发明创造名称：用于产生宽分子量分布聚合物的具有三种茂金属的催化剂系统
外观设计名称：
决定号：192415
决定日：2019-09-20
委内编号：1F254661
优先权日：2012-12-06
申请（专利）号：201310652585.0
申请日：2013-12-05
复审请求人：切弗朗菲利浦化学公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：翟晓晓
合议组组长：寿建宏
参审员：宋甜甜
国际分类号：C08F10/00，C08F4/6592
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第2款，专利法第22条第3款
决定要点：在判断新颖性时，首先要将权利要求请求保护的技术方案和最接近的现有技术进行对比，如果本领域技术人员结合现有技术能够将权利要求请求保护的技术方案与现有技术区分开，则该权利要求请求保护的技术方案具备新颖性。
全文：
本复审请求案涉及申请号为201310652585.0，名称为“用于产生宽分子量分布聚合物的具有三种茂金属的催化剂系统”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为切弗朗菲利浦化学公司。本申请的申请日为2013年12月05日，优先权日为2012年12月06日，公开日为2014年06月11日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年04月02日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-12、14不具备专利法第22条第3款规定的创造性，并在其他说明部分指出权利要求13、15不具备专利法第22条第3款规定的创造性，权利要求15-18不具备专利法第22条第2款规定的新颖性。驳回决定所依据的文本为：申请日2013年12月05日提交的说明书第1-73页（即第1-423段）、说明书附图第1-13页、说明书摘要，以及2018年01月04日提交的权利要求第1-18项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 烯烃聚合方法，所述方法包括：
在聚合条件下使催化剂组合物与烯烃单体和烯烃共聚单体接触，以产生烯烃聚合物，其中所述催化剂组合物包括催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III、活化剂和任选的助催化剂，其中：
催化剂组分I包括未桥连的基于锆或铪的茂金属化合物和/或未桥连的基于锆和/或铪的双核茂金属化合物；
催化剂组分II包括在桥连基团上具有芴基并且不具有芳基的桥连的基于锆的茂金属化合物；和
催化剂组分III包括在桥连基团上具有芴基和芳基的桥连的基于锆或铪的茂金属化合物；
其中：
催化剂组分I的重量百分比在从20％至50％的范围内；
催化剂组分II的重量百分比在从5％至30％的范围内；和
催化剂组分III的重量百分比在从20％至50％的范围内；其中所述重量百分比基于催化剂组分I、II和III的总重量。
2. 权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物包括：
未桥连的基于锆的茂金属化合物，其含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基；
桥连的基于锆的茂金属化合物，其在所述桥连基团上具有环戊二烯基和芴基并且不具有芳基；
桥连的基于锆或铪的茂金属化合物，其在所述桥连基团上具有环戊二烯基和芴基以及苯基；
活化剂载体，其包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物；和
有机铝化合物。
3. 权利要求2所述的方法，其中所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氢化二异丁基铝、乙氧化二乙基铝、氯化二乙基铝或其任意组合。
4. 权利要求2所述的方法，其中所述活化剂载体包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅- 氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或其任意组合。
5. 权利要求1所述的方法，其中催化剂组分I包括具有式(A)的未桥连的茂金属化合物：
其中：
M1为Zr或Hf；
CpA和CpB独立地为取代或未取代的环戊二烯基或茚基；和
每个X独立地为单阴离子配体。
6. 权利要求1所述的方法，其中催化剂组分II包括具有式(B)的桥连的茂金属化合物：
其中：
CpC为取代的环戊二烯基、茚基或芴基；
每个X独立地为单阴离子配体；
RX和RY独立地为H、卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤化烃基、C1至C36烃氧基或C1至C36烃基甲硅烷基；和
E2为选自以下的桥连基团：
具有式>EARARB的桥连基团，其中EA为C、Si或Ge，和RA和RB独立地为H或C1至C18烃基，
具有式—CRCRD—CRERF—的桥连基团，其中RC、RD、RE和RF独立地为H或C1至C18烃基，或
具有式—SiRGRH—E5RIRJ—的桥连基团，其中E5为C或Si，和RG、RH、RI和RJ独立地为H或C1至C18烃基，
其中RA、RB、RC、RD、RE、RF、RG、RH、RI和RJ不为芳基。
7. 权利要求1所述的方法，其中催化剂组分III包括具有式(C)的桥连的茂金属化合物：
其中：
M3为Zr或Hf；
CpC为取代的环戊二烯基、茚基或芴基；
每个X独立地为单阴离子配体；
RX和RY独立地为H、卤根、C1至C36烃基、C1至C36卤化烃基、C1至C36烃氧基或C1至C36烃基甲硅烷基；
E3为C、Si或Ge；和
每个R3独立地为H或C1至C18烃基，其中至少一个R3为具有多达18个碳原子的芳基。
8. 权利要求1所述的方法，其中所述活化剂包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、离子化离子型化合物或其任意组合。
9. 权利要求1所述的方法，其中所述活化剂包括活化剂载体，所述活化剂载体包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物。
10. 权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂包括有机铝化合物、有机锌化合物、有机镁化合物、有机锂化合物或其任意组合。
11. 权利要求1所述的方法，其中所述方法在间歇式反应器、淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管式反应器、高压釜反应器或其组合中进行。
12. 权利要求1所述的方法，其中所述烯烃单体包括乙烯，和所述烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
13. 权利要求1所述的方法，其中所述烯烃聚合物具有：
在从0.005至10g/10min范围内的熔体指数；
在从50至500范围内的HLMI/MI比；
在从0.915g/cm3至0.965g/cm3范围内的密度；
非双峰的分子量分布；
小于大约0.008长链分支(LCB)每1000个总碳原子；和
在从10至40范围内的Mw/Mn比。
14. 催化剂组合物，包括：
催化剂组分I，其包括未桥连的基于锆或铪的茂金属化合物和/或未桥连的基于锆和/或铪的双核茂金属化合物；
催化剂组分II，其包括在桥连基团上具有芴基并且不具有芳基的桥连的基于锆的茂金属化合物；
催化剂组分III，其包括在桥连基团上具有芴基和芳基的桥连的基于锆或铪的茂金属化合物；
其中：
催化剂组分I的重量百分比在从20％至50％的范围内；
催化剂组分II的重量百分比在从5％至30％的范围内；和
催化剂组分III的重量百分比在从20％至50％的范围内；其中所述重量百分比基于催化剂组分I、II和III的总重量；
活化剂；和
任选地，助催化剂。
15. 烯烃聚合物，其具有在从0.005至10g/10min范围内的熔体指数，在从50至500范围内的HLMI/MI比，从0.915g/cm3至0.965g/cm3范围内的密度，反共聚单体分布，小于大约0.008长链分支(LCB)每1000个总碳原子和非双峰的分子量分布。
16. 权利要求15所述的聚合物，其中：
所述聚合物的Mw/Mn比在从10至40的范围内；和
在D15下所述聚合物的所述分子量与在D85下所述聚合物的所述分子量的比在从30至90的范围内。
17. 权利要求16所述的聚合物，其中：
所述熔体指数在从0.01至2g/10min的范围内；
所述HLMI/MI比在从50至200的范围内；
所述密度在从0.925g/cm3至0.955g/cm3的范围内；
所述Mw/Mn比在从15 30的范围内；和
在D15下所述聚合物的所述分子量与在D85下所述聚合物的所述分子量的所述比在从40至70的范围内。
18. 一种制品，其包括权利要求15所述的聚合物。”
驳回决定指出：1、权利要求1-12、14不具备专利法第22条第3款规定的创造性。（1）权利要求1请求保护烯烃聚合方法，对比文件1（US2011/0257348A1，公开日为2011年10月20日）的实施例6公开了一种烯烃聚合方法（参见对比文件1说明书第0266-0273段、表2）。权利要求1与对比文件1的区别在于：权利要求1中还含有催化剂组分I的茂金属化合物；并限定了三种催化剂组分的含量范围。本申请实际解决的技术问题是：如何使在所述催化剂存在下聚合得到的烯烃聚合物的分子量分布变宽。对比文件2（CN101283000A，公开日为2008年10月08日）公开了一种催化剂组合物，其包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂载体和有机铝化合物，其中所述第一茂金属化合物是柄型-茂金属化合物，含有桥连结构，具体的例子包括与本申请权利要求1的催化剂组分II和催化剂组分III相同的结构等，或其任意组合；第二茂金属化合物不含桥连结构，具体的例子包括与本申请权利要求1的催化剂组分I相同的结构；由所述催化剂组合物催化聚合得到的乙烯聚合物或共聚物的多分散性为3.0-30；其实施例显示聚合物Mw/Mn不低于8.8（参见对比文件2说明书第0007-0008、0010、0154段、表1、表2）。可见，对比文件2给出了将所述桥连结构柄型-茂金属化合物或其组合的第一茂金属化合物与不含桥连结构的第二茂金属化合物并用于催化剂组合物，从而获得宽分子量分布聚合物的技术启示。本领域技术人员容易想到在对比文件1的所述催化剂组合物中加入对比文件2中的所述非桥连茂金属化合物，并通过常规的实验手段对三种催化剂组分的含量进行调整确定，从而获得权利要求1的技术方案。因此，权利要求1不具备创造性。（2）从属权利要求2-12的附加技术特征或者已被对比文件1或2公开，或者属于本领域的常规选择，因而从属权利要求2-12也不具备创造性。（3）权利要求14请求保护催化剂组合物，对比文件1实施例6公开了一种催化剂组合物（参见对比文件1说明书第0266-0273段、表2）。权利要求14与对比文件1的区别在于：权利要求14中还含有催化剂组分I的茂金属化合物，并限定了三种催化剂组分的含量范围。本申请实际解决的技术问题是如何使在所述催化剂存在下聚合得到的烯烃聚合物的分子量分布变宽。对此，参见对权利要求1的审查意见中关于区别特征的评述。因此，权利要求14不具备创造性。2、其他说明（1）从属权利要求13进一步限定了所述烯烃聚合物的性质，可以预期，由对比文件1和2结合所得到的聚合物的熔体指数、HLMI／MI比、密度、Mw／Mn比、长链分支（LCB）可满足权利要求13的限定，并存在分子量分布为非双峰分布的较大可能性。因此，权利要求13不具备创造性。（2）权利要求15请求保护烯烃聚合物，对比文件3（CN1957003A，公开日为2007年05月02日）样品18公开了使用铬基催化剂和Cp2Mg助催化剂而生产的聚乙烯的瓶，该聚合物的MI为0.19g/10min，HLMI/MI为99.0，密度为0.9499/cc，PDI（Mw/Mn）为24.745，根据图1，其属于使用铬基催化剂和二环戊二烯基镁助催化剂而形成的聚乙烯树脂的分子量分布，属于非双峰分布（参对比文件3说明书第0010,0068,0075段、表7、图1）。关于所述聚合物是否具有反共聚单体分布，对比文件3中并未记载，由于没有证据证明其必然不能形成具有该分布的聚合物，因此推定对比文件3的所述聚合物具有反共聚单体分布，并推定满足小于大约0.008长链分支（LCB）每1000个总碳原子。因此，推定权利要求15不具备新颖性。从属权利要求16-17的附加技术特征已被对比文件3公开或推定公开。因此，权利要求16-17也不具备新颖性。（3）权利要求18请求保护一种包括权利要求15所述聚合物的制品，对比文件3公开了由所述聚合生产的瓶（参见对比文件3说明书第0075段和表7样品18）。由于与权利要求15相同的理由，推定所述权利要求18不具备新颖性。（4）权利要求15请求保护烯烃聚合物，对比文件4（CN101747462A，公开日为2010年06月23日）公开了一种具有反共聚单体分布和较低水平长支链的较宽分子链分布的烯烃聚合物。权利要求15与对比文件4的区别在于：权利要求15中聚合物的HLMI/MI相对更高。对此，本领域技术人员可以根据需要，通过常规的技术手段调节通入氢气的量来调节HLMI及MI，从而获得权利要求15的技术方案。因此，权利要求15不具备创造性。
申请人切弗朗菲利浦化学公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年06月26日向国家知识产权局提出了复审请求，并未对申请文件进行修改，并提交如下证据一和二：
证据一：“Supported Chromium Catalysts for Ethylene Polymerization”, M.P.McDANIEL, Advances in Catalysis，第33卷,1985年，第47-98页，复印件一份共27页；
证据二：“Short Chain Branching Profiles in Polyethylene from the Phillips Cr/Silica Catalyst”, PAUL J.DESLAURIERS等，Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，第45卷，2007年，第3135-3149页，复印件一份共15页。
复审请求人认为：（1）现有技术未公开三种茂金属催化剂聚合过程，对比文件均未教导如何构建权利要求1给出的重量百分比的具体三种茂金属催化剂，因而权利要求1-13和催化剂组合物权利要求14具备创造性。（2）对于权利要求15，对比文件均没有教导所述聚合物。关于对比文件3，所附证据显示对比文件3是不相关的参考文献，对比文件3教导了铬基催化剂，而非三组分茂金属催化剂。证据一，在第64页可见“长链分支是在Cr/二氧化硅催化剂上制备聚乙烯的正常结果”。本申请催化剂产生非常低水平长链分支。证据二，显示铬催化剂的树脂具有平的短链分支分布。基于铬的催化剂体系（本申请实施例5和6、图19）没有显示三种茂金属催化剂体系取得的反共聚单体分布。因而本申请权利要求1-18具备新颖性和创造性。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年07月04日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：（1）结合驳回决定中的创造性评述可知，对比文件1和对比文件2结合能够获得采用三组分茂金属催化剂的技术启示。关于三组分的重量百分含量，首先，选择确定上述催化剂各组分的重量配比是本领域的普通技术手段，其次，根据本申请说明书第51页第19-21行的记载给出的技术信息，三种催化剂组分的重量百分含量均可在5-80%的大范围内进行调整，均可达到本申请所要达到的技术效果，而且并没有证据表明目前权利要求1、14对三组分催化剂的各自重量百分含量的限定具有预料不到的技术效果。（2）权利要求15并未限定其聚合物采用了权利要求1、14中涉及的三组分茂金属催化剂，此外，复审请求人提交的证据一和证据二是基于特定催化剂和特定工艺条件的聚合方法，其并不能有效证明对比文件3获得的聚合物具有可与本申请权利要求15区分的LCB。因而坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在提复审请求时并未对申请文件进行修改，因此，本复审请求审查决定针对的文本为驳回决定针对的文本，即：复审请求人于申请日2013年12月05日提交的说明书第1-73页（即第1-423段）、说明书附图第1-13页、说明书摘要，以及2018年01月04日提交的权利要求第1-18项（下称复审决定文本）。
专利法第22条第2款
专利法第22条第2款规定：新颖性，是指该发明或者实用新型不属于现有技术；也没有任何单位或个人就同样的发明或者实用新型在申请日以前向国务院专利行政部门提出过申请，并记载在申请日以后公布的专利申请文件或公告的专利文件中。
在判断新颖性时，首先要将权利要求请求保护的技术方案和最接近的现有技术进行对比，如果本领域技术人员结合现有技术能够将权利要求请求保护的技术方案与现有技术区分开，则该权利要求请求保护的技术方案具备新颖性。
2.1、权利要求15请求保护烯烃聚合物（具体详见案由部分）。
对比文件3公开了铬基催化剂、其制备方法及用其制备的聚合物，所述催化剂体系包括至少一种铬基催化剂和至少一种非过渡金属环戊二烯（Cp）化合物作为助催化剂（参见对比文件3说明书第0002和0013段）。具体地，对比文件3实施例10中公开了使用来自W.R.Grace 964级Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂，以在中试装置反应器中生产聚合物，如在上面实施例8中所述。所形成的聚合物和它们的性质示于表7中。对比文件3表7中的样品18公开了使用铬基催化剂和Cp2Mg助催化剂而生产的聚乙烯的瓶，该聚合物的MI为0.19g/10min，HLMI为18.81g/10min，HLMI/MI为99.0，密度为0.9499g/cc，PDI（Mw/Mn）为24.745。根据图1，其属于使用铬基催化剂和二环戊二烯基镁助催化剂而形成的聚乙烯树脂的分子量分布，属于非双峰分布（参对比文件3说明书第0010、0068-0075段，表7，图1）。
比较可知，权利要求15请求保护的技术方案与对比文件3公开的内容相比，不同之处在于：权利要求15中限定了烯烃聚合物是反共聚单体分布，以及小于大约0.008长链分支（LCB）每1000个总碳原子和非双峰的分子量分布，而对比文件3并未公开。
合议组查明，本申请说明书中记载了：基于铬和基于Ziegler的催化剂系统可例如产生通常由于它们的宽分子量分布(MWD)而具有良好的可加工性的聚合物树脂。相反，利用含有单一茂金属化合物的催化剂系统生产的聚合物通常具有窄的MWD，并且因此可加工性差。宽MWD和双峰树脂可由双茂金属催化剂系统制造。然而，由于MWD的两种组分的分子量不同，一些宽MWD双峰树脂可经历加工问题，诸如熔体破裂。此外，基于铬和基于Ziegler的催化剂系统通常产生其中更多的共聚单体在聚合物的较低分子量部分中存在的聚合物。聚合物的较高分子量部分中更多共聚单体的存在，通常被称为反共聚单体(reverse comonomer)分布或反短链分支分布(SCBD)(reverse short chain branching distribution)，经常可在多种最终使用应用中改善物理性质。鉴于这些普遍性，生产具有反共聚单体或反SCBD的宽分子量分布聚合物将是有益的。因此，本申请涉及这些目的（参见本申请说明书第1页第1-20行）。本申请涉及新型催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、利用催化剂组合物聚合烯烃的方法、利用这种催化剂组合物生产的聚合物树脂和利用这些聚合物树脂生产的制品。具体地，本申请的方面涉及利用三种茂金属催化剂组分的催化剂组合物（参见本申请说明书第1页第26-29行）。在具体实施方式部分，本申请记载了实施例1-6制备乙烯共聚物，其中实施例1-4采用了本申请的茂金属催化剂，包括茂金属化合物MET-1、MET-2和MET-3；实施例5和6中采用了基于铬的催化剂系统。从表I-II和图14可知，实施例1-4所得的聚合物具有宽的、非双峰分子量分布，Mw/Mn为16-21；大的熔体流动比HLMI/MI为102-155。从图15-18和表III可知，实施例1-4所得聚合物具有反共聚单体分布，而实施例5和6所得聚合物并非反共聚单体分布（参见本申请说明书第62页第24行至第65页，表I、II和III，附图第1-13页）。可见，本申请采用所述特定的茂金属催化剂组合物，制备得到了具有宽分子量分布、高熔流比、反共聚单体分布的乙烯聚合物。
对此，合议组认为：
首先，对比文件3中没有记载其聚合物中共聚单体的分布类型以及长链分支情况，对比文件3中采用的是铬基催化剂体系制得的聚合物，铬基催化剂与本申请实施例中制备聚合物采用的茂金属催化剂属于两种不同类型的催化剂，通常情况下，这两种催化剂催化所得的聚合物的性能存在较大差异。因而，在两者的聚合物采用的催化剂类型、制备方法不同的情况下，没有证据表明对比文件3公开的聚合物与本申请的聚合物性能类似，也是反共聚单体分布，以及没有证据表明其长链分支满足权利要求15中的要求。
其次，对比文件3公开的聚合物是采用铬基催化剂制备的，关于铬基催化剂制得的聚合物的性质，复审请求人在提复审请求时提交的证据二中记载了：当解决聚烯烃树脂中的组分不均匀性时，需要考虑共聚单体和MWD两者。已发现组成的不均匀性随不同的催化剂类型而变化，并取决于用于生产这些聚合物的条件。例如，含量相同或相似位点类型的催化剂，有时称为单位点催化剂，通常得到具有PDI约2.0的窄MWD的聚合物和均匀的SCB分布。许多茂金属催化剂属于该类型。相反，Ziegler或Phillips铬型催化剂，生产PDI范围为4-100的较宽MW聚合物。这些催化剂也通常趋于将更多量的共聚单体置于MW分布的低端（参见证据文件二第3137页左栏）。证据文件二的结论部分记载了：首次显示了催化剂和反应器变化影响乙烯共聚物中支化的整体水平和分布。来自铬基催化剂的支化分布已经显示，从在低MW端高度集中到在整个MW范围内均匀分布的变化（参见证据文件二第3147页）。可见，根据证据二的记载可知，通常情况下，铬基催化剂催化得到的乙烯共聚物中支化分布即共聚单体趋于在低MW端分布，而非在高MW部分分布；通过采用特定的反应条件共聚单体可以在整个MW范围内均匀分布。即通常情况下，铬基催化剂催化得到的聚合物并非反共聚单体分布。合议组进一步查明，对比文件3背景部分记载了“使用铬基催化剂的烯烃的聚合经常是在氢存在下进行的，以生产具有相对低分子量的聚烯烃。尽管氢可以被用于调节分子量，然而聚烯烃的分子量分布的宽度往往是受催化剂选择的限制。因此，对开发可以被用于生产具有更宽分子量分布的聚烯烃的催化剂体系存在需求。对加宽使用铬基催化剂所生产的聚烯烃的分子量分布也存在需求”（参见对比文件3说明书第0005段），可见，对比文件3是通过提供一种铬基催化剂体系从而制得宽分子量分布的聚合物，对比文件3并未关注通过催化剂、反应条件的改变来改变共聚单体的分布。因而根据现有证据可知，对比文件3公开的聚合物并非反共聚单体分布，本领域技术人员没有理由推定对比文件3公开的也是反共聚单体分布的聚合物。
因此，基于现有技术，本领域技术人员能够将权利要求15请求保护的烯烃聚合物与对比文件3公开的基于铬基催化剂得到的乙烯共聚物区分开。因此，权利要求15相对于对比文件3具备专利法第22条第2款规定的新颖性。
2.2、权利要求16从属于权利要求15，权利要求17从属于权利要求16，在其引用的权利要求15具备新颖性的情况下，权利要求16和17相对于对比文件3也具备专利法第22条第2款规定的新颖性。
2.3、权利要求18要求保护一种制品，其包括权利要求15所述的聚合物。在权利要求15具备新颖性的情况下，权利要求18相对于对比文件3也具备专利法第22条第2款规定的新颖性。
3、专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果发明与最接近的现有技术相比存在区别特征，且现有技术中没有给出将最接近的现有技术改造为该发明的启示，同时该发明能够产生有益的技术效果，则该发明具备创造性。
3.1、权利要求1要求保护烯烃聚合方法（具体详见案由部分）。
对比文件1公开了用于生产高Mz/Mw聚烯烃的催化剂组合物，该催化剂组合物包含催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂（参见对比文件1说明书第0004-0005段）。催化剂组分I可以包括至少一种具有式(I)的柄型茂金属化合物：
；
催化剂组分II可以包括至少一种式(II)的柄型茂金属化合物：
（参见对比文件1说明书第0006-0019段）。
使用这些催化剂系统由烯烃聚合产生的聚合物—产生均聚物、共聚物等—可用于生各种加工制品。本文产生的乙烯聚合物可表征为具有下述聚合物性质：非双峰分子量分布、Mw/Mn的比为约3至约8、Mz/Mw的比从约3至约6、和反向共聚单体分布（参见对比文件1说明书第0020段）。
具体地，对比文件1的实施例中公开了一种烯烃聚合方法，其中加入三异丁基铝、硫酸化氧化铝活化剂载体、和期望量的MET1和/或MET2；向反应器中加入1-己烯，接着引入乙烯，得到聚合物产物（参见对比文件1说明书第0266段）。实施例6中采用了茂金属MET1和MET2，两者重量比为2mg：0.15mg即13:1；所得聚合物的Mw/Mn为3.8。根据图17可知，所得聚合物显示反向共聚单体分布（参见对比文件1实施例6，说明书第0267-0273段，表II，图17）。其中MET1的结构为：
；
MET2的结构为：
（参见对比文件1说明书第0268-0269段）。
比较可知，对比文件1实施例6中公开的三异丁基铝、硫酸化氧化铝活化剂载体分别为权利要求1的助催化剂、活化剂的下位物质；茂金属MET1、茂金属MET2分别为权利要求1中催化剂组分II、催化剂组分III的下位物质。
因此，权利要求1请求保护的技术方案与对比文件1公开的技术内容相比，区别在于：权利要求1中的催化剂组合物中还含有催化剂组分I的茂金属化合物，且权利要求1中限定了三种催化剂组分的含量范围。
对于本申请文件的分析，具体参见本复审决定第2.1节。即，本申请采用所述特定的三种茂金属催化剂组合物，制备得到了具有宽分子量分布、高熔流比、反共聚单体分布的乙烯聚合物。
合议组进一步查明，对比文件2公开了聚合催化剂和在单反应器中生产双峰聚合物的方法，所述催化剂组合物包括第一茂金属化合物、第二茂金属化合物、活化剂载体和有机铝化合物，其中所述第一茂金属化合物是柄型-茂金属化合物，通常为紧密桥连的茂金属，其含有包括末端烯烃的取代基，产生高分子量组分；第二茂金属化合物，其通常是非桥连的，并可以比第一茂金属对氢更敏感，产生树脂中的低分子组分。由所述催化剂组合物催化聚合得到的乙烯聚合物或共聚物的多分散性为3.0-30（参见对比文件2说明书第0007-0010、0154段）。对比文件2实施例显示聚合物Mw/Mn最小为实施例4的8.8，最大为实施例14的17.6（参见对比文件2实施例，表1，表2）。
对于对比文件2中公开的第一茂金属化合物，对比文件2中列举了多种具体结构或其组合（参见对比文件2说明书第0008、0014、0017、0019-0020、0054、0055段），其中包括与本申请权利要求1的催化剂组分II和催化剂组分III相同的结构；第二茂金属化合物的具体的例子（参见对比文件2说明书第0010、0015、0018-0020、0058段）包括与本申请权利要求1的催化剂组分I相同的结构。
合议组认为，首先，对比文件2公开的第一茂金属化合物具有桥连结构，其中列举了第一茂金属的具体例子，或者任何组合，但是对比文件2中在列举的多种化合物的任何组合中，并未具体公开所述第一茂金属可以是本申请权利要求1的催化剂组分II和催化剂组分III两种特定结构的组合。即，对比文件2并未明确给出权利要求1中的催化剂组分I、催化剂组分II、催化剂组分III三种催化剂组分的结合启示。其次，对比文件1的目的是制备非双峰聚合物，对比文件2的目的是制备双峰聚合物，两者的目的截然不同，所得聚合物的性质和结构存在本质差异，对比文件2没有给出将其中公开的用于制备双峰分子量分布的茂金属催化剂组合物中的其中一种茂金属组分用于对比文件1中，从而可以制备得到非双峰的分子量分布的技术启示。此外，将对比文件2公开的催化剂组合物中的其中一种催化剂加入到对比文件1的催化剂中，由此所得聚合物具有何种性质和结构，双峰还是非双峰分布，本领域技术人员不得而知。因而本领域技术人员没有动机对对比文件1进行改造从而得到本申请的技术方案。
此外，本申请的催化剂组合物用于乙烯聚合物，可以获得具有宽分子量分布、高熔流比、反共聚单体分布的乙烯聚合物，这并非本领域的公知常识。
因此，基于对比文件1，或者基于对比文件1和2的结合，本领域技术人员均不能显而易见地获得权利要求1的技术方案。并且，如上所述，本申请取得了有益的技术效果。因此，权利要求1具有突出的实质性特点和显著的进步，具备专利法第22条第3款规定的创造性。
从属权利要求2-13从属于权利要求1，基于权利要求1具有创造性的评述，权利要求2-13也具备创造性。
3.2、权利要求14请求保护催化剂组合物（具体详见案由部分）。
对比文件1公开的内容如权利要求1评述中所述。
因此，权利要求14请求保护的技术方案与对比文件1公开的技术内容相比，区别在于：权利要求14中还含有催化剂组分I的茂金属化合物，且权利要求14中限定了三种催化剂组分的含量范围。
具体参见权利要求1中相关评述。
因此，基于对比文件1，或者基于对比文件1和2的结合，本领域技术人员均不能显而易见地获得权利要求14的技术方案。并且，本申请取得了有益的技术效果。因此，权利要求14具有突出的实质性特点和显著的进步，具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3.3、权利要求15请求保护烯烃聚合物（具体详见案由部分）。
对比文件4公开了一种生产具有反共聚单体分布和较低水平长支链的较宽分子量分布的烯烃聚合物的方法，该发明的乙烯聚合物可以通过以下聚合物性质进行表征：从大约0.1到大约100g/10min的熔体指数；从大约3到大约6的Mw/Mn比；反共聚单体分布；每1000个总碳原子小于大约0.05LCB；和在ATREF试验中40℃的温度以下，按重量计小于大约5%的聚合物被洗脱（参见对比文件4说明书第0087-0092段）。具体地，对比文件4实施例中公开了：其共聚单体为乙烯和1-己烯，其聚合物的MI（颗粒）为1.52，HLMI（颗粒）为37.19，则HLMI/MI计算为24.47，密度（颗粒）为0.9214g/cc，Mw/Mn（颗粒）为4.29；图7显示其聚合物为单峰分子量分布（参见对比文件4说明书表VI实施例20和图7）。
因此，权利要求15与对比文件4的区别在于：1）权利要求15中的烯烃聚合物的HLMI/MI为50-500，而对比文件4中经换算为24.47；2）权利要求15中的烯烃聚合物具有小于大约0.008长链分支（LCB）每1000个总碳原子，而对比文件4实施例中并未公开。
如权利要求1评述中所分析，本申请是通过采用所述特定的三种茂金属催化剂组合物，制备得到了具有宽分子量分布、高熔流比、反共聚单体分布的乙烯聚合物。
合议组查明，根据本领域技术知识，熔体指数是一个衡量聚乙烯质量的首要指标。熔体指数的大小表征着聚乙烯分子量的大小及流动性的优劣。MI越大，分子量越小。而在其他负荷下测得的指数为聚合物的流动指数（MFR），采用21.6kg下的流动指数与熔体指数的比值称熔流比，熔流比的大小在工业上常用来大致衡量分子量分布的宽窄（《高密度聚乙烯加工应用技术交流会论文选编》，中国石油化工总公司发展部等，“气相法HDPE树脂物性表征实验”，1988年，第15-19页）。可见，熔流比可以大致衡量分子量分布，即其可以用来表征加工性，熔流比大，则分子量分布较宽，烯烃聚合物的加工性更好。
合议组进一步查明，对比文件4说明书中记载了：一般而言，茂金属催化剂产生具有窄分子量分布的聚烯烃。虽然具有窄分子量分布的聚合物在某些聚合物加工操作和最终用途的应用中可能是有利的，但是在其他方面可能是缺点。例如，窄分子量分布聚合物可能要去使用含氟聚合物添加剂，以在一些聚合物加工操作中在没有流动不稳定性例如熔体破裂的情况下以期望的生产率加工聚合物。对比文件4的目的是产生较宽分子量分布的聚合物（参见对比文件4说明书第0003-0005段）。对比文件4说明书中公开了其所得烯烃聚合物具有大约3到大约6的Mw/Mn比。对比文件4的实施例中，分子量分布范围为2.13-5.0，熔流比HLMI/MI范围约为16.9-39.9。可见，对比文件4中采用的茂金属催化剂制备得到的宽分子量分布的聚合物分子量分布为3-6，实施例中制得的聚合物熔流比范围约为16.9-39.9。
而本领域公知，茂金属引发聚合反应的分子量分布指数在2-5之间，聚合温度高，分子量分布增加，但与经典Ziegler-Natta聚合相比，分子量分布较窄（参见《高分子化学》，潘才元，“茂金属引发聚合的动力学”，合肥：中国科学技术大学出版社，2012年07月，第400-402页）；茂金属催化剂具有传统的Z-N多相催化剂所无可比拟的优点：……由于单一活性中心的特点，得到的聚合物具有高度的均一性。分子量分布一般在2-5。在某些情况下甚至可达1.5以下，接枝单分散的理想情况，而远低于钛系Z-N催化剂的3-8和铬系催化剂的8-30（参见《塑料工业手册 聚烯烃》，洪定一，“2.2.2茂金属催化剂体系”，北京：化学工业出版社，1998年12月，第32页）。可见，根据本领域的公知常识，茂金属催化剂得到的聚合物的分子量分布范围较窄，如为2-5。如上所述，对比文件4的目的是得到宽分子量分布的聚合物，然而，其采用的催化剂所得聚合物的分子量分布范围也仅仅为3-6，并未得到具有更宽分子量分布的聚合物；相应实施例中聚合物的熔流比范围约为16.9-39.9。在此基础上，本领域技术人员不能预期，采用对比文件4中公开的茂金属催化剂体系，即使在调节氢气、温度等条件下，有能力得到具有更宽分子量分布即更大熔流比的聚合物。因而，本领域技术人员没有动机对对比文件4进行改造，从而得到具有更大熔流比的聚合物。
此外，权利要求15中的聚烯烃聚合物具有较好的加工性。
因此，权利要求15的技术方案相对于对比文件4对本领域技术人员而言并不是显而易见的，权利要求15具有突出的实质性特点和显著的进步，具备专利法第22条第3款规定的创造性。
4、对于驳回决定和前置审查意见中所认为的本申请不具有创造性的意见（具体详见案由部分），合议组认为：
（1）对于对比文件1和2的结合，如权利要求1评述中所述，对比文件1制备的是非双峰分布聚合物，对比文件2的目的是制备双峰分布聚合物，两者所解决的技术问题不同，所得聚合物的性质和结构在是否双峰部分、分子量分布宽度等方面存在本质差异，对比文件2并未给出将其用于制备双峰分子量分布的茂金属催化剂组合物中的其中一种茂金属组分，用于对比文件1中，从而可以制备非双峰分布的聚合物的技术启示。
（2）对于对比文件3，根据复审请求人提交的证据二可知，铬基催化剂所得的聚合物通常并不是反共聚单体分布，在对比文件3采用了铬基催化剂，其催化体系与本申请属于不同的体系的情况下，本领域技术人员没有理由推定对比文件3公开的也是反共聚单体分布的聚合物。
（3）对于对比文件4，如上所评述，根据本领域的公知常识，茂金属催化剂得到的聚合物具有较窄分子量分布。在对比文件4公开的具有较宽分子量分布3-6的聚合物的基础上，本领域技术人员不能预期，对比文件4采用的催化剂体系即使在调节氢气、温度等情况下，能够得到具有更宽分子量分布即更大熔流比的聚合物。
因此，基于目前的证据，本申请权利要求1-14相对于对比文件1和2的结合具备创造性；权利要求15-18相对于对比文件3具备新颖性；权利要求15相对于对比文件4具备创造性。
基于上述事实和理由，合议组作出如下复审请求审查决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年04月02 日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在本复审决定文本的基础上对本申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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