养护龄期时的杭压强度提高了26.8%是错误的，对比文件1第618页左栏第二段明确记载了“在养护龄期为3d, 7d和28d时，其抗压强度分别提高了26.8%,21.5%和20.3%”以及对比文件1第617页右栏图3 Cb)中的曲线可知，对比文件1中聚羧酸类减缩材料28d养护龄期时的抗压强度提高了20.3%，本申请与对比文件1相比，具有预料不到的技术效果。
对于技术方案显而易见性，首先，对比文件1公开了磺酸单体为丙烯磺酸钠，并记载了以丙烯酸二甘醇单丁醚马来酸酚单醋为聚合单体制备减缩材料，而对比文件2公开了以2一丙烯酰胺基一2一甲基丙磺酸和2-(2一丁氯乙氧基)乙醇丙烯酸醋为聚合单体制备减缩材料，在对比文件2明确记载了“聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯和2-(2一丁氯乙氧基)乙醇丙烯酸醋分子结构的相似性，采用水溶性共聚法……制备一种新型高分子聚羧酸减缩材料(HP-SRA )”(见对比文件2第812页左栏第2段)以及现有技术中公开的2-(2一丁氯乙氧基)乙醇丙烯酸酯能够提高减缩材料的减缩性能的基础上(参见((水溶液中共聚合成MPEGAA-AA-AMPS聚羧酸高效减水剂及其性能》，陈宝潘等，化工进展，2013,32（4):898-904以及((高性能聚羧酸减缩材料的研发(I)一减缩活性单体MPDEGAA的合成与表征》，陈宝播等，精细化工，2015,32 （6):695-699 )，容易想到的也是采用2-(2一丁氯乙氧基)乙醇丙烯酸酯和2一丙烯酰胺基一2一甲基丙磺酸为聚合单体制备减缩材料，并不能够显而易见地想到仅仅用2一丙烯酰胺基一2一甲基丙磺酸替代丙烯磺酸制备减缩材料。且在现有技术中没有任何关于2一丙烯酰胺基一2一甲基丙磺酸能够提高减缩材料的抗压强度的相关记载和技术启示的情况下，本领域技术人员并不能够显而易见地想到通过使用2一丙烯酰胺基一2一甲基丙磺酸提高减缩材料的抗压强度。实施例的数据表明，本申请提供的聚羧酸类减缩材料28d养护龄期时的抗压强度比为126%以上，而审查员指出的对比文件1记载了28d养护龄期时的抗压强度提高了26.8%是错误的，对比文件1第618页左栏第二段明确记载了“在养护龄期为3d, 7d和28d时，其抗压强度分别提高了26.8%, 21.5%和20.3%”以及对比文件1第617页右栏图3 （b)中的曲线可知，对比文件1中聚羧酸类减缩材料28d养护龄期时的杭压强度提高了20.3%，本申请与对比文件1相比，具有预料不到的技术效果。
其次，在对比文件1-2中没有任何关于各聚合单元的聚合度对减缩材料的抗压强度有何影响的相关记载和技术启示的情况下，本领域技术人员并不能够显而易见地想到通过改变某一个或某几个聚合单元的聚合度以提高减缩材料的抗压强度。本领域技术人员并不能够显而易见地预期调整n(AMPS):n(MBDEGAA)的比例后会带来怎样的技术效果。本申请修改后权利要求1请求保护的技术方案限定了各结构单元的聚合度，x为3, y为5, z为10, k为2，经推导得知，2一丙烯酰胺基一2一甲基丙磺酸与二甘醇单丁醚马来酸酐单酯的摩尔比为0.2 : 1，与对比文件1相比，大大减少了2一丙烯酰胺基一2一甲基丙磺酸的用量，实施例的数据表明，本申请提供的聚羧酸类减缩材料其他减缩性能与对比文件1的效果相当，但是28d养护龄期时的抗压强度比为126%以上，而审查员指出的对比文件1记载了28d养护龄期时的杭压强度提高了26.8%是错误的，对比文件1第618页左栏第二段明确记载了“在养护龄期为3d, 7d和28d时，其抗压强度分别提高了26.8%, 21.5%和20.3%。以及对比文件1第617页右栏图3 （b)中的曲线可知，对比文件1中聚羧酸类减缩材料28d养护龄期时的抗压强度提高了20.3%，本申请与对比文件1相比，具有预料不到的技术效果。因此，本申请权利要求1的技术方案符合中国专利法第22条第3款关于创造性的规定。2、权利要求2直接引用权利要求1，因此，权利要求2也符合专利法第22条第3款关于创造性的规定。权利要求3请求保护权利要求1提供的多功能性高性能聚羧酸类减缩材料的制备方法，因此，在权利要求1具有创造性的基础上，权利要求3也具有创造性。权利要求4-6直接或间接地引用权利要求3，因此，在权利要求3具有创造性的基础上，权利要求4-6也具有创造性。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年05月18日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为权利要求1-6不具有创造性 ，因而坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019 年04 月12 日向复审请求人发出复审通知书，指出：1、本申请权利要求1要求保护“一种多功能性高性能聚羧酸类减缩材料”，该权利要求1实质上要求保护一种新的聚羧酸共聚物，该共聚物具有减水和减缩性能，可以用作“聚羧酸类减缩材料”。对比文件1公开了一种高性能聚羧酸减缩材料SRA-PC，其是以聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸、二甘醇单丁醚马来酸酐单酯与丙烯磺酸钠为主要合成原料通过水溶液共聚法自行研发的产品（参见对比文件1，第1.1.1节和第3节）。将本申请权利要求1与对比文件1相比，两者均涉及用作“多功能性高性能聚羧酸类减缩材料”的聚羧酸共聚物。本申请权利要求1中的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸钠和二甘醇单丁醚马来酸酐单酯重复结构单元与对比文件1中的相同。二者的区别在于：1）本申请权利要求1中的第四重复结构单元为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，而对比文件1中的第四重复结构单元为丙烯磺酸钠；2）本申请权利要求1中各结构单元的聚合度没有在对比文件1中公开。虽然本申请说明书第4页第2段记载了该聚羧酸共聚物用作减缩材料添加到混凝土的技术效果，但该技术效果是该聚羧酸类共聚物的应用效果。本申请说明书中仅记载了该聚羧酸类共聚物的化学结构，但没有记载该共聚物与发明要解决的技术问题相关的化学、物理性能参数（例如各种定性或者定量数据和谱图等）。可见，根据本申请说明书的记载，本申请权利要求1请求保护的聚羧酸共聚物不能被清楚地确认，本申请说明书没有对要求保护的技术方案作出清楚、完整的说明，本领域技术人员根据本申请说明书记载内容不能实施本发明请求保护的技术方案。因此本申请权利要求1与对比文件1相比，本申请权利要求1的技术方案不能解决技术问题，没有对现有技术做出技术贡献，不具有专利法第22条第3款规定创造性。此外，本申请实施例1-12中的“55℃～85℃” 、“55℃～100℃”、“2～4h”和“1～2h”是数值范围，并不是具体数值。实施例1-12中记载了“在2～4h内缓慢滴加聚乙二醇单甲醚丙烯 酸酯、丙烯酸、二甘醇单丁醚马来酸酐单酯混合溶液和引发剂溶液”，根据《化工辞典》记载，抗坏血酸为白色结晶粉末；过硫酸钾为白色细小或大片晶体（参见《化工辞典》，王箴主编，化学工业出版社，2000年8月第4版，2001年04月印刷，第958页和343页，下称公知常识性证据1）。可见，其中使用的过硫酸钾与抗坏血酸均为固态物质，两者的混合或复合，并不呈现溶液状态。因此，本申请实施例1-12不是清楚、具体的技术方案，由该实施例1-12制备得到的产物的本身的性能测定结果或者制备产物的使用性能测定结果是不清楚的。另外，本申请说明书第4页第2段仅仅泛泛地描述了本申请的“多功能性高性能聚羧酸类减缩材料” 添加到混凝土中时的使用性能，以上测量数值均为范围，而不是具体数值。本申请说明书也没有记载或说明本申请实施例1-12制备得到的“多功能性高性能聚羧酸类减缩材料”使用性能的测量数值。因此，本领域技术人员不能依据本申请说明书第4页第2段的内容来确认本申请的技术效果，也不能根据本申请说明书其他记载内容来确认本申请的技术效果。并且，根据现有技术或本领域技术知识，本领域技术人员也无法预测本申请的技术效果。因此，本申请权利要求1与对比文件1相比，本申请权利要求1的技术方案不能解决技术问题，不具有创造性。2、本申请权利要求3要求保护一种 权利要求1或2所述的多功能性高性能聚羧酸类减缩材料的制备方法，二者的区别在于：1）本申请权利要求3中的第四重复结构单元为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，而对比文件1中的第四重复结构单元为丙烯磺酸钠；2）本申请权利要求3中各结构单元的聚合度没有在对比文件1中公开；3）本申请权利要求3中的工艺步骤和工艺条件没有在对比文件1中公开。由于本申请权利要求3直接或间接引用了权利要求1， 基于本文对权利要求1不具有创造性的评述，本申请权利要求3与对比文件1相比，本申请权利要求3的技术方案没有解决技术问题，不具有创造性。3、本申请权利要求2是独立权利要求1的从属权利要求，基于本文对权利要求1不具有创造性的评述，本申请权利要求2也不具有创造性。4、本申请权利要求4-6直接或间接地引用了权利要求3。基于本文对权利要求3不具有创造性的评述，本申请权利要求4-6也不具有创造性。
复审请求人于2019年05月20日提交了意见陈述书，陈述了本申请权利要求1-6具有创造性的理由，未对申请文件进行任何修改。
合议组于2019年07月26日第二次发出复审通知书，指出：1、复审请求人于2019年05月02日提交了“复审、无效宣告程序补正书”，该“复审、无效宣告程序补正书”第一条陈述意见如下：“本次答复放弃在答复第一次审查意见时对权利要求书进行的修改，在原始申请文件的基础上进行。根据本申请实施例2的记载，将实施例2中公开的“X为3, y为5, Z为10, k为2”添加到原权利要求1中。 可以看出，上述对权利要求的修改，是在原权利要求书和说明书记载的基础上进行的，没有超出原权利要求书记载的范围，符合中国专利法第33条的规定。”经合议组查明，复审请求人并未提交权利要求书和说明书修改替换页。因此，请复审请求人提交该权利要求书和说明书的修改替换页，并陈述修改的依据和理由。2、复审请求人于2019年05月20日提交了“复审、无效宣告程序意见陈述书”，在该文中陈述了本申请权利要求1-6具有创造性理由。然而，合议组不清楚复审请求人是针对哪个审查文本进行的意见陈述。而且该陈述意见（即复审请求人于2019年05月20日提交的“复审、无效宣告程序意见陈述书”的陈述意见）与复审请求人于2019年05月02日提交的“复审、无效宣告程序补正书”的陈述意见不一致，合议组无法继续审查。因此，请复审请求人重新提交“复审、无效宣告程序意见陈述书”。
复审请求人于2019年08月23日提交“复审、无效宣告程序意见陈述书” 并提交了权利要求书修改替换页（共6项）。新修改的权利要求书如下：
“1. 一种多功能性高性能聚羧酸类减缩材料，其特征在于，该材料结构如下所示：
其中，n为10～35的自然数；x为3，y为5，z为10，k为2。
2. 如权利要求1所述的多功能性高性能聚羧酸类减缩材料，其特征在于，所述n为23或35。
3. 权利要求1或2所述的多功能性高性能聚羧酸类减缩材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤： (1)在氮气保护环境下，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液升温到55℃～85℃并充分搅拌溶解均匀，将聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸、二甘醇单丁醚马来酸酐单酯混合溶液和引发剂溶液在2～4h内滴加到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶液中，滴加完成后得到一级反应液；其中，所述聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和二甘醇单丁醚马来酸酐单酯摩尔比为(0.30～0.50)∶(0.50～2.50)∶(0.25～0.75)∶1； (2)将一级反应液在55℃～85℃恒温1～2h后，再加入催化剂，在55℃～100℃反应1～2h后，进行真空抽滤2h，反应结束后冷却到室温，再用碱溶液调节pH＝7出料，得到多功能性高性能聚羧酸类减缩材料。
4. 如权利要求3所述的多功能性高性能聚羧酸类减缩材料，其特征在于，在步骤(1)中，所述引发剂为过硫酸钾-抗坏血酸复合引发剂，所述过硫酸钾与抗坏血酸质量和为反应单体总质量的5％，所述过硫酸钾与抗坏血酸质量比为13∶10。
5. 如权利要求4所述的多功能性高性能聚羧酸类减缩材料，其特征在于，在步骤(2)中，所述催化剂为对甲苯磺酸与浓盐酸复合催化剂，所述甲苯磺酸与浓盐酸质量和为反应单体总质量的6％，所述对甲苯磺酸与浓盐酸质量比为1.5∶1。
6. 如权利要求5所述的多功能性高性能聚羧酸类减缩材料，其特征在于，在步骤(2)中，所述碱为质量分数为30％的NaOH溶液。”
复审请求人认为：
1、本申请修改后权利要求1技术方案与对比文件1相比，区别如下:分子式不同， 本申请修改后权利要求1请求保护的技术方案限定了各结构单元的聚合度，x为3, y为5, z为10, k为2。基于上述区别技术特征，修改后权利要求1实际要解决的技术问题是:提供一种抗压强度高的多功能性高性能聚羧酸类减缩材料。本发明利用磺酸单体2一丙烯酰胺基一2一甲基丙磺酸以及二甘醇单丁醚马来酸醉单醋制备得到了多功能性高性能聚羧酸类减缩材料，通过精确控制各结构单元的聚合度提高了聚欺酸类减缩材料的抗压强度，实施例的数据表明，本申请提供的聚羧酸类减缩材料28d养护龄期时的杭压强度比为126%以上。本申请与对比文件1相比，具有预料不到的技术效果。因此，修改后权利要求1解决了上述技术问题。
，针对审查员指出的原始申请文件中没有记载聚羧酸共聚物的化学、物理性能参数的问题，现将实施例2的聚羧酸类减缩材料的物化参数列举如下: 红外光谱(FTIR) 测试、核磁共振氢谱（ 1H NMR)测定、凝胶渗透色谱（GPC）测定等。由上述可知本申请制得的多功能性高性能聚羧酸类减缩材料的结构如本申请权利要求1中记载的一致。
2、本申请实施例1—12中都明确记载了原料的种类以及用量，虽然实施例1 —12都是记载的条件参数的范围值，但是本领域技术人员公知在这些条件参数的最低值的情况下就已经能够得到相应的聚羧酸类减缩材料，不会存在审查员认为的在不同的条件下得到的聚合物的结构是不同的，且本申请中记载的条件参数包括了对比文件2中的参数，这就从另一方面佐证了本申请确实能够制得相应的聚羧酸类减缩材料，且本申请与对比文件1和2仅仅是部分原料的种类不同，本申请中添加了2一丙烯酞胺基一2一甲基丙磺酸，2一丙烯酞胺基一2一甲基丙磺酸发生原位酯化只能得到本申请权利要求1的结构，不存在其他的结构，这也能够证明本申请确定能够得到具有权利要求1所示结构的聚羧酸类减缩材料。
3、本领域技术人员公知本申请使用的引发剂是固体形式，但是本申请实施例1中记载了滴加引发剂溶液，本领域技术人员能够直接地、毫无疑义地确定本申请实施例中使用的是引发剂溶液，且现有技术中，如对比文件2明确教导了“KPS水溶液”C KPS，过硫酸钾，引发剂)的情况下，本领域技术人员能够显而易见地想到将引发剂配制成引发剂溶液后再进行反应，这不存在任何技术障碍，且本领域技术人员公知引发剂的浓度不会对最终产物的结构带来任何影响，本领域技术人员可以根据需要设定引发剂溶液的浓度，若引发剂溶液的浓度较低，则滴加的时间短一些，若引发剂的浓度较大，则滴加的时间稍长，这不会对聚羧酸类减缩材料的结构带来任何实质性的影响，且从这一方面，也和实施例1中引发剂溶液的滴加时间是一个范围值相呼应。
4、针对审查员指出的说明书第4页第2段记载内容是范围值。现将实施例1-12对应的具体的测量数据补充如下:（略）。
5、对比文件1记载了以丙烯酸二甘醇单丁醚马来酸醉单醋为聚合单体制备减缩材料，而对比文件2公开了以2一丙烯酸胺基一2一甲基丙磺酸和2-(2一丁氯乙氧基)乙醇丙烯酸酯为聚合单体制备减缩材料，在现有技术中公开的2-(2一丁氯乙氧基)乙醇丙烯酸酯能够提高减缩材料的减缩性能的基础以及现有技术中没有任何关于2一丙烯酞胺基一2一甲基丙磺酸能够提高减缩材料的抗压强度的相关记载和技术启示的情况下，本领域技术人员并不能够显而易见地想到通过使用2-丙烯酸胺基一2一甲基丙磺酸提高减缩材料的抗压强度。本申请限定了各结构单元的聚合度，x为3, y为5, z为10, k为2，经推导得知，2一丙烯酞胺基一2一甲基丙磺酸与二甘醇单丁醚马来酸酐单酯的摩尔比为0.2 : 1，与对比文件1相比，大大减少了2一丙烯酞胺基一2一甲基丙磺酸的用量，实施例的数据表明，本申请提供的聚羧酸类减缩材料28d养护龄期时的抗压强度比为126%以上，优于对比文件1，本申请与对比文件1相比，具有预料不到的技术效果。所以，修改后权利要求1请求保护的技术方案是非显而易见的，具有突出的实质性特点。
6、本申请利用磺酸单体2一丙烯酞胺基一2一甲基丙磺酸制备得到了多功能性高性能聚羧酸类减缩材料，通过精确控制各结构单元的聚合度提高了聚欺酸类减缩材料的杭压强度，实施例的数据表明，本申请提供的聚效酸类减缩材料28d养护龄期时的抗压强度比为126%以上，本申请与对比文件1相比，具有预料不到的技术效果。所以，本申请修改后权利要求1具有显著的进步。综上所述，修改后权利要求1具有创造性。
7、权利要求2直接引用修改后权利要求1，因此，权利要求2也具有创造性的规定。权利要求3请求保护修改后权利要求1提供的多功能性高性能聚羧酸类减缩材料的制备方法，因此，在修改后权利要求1具有创造性的基础上，权利要求3也具有创造性。 权利要求4-6直接或间接地引用权利要求3，因此，在权利要求3具有创造性的基础上，权利要求4-6也具有创造性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
决定的理由
（一）审查文本的认定
复审请求人在2019年08月23日提交复审无效宣告程序意见陈述书时，提交了权利要求书全文修改替换页（共6项）。经审查，复审请求人对权利要求1进行了修改，该权利要求1的修改符合专利法第33条和专利法实施细则第61条第1款的规定。因此，本复审审查决定所依据的文本为：复审请求人于2019年08月23日提交的权利要求第1-6项，申请日2015年11月12日提交的说明书第1-8页（即第1-81段）和说明书摘要（下称复审决定文本）。
（二）专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型有实质性特点和进步。
在判断创造性时，如果本申请要求保护的技术方案相对于现有技术不能解决技术问题，未能对现有技术做出技术贡献，则该权利要求不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性。
1.独立权利要求1不具有创造性
本申请权利要求1要求保护一种多功能性高性能聚羧酸类减缩材料 （具体详见案由部分）。根据本申请说明书记载，该权利要求1实质上要求保护一种新的聚羧酸共聚物，该共聚物具有减水和减缩性能，可以用作“聚羧酸类减缩材料”。
对比文件1公开了一种高性能聚羧酸减缩材料SRA-PC，其是以聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸、二甘醇单丁醚马来酸酐单酯与丙烯磺酸钠为主要合成原料通过水溶液共聚法自行研发的产品，分子结构式如下
SRA-PC减缩材料对混凝土的收缩具有显著减缩作用，添加0.25%SRA-PC减缩材料后的混凝土，其早龄期自收缩的平均减缩率达到60%，3d和28d养护龄期混凝土干燥收缩的减缩率分别为56.0%和39.0%；材料对混凝土早龄期收缩开裂的产生具有明显抑制作用，添加0.25%SRA-PC减缩材料后的混凝土，其初始开裂时间延缓了7.5h，单位面积裂缝数量减少了60%，同时有效控制了平均开裂面积和单位面积总开裂面积；材料对新拌混凝土的减水和保坍性能具有明显的改善作用，添加0.25%SRA-PC减缩材料后的混凝土，其减水率可达36%，在60min内坍落度几乎无损失，损失率仅为4.8%；添加0.25%SRA-PC减缩材料后的混凝土，其28d养护龄期时的抗折、抗压和劈裂抗拉强度分别提高了9.7%、26.8%和6.5%；材料对混凝土的抗氯离子渗透性能具有明显提高作用，添加0.25%SRA-PC减缩材料后的混凝土，其氯离子扩散系数仅为1.82×10-12m2/s，表现出优异的抗氯离子渗透性（参见对比文件1，第1.1.1节和第3节）。
将本申请权利要求1与对比文件1相比，两者均涉及用作“多功能性高性能聚羧酸类减缩材料”的聚羧酸共聚物。本申请权利要求1中的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸钠和二甘醇单丁醚马来酸酐单酯重复结构单元与对比文件1中的相同。二者的区别在于：1）本申请权利要求1中的第四重复结构单元为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，而对比文件1中的第四重复结构单元为丙烯磺酸钠；2）本申请权利要求1中各结构单元的聚合度没有在对比文件1中公开。
经查明，本申请说明书记载了：本发明的目的在于提供一种多功能性高性能聚羧酸类减缩材料及其制备方法。该材料主要合成原料来源丰富、合成工艺简单，具有良好的施工性能、力学性能和体积稳定性能；此外，该材料分子结构上既含有减水基团又含有减缩基团。将本发明多功能性高性能聚羧酸类减缩材料添加到混凝土中时，当其掺量为0.25％时，混凝土早龄期自收缩的平均减缩率达到60％以上，3d和28d养护龄期混凝土干燥收缩的减缩率分别为55.0％和35.0％以上，混凝土初始开裂时间延缓了7.0h以上，单位面积裂缝数量减少了60.0％以上，混凝土减水率可达35.0％以上，在60min内坍落度几乎无损失，28d养护龄期时的抗折、抗压 和劈裂抗拉强度比分别为109％、126％和106％以上，混凝土氯离子扩散系数小于1.85×10-12m2·s-1(早龄期自收缩和干燥收缩按GB/T 50082－2009方法测试，早龄期开裂性能按CECS 13∶2009方法测试，减水率和保坍性能试验参照 GB/T 50080－2002测试，抗折强度、抗压强度以及劈裂抗拉强度试验按照GB/T 50081－2002，氯离子扩散系数采用RCM法快速测试)（参见本申请说明书第2页第12至14行，第3页倒数第1段至第4页第2段）。本申请说明书还列举了实施例1-12。
审查指南第二部分第十章第3.1节规定：“对于化合物发明来说，说明书中应当说明该化合物的化学名称及结构式（包括各种官能基团、分子立体构型等）或者分子式，对化学结构的说明书应当明确到使本领域的技术人员能确认该化合物的程度，并应当记载与发明要解决的技术问题相关的化学、物理性能参数（例如各种定性或者定量数据和谱图等），以使得请求保护的化合物能被清楚地确认”。合议组认为，虽然本申请说明书第4页第2段记载了该聚羧酸共聚物用作减缩材料添加到混凝土的技术效果。但该技术效果是该聚羧酸类共聚物的应用效果。本申请说明书中仅记载了该聚羧酸类共聚物的化学结构，但没有记载该共聚物与发明要解决的技术问题相关的化学、物理性能参数（例如各种定性或者定量数据和谱图等）。可见，根据本申请说明书的记载，本申请权利要求1请求保护的聚羧酸共聚物不能被清楚地确认，本申请说明书没有对要求保护的技术方案作出清楚、完整的说明，本领域技术人员根据本申请说明书记载内容不能实施本发明请求保护的技术方案。因此本申请权利要求1与对比文件1相比，本申请权利要求1的技术方案不能解决技术问题，没有对现有技术做出技术贡献，没有突出的实质性特点和显著进步，不具有专利法第22条第3款规定创造性。
此外，本申请说明书还存在以下缺陷：
1）实施例1-12中的“55℃～85℃” 、“55℃～100℃”、“2～4h”和“1～2h” 是数值范围，并不是具体数值。根据本领域技术知识，对于聚合物或化合物的制备方法，使用的原料相同，制备工艺步骤或工艺条件不同，制备得到产品得性能是不同的。 2）实施例1-12中记载了“在2～4h内缓慢滴加聚乙二醇单甲醚丙烯 酸酯、丙烯酸、二甘醇单丁醚马来酸酐单酯混合溶液和引发剂溶液”，实施例1、4-12中“所述的引发剂为过硫酸钾-抗坏血酸复合引发剂，其用量为反应单体总质量的5％，过硫酸钾与抗坏血酸质量比为2∶1”；实施例2中“所述的引发剂为过硫酸钾-抗坏血酸复合引发剂，其用量为反应单体总质量的4％，过硫酸钾与抗坏血酸质量比为1∶2”；实施例3中“所述的引发剂为过硫酸钾引发剂，其用量为反应单体总质量的10％”。根据《化工辞典》记载，抗坏血酸为白色结晶粉末；过硫酸钾为白色细小或大片晶体（参见公知常识性证据1）。可见，其中使用的过硫酸钾与抗坏血酸均为固态物质，两者的混合或复合，并不呈现溶液状态，因此，实施例1-12中的“引发剂溶液”与该实施例1-12中各自使用的呈固态形式的引发剂表述不一致，是不清楚的。即便将其中的引发剂配制成溶液，本申请说明书也没有记载该“引发剂溶液”的浓度，也存在不清楚缺陷。
合议组认为，由于存在上述缺陷，本申请实施例1-12不是清楚、具体的技术方案，由该实施例1-12制备得到的产物的本身的性能测定结果或者制备产物的使用性能测定结果是不清楚的。
另外，合议组认为，对于本申请说明书第4页第2段记载的内容，即“将本发明多功能性高性能聚羧酸类减缩材料添加到混凝土中时，……氯离子扩散系数采用RCM法快速测试”内容。本申请说明书第4页第2段仅仅泛泛地描述了本申请的“多功能性高性能聚羧酸类减缩材料” 添加到混凝土中时的使用性能，而且该使用性能均概括性地描述为“混凝土早龄期自收缩的平均减缩率达到60％以上”、“3d和28d养护龄期混凝土干燥收缩的减缩率分别为55.0％和35.0％以上”、“混凝土初始开裂时间延缓了7.0h以上”、“单位面积裂缝数量减少了60.0％以上”、“混凝土减水率可达35.0％以上”、“，在60min内坍落度几乎无损失”、“28d养护龄期时的抗折、抗压和劈裂抗拉强度比分别为109％、126％和106％以上”和“混凝土氯离子扩散系数小于1.85×10-12m2·s-1”。以上测量数值均为范围，而不是具体数值。本申请说明书也没有记载或说明本申请实施例1-12制备得到的“多功能性高性能聚羧酸类减缩材料”使用性能的测量数值。
因此，本领域技术人员不能依据本申请说明书第4页第2段的内容来确认本申请的技术效果，也不能根据本申请说明书其他记载内容来确认本申请的技术效果。并且，根据现有技术或本领域技术知识，本领域技术人员也无法预测本申请的技术效果。因此，本申请权利要求1与对比文件1相比，本申请权利要求1的技术方案不能解决技术问题，没有对现有技术做出技术贡献，没有突出的实质性特点和显著进步，不具有专利法第22条第3款规定的创造性。
2、独立权利要求3不具有创造性
本申请权利要求3要求保护一种 “权利要求1或2所述的多功能性高性能聚羧酸类减缩材料的制备方法”。
将本申请权利要求3与对比文件1相比，两者均涉及多功能性高性能聚羧酸类减缩材料及其制备。本申请权利要求3中的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸钠和二甘醇单丁醚马来酸酐单酯重复结构单元与对比文件1中的相同。二者的区别在于：1）本申请权利要求3中的第四重复结构单元为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，而对比文件1中的第四重复结构单元为为丙烯磺酸钠；2）本申请权利要求3中各结构单元的聚合度没有在对比文件1中公开；3）本申请权利要求3中的工艺步骤和工艺条件没有在对比文件1中公开。
由于本申请权利要求3直接或间接引用了权利要求1， 基于本文对权利要求1不具有创造性的评述，本申请权利要求3与对比文件1相比，本申请权利要求3的技术方案没有解决技术问题，没有对现有技术做出技术贡献，没有突出的实质性特点和显著进步，不具有专利法第22条第3款规定的创造性。
3、从属权利要求2和4-6不具有创造性
本申请权利要求2是独立权利要求1的从属权利要求，该权利要求2直接地引用了权利要求1。基于本文对权利要求1不具有创造性的评述，本申请权利要求2与对比文件1相比，本申请权利要求2的技术方案没有解决技术问题，没有对现有技术做出技术贡献，没有突出的实质性特点和显著进步，不具有专利法第22条第3款规定的创造性。
本申请权利要求4-6是独立权利要求3的从属权利要求，该权利要求4-6直接或间接地引用了权利要求3。基于本文对权利要求3不具有创造性的评述，本申请权利要求4-6与对比文件1相比，本申请权利要求4-6的技术方案没有解决技术问题，没有对现有技术做出技术贡献，没有突出的实质性特点和显著进步，不具有专利法第22条第3款规定创造性。
综上所述，本申请权利要求1-6不具有创造性。
（三）对复审请求人相关意见的评述
对于复审请求人在2019年08月23日提交复审无效宣告程序意见陈述书时的陈述意见，合议组认为：
1、由于本申请说明书存在以下缺陷：1）实施例1-12中的“55℃～85℃” 、“55℃～100℃”、“2～4h”和“1～2h” 是数值范围，并不是具体数值。2）实施例1-12中记载了“在2～4h内缓慢滴加聚乙二醇单甲醚丙烯 酸酯、丙烯酸、二甘醇单丁醚马来酸酐单酯混合溶液和引发剂溶液”，实施例1、4-12中“所述的引发剂为过硫酸钾-抗坏血酸复合引发剂，其用量为反应单体总质量的5％，过硫酸钾与抗坏血酸质量比为2∶1”；实施例2中“所述的引发剂为过硫酸钾-抗坏血酸复合引发剂，其用量为反应单体总质量的4％，过硫酸钾与抗坏血酸质量比为1∶2”；实施例3中“所述的引发剂为过硫酸钾引发剂，其用量为反应单体总质量的10％”。其中使用的过硫酸钾与抗坏血酸均为固态物质，两者的混合或复合，并不呈现溶液状态，因此，实施例1-12中的“引发剂溶液”与该实施例1-12中各自使用的呈固态形式的引发剂表述不一致，是不清楚的。即便将其中的引发剂配制成溶液，本申请说明书也没有记载该“引发剂溶液”的浓度，也存在不清楚缺陷。因此，本申请说明书实施例1-12不是清楚、具体的技术方案，由该实施例1-12制备得到的产物的本身的性能测定结果或者制备产物的使用性能测定结果是不清楚的。因此，本领域技术人员不能依据本申请说明书记载内容来确认本申请的技术效果。
2、补交实验数据所证明的技术效果应当是所属技术领域的技术人员能够从专利申请公开的内容中得到的。补交实验数据所证明的事实不能超出原始申请文件公开的范围，即不能证明一个新的事实。就复审请求人提交的上述补充实验数据而言，复审请求人意图证明的技术效果在原申请文件中没有明确记载，而且本领域技术人员也不能够从原申请文件中合理推断得出。也即，复审请求人上述补交的实验数据证明了原申请文件中未记载且从原申请文件中无法确认的一个新的事实，因此，其所补交实验数据不能用来证明本申请是否具备创造性。
所以，复审请求人的意见陈述不具有说服力，合议组不予支持。
基于以上事实和理由，合议组作出以下复审请求审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年01月29日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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