发明创造名称：一种高纯度小尺寸氧化石墨烯的制备方法
外观设计名称：
决定号：192896
决定日：2019-09-27
委内编号：1F257433
优先权日：
申请（专利）号：201610067089.2
申请日：2016-01-30
复审请求人：山西大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：陈春晖
合议组组长：董刚
参审员：郭彦华
国际分类号：C01B31/04
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果权利要求请求保护的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别技术特征，但是现有技术中给出了将该区别技术特征应用到该最接近的现有技术来解决其技术问题的启示，并且其效果也是可以预期的，则该权利要求是显而易见的。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610067089.2、发明名称为“一种高纯度小尺寸氧化石墨烯的制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为山西大学，申请日为2016年1月30日，公开日为2016年7月20日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门（下称原审查部门）于2018年5月8日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1请求保护一种小尺寸氧化石墨烯的制备方法，与对比文件1（CN103950923A，公开日为2014年7月30日）相比，区别在于权利要求1采用纯化的隐晶质石墨作为原料，具体的制备工艺略有不同以及具体限定了原料冷却的过程，对于上述区别，对比文件2（CN104477887A，公开日为2015年4月1日）公开了由微晶石墨作为原料制备氧化石墨烯，并且将隐晶质石墨通过高温熔融法或直接HF酸洗进行纯化均是本领域的常规技术手段，将原料分别进行冷却或者将两者混合后再与浓酸分别冷却的处理属于常规技术手段，因此，权利要求1不具备创造性，从属权利要求2-4的附加技术特征或被对比文件1公开，或属于本领域的常规选择，因此，权利要求2-4也不具备创造性。驳回决定所依据的文本为：2018年1月4日提交的权利要求第1-4项，申请日2016年1月30日提交的说明书第1-31段、说明书附图图1-2和说明书摘要。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种小尺寸氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，将纯化的隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂混合均匀，在80～120℃的密闭环境中进行反应，将反应混合物缓慢倒入过量去离子水中，搅拌均匀后加入质量浓度为25％的过氧化氢水溶液至悬浊液为棕黄色或亮黄色，经过酸洗、水洗至pH值为6～7，再离心分离，得到小尺寸氧化石墨烯；其中纯化的隐晶质石墨的质量与浓酸体积比为1：20～80，纯化的隐晶质石墨与强氧化剂的质量比为1：3～10，所述纯化的隐晶质石墨是高温熔融法或者直接HF酸洗的纯化工艺得到含极少杂质的隐晶质石墨；将纯化的隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂混合之前，将隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂分别冷却或者先将隐晶质石墨和强氧化剂混合后再与浓酸分别进行冷却处理，冷却温度为-5～2℃，冷却时间为0.5～24h；所述酸洗为采用1～10wt.％的稀盐酸洗涤。
2. 根据权利要求1所述的小尺寸氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述浓酸为浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸或高氯酸中的一种或几种混合物，所述强氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾和高铁酸钾中的一种或几种混合物。
3. 根据权利要求1所述的小尺寸氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述密闭环境中反应的时间为1～4h。
4. 根据权利要求1所述的小尺寸氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述离心分离过程中转速1000～12000rpm，离心时间为2～30min。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年7月26日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书。复审请求人认为：本申请以纯化的隐晶质石墨作为原料制备氧化石墨烯，其不能通过常规的方法实现，并且隐晶质石墨的纯化比较困难，对比文件1没有公开隐晶质石墨的纯化方法，也没有给出采用隐晶质石墨作为原料制备氧化石墨烯的技术启示，对比文件2制备氧化石墨烯的步骤和参数与本申请不同，因此本申请具备创造性。提出复审请求时新修改的权利要求书如下：
“1. 一种小尺寸氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，将纯化的隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂混合均匀，在80～120℃的密闭环境中进行反应，将反应混合物缓慢倒入过量去离子水中，搅拌均匀后加入质量浓度为25％的过氧化氢水溶液至悬浊液为棕黄色或亮黄色，经过酸洗、水洗至pH值为6～7，再离心分离，得到小尺寸氧化石墨烯；其中纯化的隐晶质石墨的质量与浓酸体积比为1∶20～80，纯化的隐晶质石墨与强氧化剂的质量比为1∶3～10；所述纯化的隐晶质石墨是高温熔融法或者直接HF酸洗的纯化工艺得到含极少杂质的隐晶质石墨；所述高温熔融法即将隐晶质石墨与碱混合后经高温400～600℃煅烧，经水洗去除易溶于水的物质，经酸洗去除易溶于酸的氧化物杂质，再经水洗干燥得到纯化的隐晶质石墨；所述直接HF酸洗是将隐晶质石墨置于20％氢氟酸溶液中，在搅拌条件下，氢氟酸洗2h，离心，采用乙醇和水洗涤-离心，反复数次，直至pH为7，80℃干燥得HF纯化的隐晶质石墨；将纯化的隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂混合之前，将隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂分别冷却或者先将隐晶质石墨和强氧化剂混合后再与浓酸分别进行冷却处理，冷却温度为-5～2℃，冷却时间为0.5～24h；所述酸洗为采用1～10wt.％的稀盐酸洗涤。
2. 根据权利要求1所述的小尺寸氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述浓酸为浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸或高氯酸中的一种或几种混合物，所述强氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾和高铁酸钾中的一种或几种混合物。
3. 根据权利要求1所述的小尺寸氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述密闭环境中反应的时间为1～4h。
4. 根据权利要求1所述的小尺寸氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述离心分离过程中转速1000～12000rpm，离心时间为2～30min。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年8月16日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年7月12日发出复审通知书，指出：权利要求1-4相对于对比文件1、对比文件2和本领域常规技术手段的结合而不具备创造性。
复审请求人于2019年7月30日提交了意见陈述书，未修改申请文件。复审请求人在意见陈述书中陈述的理由如下：对比文件1未公开以隐晶质石墨作为原料、原料的冷却处理及具体过程、对比文件2制备氧化石墨烯的工艺与本申请存在较大区别、对比文件1-3均未公开隐晶质石墨的纯化过程，因此本申请具备创造性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出复审请求审查决定。
决定的理由
关于审查文本的认定
复审请求人在答复复审通知书时未对申请文件进行修改，因此本复审请求审查决定针对的文本是：2018年7月26日提交的权利要求第1-4项、申请日2016年1月30日提交的说明书第1-31段、说明书附图图1-2和说明书摘要。
（二）关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果权利要求请求保护的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别技术特征，但是现有技术中给出了将该区别技术特征应用到该最接近的现有技术来解决其技术问题的启示，并且其效果也是可以预期的，则该权利要求是显而易见的。
权利要求1-4不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求1请求保护一种小尺寸氧化石墨烯的制备方法，对比文件1公开了一种密封高压恒温搅拌环境下制备氧化石墨烯的方法：1）氧化处理：将1g天然石墨和40～100ml浓硫酸与浓磷酸的混酸（即石墨与浓酸的质量体积比为1:40-100）边磁力搅拌边混合于反应釜内，在温度低于20℃的情况下再缓慢加入3～8g高锰酸钾（即石墨与强氧化剂的质量比为1:3-8）；之后将反应釜密封，在60～90℃恒温磁力搅拌下反应1～4小时，取出冷却至室温；然后稀释成400mL溶液，加入2～6mL过氧化氢得亮黄色氧化石墨溶液；2）提纯分离：采用差速离心方式，用质量分数为4.5～5.5%的硫酸溶液进行酸洗氧化石墨溶液2～4次，用去离子水离心洗涤氧化石墨溶液5～6次，去除硫酸根离子，pH为6～7，得氧化石墨粘稠液，随后经超声干燥得到氧化石墨烯；其中，酸洗的转速为800-5000转/分钟，水洗的转速为8000-12000转/分钟（参见对比文件1说明书第5-6段）。对比文件1还具体公开了本发明石墨氧化过程摒弃了复杂的石墨插层化合物的升温氧化控制工艺，直接将石墨原料于反应釜内密闭恒温磁力搅拌即可，操作简单（参见说明书第8段）。
权利要求1与对比文件1相比，区别在于：（1）原料选自纯化的隐晶质石墨并相应得到了小尺寸的氧化石墨烯，其中，隐晶质石墨的纯化采用高温熔融法或直接HF酸洗法，并具体限定了高温熔融法或直接HF酸洗法的具体工艺；（2）限定了将纯化的隐晶质石墨、浓酸和强氧化剂混合之前，将三者分别冷却或者先将隐晶质石墨和强氧化剂混合后再与浓酸分别冷却，冷却温度为-5-2℃，冷却时间为0.5-24h；（3）权利要求1在氧化、酸洗和水洗后省略了超声干燥的步骤，并限定了过氧化氢水溶液的浓度为25%，酸洗采用1-10wt%的稀盐酸。基于上述区别，权利要求1相对于对比文件1，实际解决的技术问题是拓展制备氧化石墨烯的原料来源、提高反应的安全性。
对于区别（1），复审请求人在答复复审通知书时认为：对比文件1没有披露以纯化的隐晶质石墨作为石墨原料，也没有公开隐晶质石墨的纯化方法以及采用纯化的隐晶质石墨作为石墨原料制备氧化石墨烯的技术启示。对比文件2的工艺是先对微晶石墨进行氧化剥离再进行纯化，而本申请是先纯化隐晶质石墨后进行氧化剥离，在工艺流程存在较大区别。
对此，合议组查明，对比文件2公开了一种由微晶石墨制备石墨烯的方法：为解决现有的小片石墨烯制备过程繁琐、耗时长、涉及到有毒试剂，且制备出的小片石墨烯质量低等问题，本发明提出一种由微晶石墨制备高纯小片石墨烯的方法，具体包括如下步骤：步骤1、对微晶石墨进行氧化剥离：将微晶石墨粉（即隐晶质石墨）、固体硝酸钠加入反应容器中，再将质量浓度为98％以上浓硫酸加入反应容器中，并将反应容器置于冰水浴中搅拌；待固体硝酸钠完全溶解后加入高锰酸钾；将水浴温度调至35～40℃至反应体系中无黑渣，得到溶液1；向溶液1中加入去离子水，然后加热使水浴温度升高至70～100℃，并维持在该温度10分钟到1小时后停止加热，得到溶液2；待水浴温度降至室温后，向溶液2中加入去离子水，再在搅拌的条件下加入过氧化氢溶液，待溶液2由棕色转变为黄色，即得到氧化石墨溶液；步骤2、经抽滤、洗涤和离心分析得到氧化石墨烯。本发明得到的高纯度小片石墨烯材料尺寸在几十纳米至几百纳米不等，且由微晶石墨矿作为原材料，来源广泛，价格低廉（参见说明书第4-23段）。合议组认为，对比文件2已经明确公开了使用微晶石墨即隐晶质石墨作为制备氧化石墨烯的原料并相应制备得到小尺寸石墨烯，并且其作用与在本申请中相同，均拓展了制备石墨烯的原料来源，解决了高品位石墨例如鳞片石墨资源不足的技术问题，并且由于隐晶质石墨相对于鳞片石墨而言，具有粒度尺寸小的特点，也更易于得到尺寸较小的氧化石墨烯，因此，本领域技术人员在面对拓展制备石墨烯原料来源的技术问题时，有动机基于对比文件2给出的技术启示对对比文件1进行改进，采用隐晶质石墨作为原料并由此获得小尺寸的氧化石墨烯。对于采用隐晶质石墨作为原料制备氧化石墨烯时的工艺选择，对比文件1已经公开了与本申请几乎完全相同的氧化流程（即先将原料与浓酸、强氧化剂混合、反应后加入过氧化氢水溶液、再经酸洗和水洗后得到氧化石墨烯），并且该工艺流程摒弃了复杂的石墨插层化合物的升温氧化控制工艺，直接将石墨原料于反应釜内密闭恒温磁力搅拌即可，操作简单，本领域技术人员在基于对比文件2给出的选用隐晶质石墨作为原料的技术启示而对对比文件1的技术方案进行改进时，首选的氧化工艺即是对比文件1所公开的操作简单的氧化流程。
此外，关于隐晶质石墨的纯化过程，复审请求人在答复复审通知书中认为：对比文件3（即复审通知书中引用的公知常识性证据）未公开纯化隐晶质石墨的具体步骤。
对此，合议组认为：如复审通知书中所述，为了确保后续制备的氧化石墨烯的纯度，本领域通常在进行石墨的氧化反应前先将石墨原料进行纯化，并且高温熔融法和直接HF酸洗法都是本领域常规的纯化石墨的工艺（例如参见以下公知常识性证据：1、《选矿工程师手册（第4册） 下卷：选矿工业实践》，孙传尧等，冶金工业出版社，2015年3月31日，第635-637页和第641-642页；2、《矿物材料与工程》，余志伟主编，中南大学出版社，2012年12月第1版，第196-197页：①氢氧化钠高温熔融法：利用石墨中的杂质在500℃以上的高温下与氢氧化钠反应，一部分生成溶于水的反应产物，被水浸出除去，另一杂质在碱熔后用盐酸中和，通过洗涤除去；②氢氟酸溶出法：将石墨和水按一定比例混合，加入适量的氢氟酸，通入蒸汽加热，在特制的反应罐内浸24h，用NaOH中和，经洗涤脱水干燥得到高纯石墨产品），由此可见，上述公知常识性证据不仅公开了高温熔融法或直接HF酸洗法是纯化石墨的常规工艺，还公开了具体的纯化过程和具体的纯化工艺参数例如氢氧化钠高温熔融的温度、水洗、干燥的工序以及氢氟酸溶出法中用碱中和、洗涤干燥的工序，对于其中未公开的HF溶液的浓度、洗涤的时间、洗涤的溶剂、干燥的温度，这也是本领域技术人员根据隐晶质石墨纯化的程度在本领域常规的范围内可以选择和调整的，并不需要付出创造性的劳动；
对于区别（2），复审请求人在答复复审通知书时认为：本申请通过将三者分别冷却后混合或者先将隐晶质石墨和强氧化剂混合、再与浓酸分别冷却，降低了混合时间，也降低了发生危险的几率，也提高了生产效率。
对此，合议组认为：对比文件2已经公开了“在氧化反应之前，对微晶石墨、氧化剂硝酸钠和浓硫酸、以及高锰酸钾置于冰水浴中进行冷却处理”的工艺步骤（参见说明书第7-8段），并且其作用与本申请中相同，均是为了避免原料混合时由于放热可能导致的物质溅射、爆炸等危险，提高反应的安全性，基于此，本领域技术人员有动机对对比文件1中原料的混合过程进行优化，并且将三种原料分别冷却或先将石墨和强氧化剂混合后再与浓酸分别冷却均是本领域常规的冷却方式，至于冷却的温度和时间，本领域技术人员根据混合时体系的状态就可以进行调整，并不需要花费创造性的劳动；
对于区别（3），复审请求人在答复复审通知书时认为：本申请无需对比文件1的超声干燥就能得到小尺寸的氧化石墨烯；
对此，合议组认为：在本申请所属领域，在利用石墨的氧化过程制备氧化石墨烯时，通常是先通过强氧化剂和强酸将石墨的层间进行氧化制得氧化石墨（在石墨氧化的同时，层与层之间由于插入了氧化基团使得层间距离增大，实现了氧化石墨烯的部分剥离，并且本领域通常也将经过氧化和部分剥离制得的产物称之为氧化石墨烯），随后再经过超声分散等手段实现氧化石墨层与层之间彻底的剥离得到氧化石墨烯；至于是否需要进行超声分散以得到完全剥离的氧化石墨烯，本领域技术人员根据氧化石墨烯后续应用的需要可以自由选择，这属于本领域的常规技术手段，例如，对比文件2就相应省略了超声剥离的过程，因此，省略超声分散的过程是本领域技术人员根据工艺需要的一种常规选择；此外，25%的过氧化氢水溶液浓度是双氧水的常规浓度，并且在对氧化石墨烯进行酸洗时，采用1-10wt%的稀盐酸除去其中的硫酸根离子或者前序纯化工艺可能引入的氢氧化钠等物质是本领域的常规技术手段。
综上，在对比文件1的基础上结合对比文件2和本领域的常规技术手段得到权利要求1所要保护的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的，因此，权利要求1不具有突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款所规定的创造性。
2、权利要求2-4分别对权利要求1做了进一步限定，对比文件1已经公开了浓磷酸和浓硫酸的混酸作为强酸、高锰酸钾作为强氧化剂、密闭反应的时间为1-4h、酸洗的转速为800-5000转/分钟，水洗的转速为8000-12000转/分钟（参见权利要求1-3）；此外，浓硝酸、高氯酸是本领域常用的浓酸，重铬酸钾、高铁酸钾为本领域常用的强氧化剂，本领域技术人员选用上述物质中的一种或多种是容易想到的；因此，当权利要求1不具备创造性时，权利要求2-4也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
综上，权利要求1-4均不具备创造性，复审请求人在意见陈述书中关于本申请具备创造性的理由无法成立。
基于以上事实和理由，合议组依法作出如下复审请求审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年5月8日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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