发明创造名称：含磷的阻燃剂
外观设计名称：
决定号：191704
决定日：2019-09-19
委内编号：1F255130
优先权日：2014-07-22
申请（专利）号：201580001412.X
申请日：2015-01-15
复审请求人：科聚亚公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：狄延鑫
合议组组长：张丹
参审员：肖鹏
国际分类号：C07F9/38,C07F9/40,C07K5/00,C08K5/5333,C07F9/53,C07F9/6571,C08K3/32,C08K5/3492,C08K5/5317,C08K5/5397
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别特征，但是该区别特征既不是本领域的公知常识，现有技术也并未给出相应的技术启示使得本领域技术人员将该区别特征应用于该最接近的现有技术中以解决其存在的技术问题，并且该技术方案相比于该最接近的现有技术具有有益的效果，则该权利要求的技术方案具备突出的实质性特点和显著的进步，具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201580001412.X，名称为“含磷的阻燃剂”的发明专利申请。申请人为科聚亚公司。本申请的申请日为2015年01月15日，优先权日为2014年07月22日，公开日为2016年03月30日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年04月16日发出驳回决定，驳回了本发明专利申请，其理由是：权利要求1-12不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为2016年01月21日进入中国国家阶段日提交的国际申请中文译文的说明书第1-26页(即第[0001]-[0169]段)、说明书摘要；2017年12月6日提交的权利要求第1-12项(下称驳回文本)。驳回决定所针对的权利要求书如下：
1. 一种增加聚合物的阻燃性的方法，包括
a)通过以下方式制备阻燃材料：该阻燃材料包含化合物的混合物，其中该化合物的一种或多种是式(IV)的化合物，其包含多于一个R基团和/或多于一种金属：
在其它材料不存在下在200℃或更高的温度下加热包含多于一种具有式(I)的化合物的中间体盐络合物或均匀盐混合物从0.01小时至20小时
其中 q是从1至7的数，r是从0至5的数，y是从1至4的数，并且n是1或2，其条件是2(q) r＝n(y)， R是C1-12烷基、C6-10芳基、C7-18烷芳基、或C7-18芳烷基，其中所述烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基是未取代的或者被卤素、羟基、氨基、C1-4烷氨基、二-C1-4烷氨基、C1-4烷氧基、羧基或C2-5烷氧基羰基取代；M是金属，y是从1至4的数，使得M( )y是金属阳离子，其中( )y代表形式上被分配给该阳离子的电荷，并且p是从1至4的数以形成该中间体盐络合物或均匀盐混合物的热转化产物，其中热转化产物具有比中间体盐络合物或均匀盐混合物更大的热稳定性，这通过差示扫描量热法 或获得的重量损失数据来确定，同时增加热分析期间的温度；和b)将a)中制备的阻燃材料结合至聚合物树脂中，任选地与一种或多种附加的阻燃剂、增效剂或阻燃辅助剂一起，其中该中间体盐络合物通过如下方式制备：在单一容器中采用一种或多种金属化合物处理一种或多种膦酸化合物以产生对应于式(I)对于R和/或M包含多个值的中间体盐络合物；以及该均匀盐混合物通过如下方式制备：采用金属化合物单独处理两种或更多种不同的膦酸以首先形成单独的盐，将单独形成的盐结合以形成溶液中的混合物，和然后通过溶剂的蒸馏、浓缩该溶液并且过滤悬浮的盐、或研磨盐分离该混合物。
2. 通过权利要求1的方法制备的热塑性阻燃聚合物组合物。
3. 根据权利要求2所述的阻燃聚合物组合物，其中在至少一种具有式(I)的化合物中M是Al、Zn或Ca。
4. 根据权利要求2所述的阻燃聚合物组合物，其中在式(I)中，R是未取代的C1-6烷基。
5. 根据权利要求2所述的阻燃聚合物组合物，其中在至少一种具有式(I)的化合物中R是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
6. 根据权利要求2所述的阻燃聚合物组合物，进一步包含热固性或热塑性聚合物。
7. 根据权利要求6所述的阻燃聚合物组合物，其中该热固性或热塑性聚合物包括以下项中的一项或多项：聚烯烃均聚物、聚烯烃共聚物、橡胶、聚酯、聚氨酯、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚缩醛或其共混物。
8. 根据权利要求7所述的阻燃聚合物组合物，其中该热固性或热塑性聚合物包括以下项中的一项或多项：苯乙烯聚合物、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、或聚氨酯。
9. 根据权利要求8所述的阻燃聚合物组合物，其中该热固性或热塑性聚合物包括聚对苯二甲酸亚烷基酯、HIPS或聚酰胺，该热固性或热塑性聚合物任选地进一步包括增强剂。
10. 根据权利要求2所述的阻燃聚合物组合物，进一步包括(c)一种或多种附加的阻燃剂、和/或一种或多种增效剂或阻燃辅助剂。
11. 根据权利要求10所述的阻燃聚合物组合物，其中组分(c)包括以下项中的一项或多项：卤化的阻燃剂、烷基或芳基氧化膦阻燃剂、烷基或芳基磷酸盐阻燃剂、烷基或芳基膦酸盐、烷基或芳基烷基次膦酸盐、或烷基或芳基次膦酸的盐、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺缩合产物、三聚氰胺盐、氧化膦、聚氧化膦、或金属的氢氧化物、氧化物、氧化物水合物、硼酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐或硅酸盐。
12. 根据权利要求11所述的阻燃聚合物组合物，其中组分(c)包括以下项中的一项或多项：三(二乙基次膦酸)铝、亚磷酸氢铝、亚甲基-二苯基氧化膦-取代的聚芳醚、苯二甲基双(二苯基氧化膦)、1,2-双-(9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物)乙烷、4,4’-双(二苯基氧膦基甲基)-1,1’-联苯、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺或三聚氰胺金属磷酸盐， 其中该金属包括铝、锌或镁。
驳回决定认为：
权利要求1请求保护一种增加聚合物阻燃性的方法，对比文件3（US5053148A，公开日为1991年10月01日）公开了：甲基膦酸二甲酯与氯化钙在200度反应（对比文件3实施例A）；甲基膦酸二甲酯与氯化钙、氯化锌在200度反应（对比文件3实施例B）；甲基膦酸二甲酯与氢氧化铝在190度的加热产物，与三聚氰胺在160度反应3h，然后在180度反应2h，然后在210度反应2h，除去二甲醚和甲醇等，得到膦盐（对比文件3实施例G）；实施例1-3记载了实施例A、B、C、G、E、F的金属盐单独加热到600-800度制备发泡材料；实施例4-12记载了实施例C、D、E、G、F与蛭石、石墨、玻璃纤维、高岭土纤维等材料在加热至600以上的发泡阻燃材料。具体的，实施例10公开了：将实施例D获得的膦酸酯溶液（190度的加热产物）、实施例G获得的膦酸酯（210度下与三聚氰胺的加热产物）与石墨混合后加热。权利要求1与对比文件3相比，区别特征为：（1）二者采用的原料不同，权利要求1限定的原料含有片段，对比文件3实施例公开的原料主要为甲基膦酸二甲酯；权利要求1限定了可以包含多于一个和/或多于一种金属；由此导致二者的加热后的材料的取代基有区别；（2）权利要求1限定了阻燃材料结合至聚合物数脂。基于上述区别特征确定权利要求1实际解决的技术问题主要是提供一种新的增加聚合物阻燃性的方法。对于区别特征（1），对比文件3明确公开了膦酸盐化合物在200度以上加热后会得到阻燃泡沫（对比文件3权利要求1），实施例1-3记载了200度-800度加热膦酸金属盐得到阻燃材料，尤其是实施例G记载的：甲基膦酸二甲酯与氢氧化铝在190度的加热产物，与三聚氰胺在160度反应3h，然后在180度反应2h，然后在210度反应2h，除去二甲醚和甲醇等，得到膦盐（对比文件3实施例G）。根据其记载的除去二甲醚副产物，可以判断反应后的阻燃材料里，会出现焦膦酸片段。对比文件1的反应机理与本申请应该是类似的。另外，对比文件3也记载了加热的膦酸盐可以为，X可以为氢，R、R1可以为C1-18的取代基（对比文件3权利要求4）。对比文件3公开了可以选择的原料，烷基膦酸、烷基膦酸单酯也是本领域常见的制备膦酸盐的原料，在加热后同样可以预期会获得片段。对于区别特征（2），对比文件3同样公开了金属膦酸盐的发泡过程可以和/或其前体（即金属膦酸盐）用于膨胀或形成多孔的其他基材，例如热塑性聚合物或塑料，例如聚酰胺等（对比文件3说明书第5栏第1段）；金属膦酸盐和/或其前体，如果需要可以添加填料和添加剂，还可以加工成模制品，然后再以该形式发泡（对比文件3说明书第3栏第58-68行）。实际应用中加入附加阻燃剂、增效剂或阻燃辅助剂也是本领域的常规手段。权利要求1整体上相对于对比文件3并未取得预料不到的效果，不具有突出的实质性特点和显著的进步，故不具备创造性。相应的，权利要求2-12也具备创造性
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2018年07月03日向国家知识产权局提出了复审请求，但未修改申请文件。复审请求人认为：本发明的技术方案设计限定的阻燃材料的具体用途为增加聚合物的阻燃性，而对比文件3提供了一种耐热泡沫体，与本发明限定的增加聚合物阻燃性的功能没有任何关系。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年07月12日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持原驳回决定。前置意见认为：①对比文件3的权利要求1明确公开了膦酸盐化合物在200度以上加热后会得到阻燃泡沫；②对比文件3说明书第5栏提及泡沫可用于阻火物；金属膦酸盐的发泡过程可以和/或其前体用于膨胀或形成多孔的其他基材；③金属膦酸盐加热后得到阻燃泡沫，
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、关于决定的文本
复审请求人在提交复审请求时未对申请文件进行修改，因此，本复审请求审查决定针对的审查文本与驳回文本相同，即2016年01月21日进入中国国家阶段日提交的国际申请中文译文的说明书第1-26页(即第[0001]-[0169]段)、说明书摘要；2017年12月6日提交的权利要求第1-12项。
2、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与申请日之前已有的技术相比，该发明有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型有实质性特点和进步。
如果一项权利要求的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别特征，但是该区别特征既不是本领域的公知常识，现有技术也并未给出相应的技术启示使得本领域技术人员将该区别特征应用于该最接近的现有技术中以解决其存在的技术问题，并且该技术方案相比于该最接近的现有技术具有有益的效果，则该权利要求的技术方案突出的实质性特点和显著的进步，具备具备创造性。
就本申请而言，权利要求1一种增加聚合物的阻燃性的方法(具体参见案由部分)。对比文件3被认为是最接近的现有技术，公开了一种甲基膦酸二甲酯与氯化钙在200度反应（对比文件3实施例A）；甲基膦酸二甲酯与氯化钙、氯化锌在200度反应（对比文件3实施例B）；甲基膦酸二甲酯与氢氧化铝在190度的加热产物，与三聚氰胺在160度反应3h，然后在180度反应2h，然后在210度反应2h，除去二甲醚和甲醇等，得到膦盐（对比文件3实施例G）。
合议组查明：本申请说明书[0005]段记载了：在高温(例如200℃、220℃、250℃或更高)下加工这些聚合物，并且很多已知的阻燃剂由于它们太易挥发、不足够的热稳定、对加工具有不利的影响等等在这些条件下是不适合的。某些有机磷阻燃剂化合物，如一些磷酸酯，还可能展示一种增塑作用，其可能不利地影响它们添加至其中的聚合物的机械特性。此外，如一些磷酸盐的化合物对于水解是相对不稳定的，其可能导致不希望的不同磷酸化合物的形成。说明书[0016]段记载了：以上引用的次膦酸盐，例如美国专利6,365,071和6,255,371，据说是热稳定的，并且既不在加工期间分解这些聚合物也不影响制备该塑料组合物的工艺。这些次膦酸盐在热塑性聚合物的制备和加工的通常的条件下是不易挥发的。然而，这些材料未必适合用于所有的聚合物体系中并且可产生用于加工的问题或者可能缺乏对于某些聚合物需要的阻燃效果。对于用于制备具有高度令人希望的物理特性的阻燃聚合物组合物的在较低的添加剂浓度下具有较大的效果和改进的可加工性的阻燃剂仍存在一种需要。
本申请对比实例1公开了将甲基膦酸、乙氧化铝先混合，再与聚酰胺66混合加热，最终得到的材料为湿报纸状，在冷却时是易碎并且在研磨之后是粉尘。
本申请实例1公开了将甲基膦酸、乙氧化铝先混合并在280℃反应得到灰白色的阻燃物固体，说明书[0150]段公开了将该阻燃剂再与聚酰胺66混配得到的材料可被模制。
本申请对比实例2公开了将乙基膦酸、六水氯化铝先混合，再与聚酰胺66混合加热，最终得到的材料为气体发泡的材料，在冷却时是易碎并且在研磨之后是粉尘。
本申请实例2公开了将乙基膦酸和六水氯化铝混合并在225℃反应得到白色的阻燃物固体，说明书[0150]段公开了将该阻燃剂再与聚酰胺66混配得到的材料可被模制。
因此，基于本申请的记载，合议组可以确定本申请能解决的技术问题是：如何在聚合物具有阻燃性的前提下，保证聚合物同时具有可塑性。所采用的关键技术手段是将烷基膦酸与盐进行加热反应生成阻燃剂，再将该阻燃剂与聚合物混合。
因此，判断本申请是否具备创造性的关键在于：现有技术（对比文件3）是否采用相同的关键技术手段解决了相同的技术问题。
合议组查明，对比文件3说明书第1栏第2-3段公开了：已知的阻热泡沫主要以无机结构为主，这种类型的泡沫比较脆弱，不能生产且不能在体积密度小于200kg/m时使用，它们的生产，特别是具有低提及密度的泡沫玻璃的生产是昂贵的，由膦酸盐制备的工业规模泡沫是未知的。
实施例A公开了氯化钙与DMMP混合反应制备得到玻璃状，水溶性的材料。
实施例B公开了氯化锌与DMMP混合反应制备得到玻璃状，脆性的材料。
实施例C公开了氢氧化镁与甲基膦酸混合反应制备得到非吸湿性的粉末。
实施例D公开了氢氧化铝与甲基膦酸二甲酯混合反应制备得到玻璃状，非吸湿性的材料。
实施例G公开了氢氧化铝与甲基膦酸二甲酯、三聚氰胺混合反应制备得到无色粉末状材料。
实施例1公开了将实施例A-G所得的材料至于直径3mm的球中，放于瓷盘中进行预加热至600℃，最终得到花椰菜状，具有精细小孔的发泡材料。
实施例4-12记载了实施例C、D、E、G、F与蛭石、石墨、玻璃纤维、高岭土纤维等材料在加热至600以上的发泡阻燃材料。
由此可见，对比文件3实际要解决的技术问题是如何降低阻热发泡材料的生产成本以及加工方式，采取的关键技术手段是烷基膦酸与盐反应得到膦盐作为阻热发泡材料。
而且，对比文件3说明书第5栏第2段公开了，将利用金属膦酸盐的发泡反应来使热塑性聚合物如芳族聚酯等发泡或变得多孔。但是，完全没有明示或暗示金属膦酸盐高温处理后的泡沫体可以被用作所述聚合物的阻燃剂，同时保持聚合物的可塑性。
综上所述，对比文件3与本申请要求解决的技术问题不同，采用的关键技术手段也不同，本申请权利要求1的技术方案相对于对比文件3是非显而易见的，权利要求1相对于对比文件3具备创造性，符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求2要求保护权利要求1所述方法制备得到的阻燃聚合物组合物，其能解决的技术问题仍然是：如何在聚合物具有阻燃性的前提下，保证聚合物同时具有可塑性。所采用的关键技术手段是将烷基膦酸与盐进行加热反应生成阻燃剂，再将该阻燃剂与聚合物混合。因此，在权利要求1具备创造性的基础上，权利要求2符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求3-12是权利要求2的从属权利要求，在权利要求2具备创造性的基础上，权利要求3-12符合专利法第22条第3款的规定。
3、关于原审查部门在驳回决定和前置审查意见通知书提出的其它意见
原审查部门在驳回决定和前置审查意见通知书中认为：①对比文件3的权利要求1明确公开了膦酸盐化合物在200度以上加热后会得到阻燃泡沫；②对比文件3说明书第5栏提及泡沫可用于阻火物；金属膦酸盐的发泡过程可以和/或其前体用于膨胀或形成多孔的其他基材，例如热塑性聚合物或塑料，例如聚酰胺等；③金属膦酸盐加热后得到阻燃泡沫，包括了两层含义：加热导致膨胀；加热得到阻燃材料，二者均是加热导致的现象和性能，并未割裂。本申请实施例给出的加热温度范围是225-290度，由此得到阻燃材料；而权利要求限定的是加热至200度以上；而根据对比文件3实施例公开的内容，加热温度的不同得到的材料的性状可能是不一致的。本申请权利要求包括了高温加热情形。对比文件3公开的膨胀阻燃泡沫，对应实施例的加热温度为600-800度；因此，对比文件3公开的用于膨胀热塑性聚合物或塑料等，实际隐含公开了高温加热。
对此，合议组认为：
针对①，首先，从文字记载上来看，对比文件3的权利要求1公开的内容是加热金属膦酸盐或金属膦酸盐前体至200℃以上可得到阻热性泡沫(Heat resistant foams……)，而不是阻燃性泡沫；其次，阻燃和阻热是具有完全不同的机理，阻燃机理在于通过吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不然气体的窒息作用达到阻燃目的；阻热机理在于增加材料的刚性有效网架，使得刚性有效网架成为主要支撑相，从而使共混物的耐热性能大幅度提高，耐热和阻燃具有完全不同的机理。
针对②，首先，将对比文件3说明书第5栏提及的“阻火物(fire-stops)”解释为可用于聚合物的阻燃剂是不正确的，因为在对比文件3说明书第5栏20-25行举例说明了所述泡沫体作为阻火物的用途，其中是将所述泡沫体填充在两个同心管之间的空间中，这与本申请所述的将阻燃剂加入聚合物形成混合物是完全不同的；其次，虽然对比文件3说明书第5栏提及了热塑性聚合物如芳香聚酯等可引入到发泡反应形成聚合物，但其最终得到的材料是多孔基底(porous other substrates)，其本质还是利用金属膦酸盐的发泡反应来使热塑性聚合物如芳族聚酯等发泡或变得多孔，并不是将金属膦酸盐高温处理后的泡沫体用作所述聚合物的阻燃剂，同时保持聚合物的可塑性。
针对③，首先，对比文件3通篇的主题都是阻热发泡材料(heate resistant foams)，并未提及阻燃材料或阻燃泡沫材料；其次，阻燃和阻热是具有完全不同的机理，阻燃机理在于通过吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不然气体的窒息作用达到阻燃目的，而有机磷化合物就属于通过抑制链反应达到阻燃目的，因为当含有磷系阻燃刑的高聚物经受高温式被引燃时，磷化合物受热分解生成磷的含氧酸，这类酸能催化含羟基化合物的吸热脱水成炭反应，生成水和焦炭，而磷则大部分残留于炭层中。正磷酸由于挥发性低，磷性强，故对羟基化合物的脱水具有特别有效的催化作用。或者是有机磷系阻燃剂热解所形成的气态产物中含有PO·游离基，它可以捕获H·游离基及OH·游离基，致使火焰中的H·及OH·浓度大为下降，而起到抑制燃烧链式反应的作用(参见《阻燃剂——制造、性能及应用》，欧育湘著，1997年06月第1版，87-90页)；而，阻热机理在于将耐热剂分散于基体材料中，当其含量较低时，基体材料的连续相是主要承力相，当耐热剂用量增加, 其体积分数达到临界值时，耐热剂相也开始形成连续相结构，称为刚性有效网架，正是这种刚性有效网架成为主要支撑相，从而使共混物的耐热性能大幅度提高。因此，耐热和阻燃具有完全不同的机理。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年04月16日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在本复审决定针对的文本的基础上对本发明专利申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
郑重声明：本文版权归原作者所有，转载文章仅为传播更多信息之目的，如作者信息标记有误，请第一时间联系我们修改或删除，多谢。
