发明创造名称：一种锂电池正极材料其制备方法及动力用锂离子电池
外观设计名称：
决定号：190224
决定日：2019-09-16
委内编号：1F280808
优先权日：
申请（专利）号：201610852821.7
申请日：2016-09-27
复审请求人：宁德时代新能源科技股份有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：王志宇
合议组组长：武绪丽
参审员：肖光庭
国际分类号：H01M4/36,H01M4/38,H01M10/0525,H01M4/505,H01M4/525
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求与作为最接近现有技术的对比文件存在区别技术特征，但部分区别技术特征是本领域技术人员在上述对比文件基础上容易得到的，其余区别技术特征被另一对比文件公开，并且存在将该区别技术特征应用于该作为最接近现有技术的对比文件以解决其相应的技术问题的技术启示，则在上述对比文件结合的基础上，该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610852821.7，名称为“一种锂电池正极材料其制备方法及动力用锂离子电池”的发明专利申请（下称“本申请”）。申请人为宁德时代新能源科技股份有限公司。本申请的申请日为2016年09月27日，公开日为2016年11月23日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2019年01月28日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-11不具备专利法第22条第3款规定的创造性。具体理由为：对比文件1（CN1770513A，公开日：2006年05月10日）作为最接近的现有技术，权利要求1与对比文件1的区别技术特征为：Ni含量0.3<><>
驳回决定所依据的文本为:申请日2016年09月27日提交的说明书第1-176段、说明书附图、说明书摘要；2018年07月27日提交的权利要求第1-11项。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料包括基材和包覆于所述基材表面的包覆层，其特征在于，所述包覆层中含有硼元素，所述基材的结构式为LixNiaCobMncO2，其中，0.99＜x≤1.1，0.3<><><><><><>
2. 根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述大颗粒基材粒径为10～14μm，所述小颗粒基材粒径为3～6μm。
3. 根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述大颗粒基材与所述小颗粒基材的重量比为5～9：1～5。
4. 根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述大颗粒基材中Ni元素的含量0.3<><>
5. 根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述包覆层由B2O3组成。
6. 根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述包覆层占所述锂电池正极材料重量的0.01％～0.2％。
7. 根据权利要求6所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述包覆层占所述锂电池正极材料重量的0.02％～0.1％。
8. 一种动力用锂离子电池，其特征在于，所述动力用锂离子电池中含有权利要求1～7任一所述的正极材料。
9. 一种如权利要求1～7任一所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
(1)按所述大颗粒基材中的各元素摩尔比制备所述大颗粒基材的前驱体，按所述小颗粒基材中的各元素摩尔比制备所述小颗粒基材的前驱体；
(2)将步骤(1)制备得到的两种前驱体分别与锂源混合后进行烧结，分别得到所述大颗粒基材和所述小颗粒基材；
(3)将步骤(2)制备得到的基材按比例混合后，再与硼源混合后进行二次烧结，即得所述锂电池正极材料。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述烧结的温度为800～960℃，烧结时间为10～20h，烧结后以0.5～2℃/min的速率冷却至室温。
11. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述二次烧结温度为500～800℃，烧结时间为4～6h。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2019年04月25日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书。复审请求人认为：虽然对比文件3中大颗粒与小颗粒的质量比落在本申请范围内，但从本申请表7-10中关于第1-1、1-5至1-7与D5-D7的对比来看，即使其他参数相同且质量比落在本申请范围内的情况下，如果粒径比落在2.8-8的范围之外时，低温放电性能仍旧不好，而且基于本申请实施例与对比例的对比，要想获得理想的DCR与低温放电性能，需要结合质量比和粒径比的选择，即二者存在协同作用，现有技术中未给出相应的技术启示。
复审请求时新修改的权利要求书如下：
“1. 一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料包括基材和包覆于所述基材表面的包覆层，其特征在于，所述包覆层中含有硼元素，所述基材的结构式为LixNiaCobMncO2，其中，0.99＜x≤1.1，0.3<><><><><><>
所述大颗粒基材粒径与所述小颗粒基材的粒径比为大于等于2.8且小于8，并且所述大颗粒基材与所述小颗粒基材的重量比为1∶1～9∶1。
2. 根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述大颗粒基材粒径为10～14μm。
3. 根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述小颗粒基材粒径为3～6μm。
4. 根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述大颗粒基材中Ni元素的含量0.3<><>
5. 根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述包覆层由B2O3组成。
6. 根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述包覆层占所述锂电池正极材料重量的0.01％～0.2％。
7. 根据权利要求6所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述包覆层占所述锂电池正极材料重量的0.02％～0.1％。
8. 一种动力用锂离子电池，其特征在于，所述动力用锂离子电池中含有权利要求1～7任一所述的正极材料。
9. 一种如权利要求1～7任一所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
(1)按所述大颗粒基材中的各元素摩尔比制备所述大颗粒基材的前驱体，按所述小颗粒基材中的各元素摩尔比制备所述小颗粒基材的前驱体；
(2)将步骤(1)制备得到的两种前驱体分别与锂源混合后进行烧结，分别得到所述大颗粒基材和所述小颗粒基材；其中，所述大颗粒基材与所述小颗粒基材的粒径比被调整为大于等于2.8且小于8；
(3)将步骤(2)制备得到的所述大颗粒基材与所述小颗粒基材按1∶1～9∶1的比例混合后，再与硼源混合后进行二次烧结，即得所述锂电池正极材料。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述烧结的温度为800～960℃，烧结时间为10～20h，烧结后以0.5～2℃/min的速率冷却至室温。
11. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述二次烧结温度为500～800℃，烧结时间为4～6h。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年04月30日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，1）权利要求1、9修改超范围；2）本领域技术人员容易想到将对比文件3中的“基材由大颗粒基材和小颗粒基材组成”应用到对比文件1中；至于电池DCR和低温放电性能的技术效果，根据（《新能源导论》，王明华，李在元，代克化编著，第172页，冶金工业出版社，2014年5月）以及对比文件3，本领域技术人员能够确定，当正极材料基材中大颗粒中Ni含量大于小颗粒中Ni含量时，且大颗粒的重量大于小颗粒的重量如9:1，能够减少Ni与电解液之间发生副反应，降低电池的直流电阻，进而提升电池的低温放电性能。因此，本领域技术人员在对比文件1的基础上结合对比文件3以及本领域的公知常识能够得到权利要求1的技术方案，即该权利要求不具备创造性。因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年06月27日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1的修改不符合专利法第33条的规定，并认为即使复审请求人将权利要求1中的大颗粒与小颗粒的粒径比修改为2.75，3.3，2.3和2.4这四个具体值，权利要求1-11也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。合议组认为：首先，对比文件3已经公开了权利要求1所限定的重量比，粒径比也很接近，且选择本申请的具体粒径比无需付出创造性劳动；其次，在本申请中主要是通过含硼包覆层来降低DCR、改善低温放电性能，基材由大颗粒和小颗粒构成主要是用来提高压实密度，进而增加能量密度，其对于DCR等的进一步改善，只是在上述包覆层前提下的进一步优化；最后，参照上述评述，权利要求1与作为最接近现有技术的对比文件1的区别主要在于基材由大颗粒和小颗粒构成，基于此所确定的技术问题就是如何提高压实密度，对比文件3公开了相应的区别技术特征，而且其在对比文件3中的作用也是如何提高压实密度，也即对比文件3给出了将相应区别技术特征应用于对比文件1以解决提高压实密度的技术问题的技术启示，本领域技术人员就有动机将上述区别技术特征应用于对比文件1中，从而获得权利要求1要求保护的技术方案是显而易见的，其所获得的技术效果也是可以预期的。
复审请求人于2019年08月12日提交了意见陈述书，并修改了权利要求书，将从属权利要求2、3、5、7的附加技术特征并入权利要求1中，以及删除权利要求2-3和5-7，并删除了权利要求1中的特征“所述大颗粒基材粒径与所述小颗粒基材的粒径比为大于等于2.8且小于8”，同时调整了权利要求序号以及引用关系。复审请求人认为：1）对比文件3没有公开其第一和第二锂镍复合氧化物如何降低电池的DCR；2）对比文件1的包覆层中同时含有高聚物，其不会在制备过程中挥发或分解，而修改后的权利要求1中包覆层由B2O3组成；3）对比文件1中包覆层在正极材料基体中的质量比远大于本申请，对比文件1中氧化硼的作用是提高正极材料与电解液的相容性，而非为了降低DCR，本领域技术人员没有动机将其氧化硼包覆层的质量比限定在0.02%-0.1%。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人答复复审通知书时，修改了权利要求书，经审查，上述修改符合专利法第33条以及专利法实施细则第61条第1款的规定。因此，本复审决定所依据的文本为：申请日2016年09月27日提交的说明书第1-176段、说明书附图、说明书摘要；2019年08月12日提交的权利要求第1-6项。
具体理由的阐述
专利法第22条第3款的规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果一项权利要求与作为最接近现有技术的对比文件存在区别技术特征，但部分区别技术特征是本领域技术人员在上述对比文件基础上容易得到的，其余区别技术特征被另一对比文件公开，并且存在将该区别技术特征应用于该作为最接近现有技术的对比文件以解决其相应的技术问题的技术启示，则在上述对比文件结合的基础上，该权利要求不具备创造性。
本复审决定引用驳回决定中的对比文件1、对比文件3作为现有技术：
对比文件1：CN1770513A， 公开日：2006年05月10日；
对比文件3：CN102208642A， 公开日：2011年10月05日。
对比文件1作为最接近的现有技术。
2.1 权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求1请求保护一种锂电池正极材料。对比文件1（说明书第2页第3段-第3页第1段，实施例1）公开了一种用于锂离子二次电池的正极材料，包括作为基材的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，以及包覆于基材表面的包覆层，该包覆层为金属氧化物Li2O-2B2O3。
权利要求1与对比文件1的区别技术特征为：1）所述包覆层由B2O3组成，所述包覆层占所述锂电池正极材料重量的0.02％～0.1％；2）所述基材由大颗粒基材和小颗粒基材组成，所述大颗粒基材粒径为10～14μm，所述小颗粒基材粒径为3～6μm，所述大颗粒基材中Ni元素的含量大于所述小颗粒基材中Ni元素含量，并且所述大颗粒基材与所述小颗粒基材的重量比为1∶1～9∶1。基于上述区别技术特征，本申请实际解决的技术问题是：1）如何降低DCR；2）如何提高正极材料的压实密度。
对于区别技术特征1），对比文件1（说明书第2页第3段-第3页第1段，实施例1）还公开了表面包覆的金属氧化物可以为Li，Mg，B，Al，Ti，V及Si氧化物中的至少一种，在对比文件1具体公开了包覆层为金属氧化物Li2O-2B2O3的情况下，本领域技术人员选择由具有导电性的氧化物B2O3构成包覆层以降低包覆层电阻进而降低DCR也是无需付出创造性劳动的。对比文件1还公开了以总金属计，所述金属氧化物与LiaNi1-x-yCoxMnyO2的摩尔比不超过0.02，同时，在本领域中，对于包覆层含量均有一个选择调整的过程，过大或过小均会影响最终性能，由此，基于对比文件1公开的内容，本领域技术人员结合本领域的普通技术知识并通过有限的试验就能得到权利要求所限定的重量范围。
对于区别技术特征2），对比文件3（说明书第[0022]-[0047]、[0077]-[0095]、[0110]-[0111]段，表1）公开了一种用于锂电池的正极活性物质，包括第一锂镍复合氧化物和第二锂镍复合氧化物，第一锂镍复合氧化物可具有大于第二锂镍复合氧化物的镍原子含量的镍原子含量，其中，第一锂镍复合氧化物可以为 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，且所述第二锂镍复合氧化物为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；所述第一锂镍复合氧化物以基于所述正极活性物质重量的75wt％至99.99wt％存在，且所述第二锂镍复合氧化物以基于所述正极活性物质重量的0.01wt％至25wt％存在，经计算，二者的重量比可以为75:25=3:1（即落入权利要求1的重量比范围内），还公开了第一锂镍复合氧化物的D50=11.12μm，第二锂镍复合氧化物的D50=4.192μm；由此可见，上述区别技术特征已被对比文件3公开了，且上述技术特征在对比文件3中的作用也是提高压实密度，即对比文件3给出了将上述技术特征应用于对比文件1以提高压实密度的技术启示。
因此，在对比文件1的基础上结合对比文件3以得到该权利要求所要求保护的技术方案，对于本领域技术人员是显而易见的，从而，该权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性。
2.2 权利要求2不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对比文件3（说明书第[0077]-[0095]、[0110]-[0111]段，表1）还公开了第一锂镍复合氧化物可以为 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，由此可见，该权利要求的附加技术特征已被对比文件3公开，当其引用的权利要求不具备创造性时，该权利要求2也不具备创造性。
2.3权利要求3不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求3请求保护一种动力用锂离子电池。对比文件1（说明书第2页第3段-第3页第1段，实施例1）公开了动力用锂离子二次电池及其正极材料，在权利要求1或2所述的正极材料在对比文件1和对比文件3结合的基础上不具备创造性的情况下，该权利要求3也在对比文件1和对比文件3结合的基础上不具备创造性。
2.4 权利要求4不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求4请求保护如权利要求1或2所述的锂电池材料的制备方法。对比文件1（说明书第2页第3段-第3页第1段，实施例1）还公开了一种用于锂离子二次电池的正极材料的制备方法，包括在制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2之后，与LiOH·H2O及H3BO3混合，然后进行热处理。
权利要求4与对比文件1的区别技术特征还在于：(1)按所述大颗粒基材中的各元素摩尔比制备所述大颗粒基材的前驱体，按所述小颗粒基材中的各元素摩尔比制备所述小颗粒基材的前驱体；(2)将步骤(1)制备得到的两种前驱体分别与锂源混合后进行烧结，分别得到所述大颗粒基材和所述小颗粒基材；(3)将步骤(2)制备得到的所述大颗粒基材与所述小颗粒基材混合后，再与硼源混合后进行二次烧结，即得所述锂电池正极材料。基于上述区别技术特征，本申请实际解决的技术问题是：如何制备得到具有较高压实密度的正极材料。
对比文件3（说明书第[0022]-[0047]、[0077]-[0095]、[0110]-[0111]段，表1）还公开了其正极材料的制备方法，包括：在蒸馏水中溶解0.6mol的Ni硫酸盐、0.2mol的Co硫 酸盐和0.2mol的Mn硫酸盐来制备第一锂镍复合氧化物的2.5M前体溶液，与Li2CO3混合，热处理，以制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；使用0.5mol 的Ni硫酸盐、0.2mol的Co硫酸盐和0.3mol的Mn硫酸盐制备第二锂镍复合氧化物的前体溶液，与Li2CO3混合，热处理，以制备LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2；将4.5g LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，0.5g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，0.15g聚偏氟乙烯和0.15g碳导电剂分散到2.5g N-甲基吡咯烷酮中，制备正极组合物。由此可见，对比文件3已经公开了上述区别技术特征中的步骤1、2以及步骤3中的大颗粒基材与小颗粒基材混合的步骤，其作用也是制备得到具有较高压实密度的正极材料，由此，本领域技术人员容易想到将其应用于对比文件1中以得到具有较高压实密度的正极材料，这种情况下，由于对比文件1已经公开了将锂镍复合氧化物与硼源混合烧结制备包覆层的步骤，当将对比文件3结合到对比文件1时，本领域技术人员自然会在将大颗粒与小颗粒基材混合后，再与硼源混合、烧结，以形成包覆层。
因此，在对比文件1的基础上结合对比文件3以得到该权利要求所要求保护的技术方案，对于本领域技术人员是显而易见的，从而，该权利要求4不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性。
2.5 权利要求5不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对比文件3（说明书第[0022]-[0047]、[0077]-[0095]、[0110]-[0111]段，表1）公开了制备大颗粒和小颗粒基材时烧结温度在800-1000℃，时间5-20h，至于烧结后以0.5-2℃/min的速率冷却至室温，在本领域中，烧结后通常都要冷却到室温，降温速率是本领域技术人员通过有限的试验就能确定的，无需付出创造性劳动。因此，在对比文件1的基础上结合对比文件3以及本领域的公知常识以得到该权利要求所要求保护的技术方案，对于本领域技术人员是显而易见的，从而，该权利要求5不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性。
2.6 权利要求6不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对比文件1（说明书第2页第3段-第3页第1段，实施例1）公开了将锂镍复合氧化物与硼源混合后，在500℃热处理8小时。虽然烧结时间与权利要求6中的4-6h存在差异，但烧结时间是本领域技术人员根据具体工艺以及需求并通过有限的试验就可以调整的，无需付出创造性劳动。因此，该权利要求6不具备创造性。
对复审请求人相关意见的评述
合议组认为：1）在本申请中，是通过包覆含硼的包覆层来降低DCR，采用大粒径基材和小粒径基材来提高压实密度，而对比文件3中所公开的分别具有大粒径和小粒径的第一和第二锂镍复合氧化物也是为了提高压实密度，与本申请一致；2）对比文件1中明确记载了高聚物为辅助溶剂，并且经步骤e中的热处理以去除溶剂，而且对比文件1记载了热处理温度可达750℃，而对比文件1中作为粘结剂的聚乙烯醇、聚氧化乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯在该温度下均会分解，因此，最终的包覆层中不会含有上述高聚物；3）对比文件1中对于包覆层的中金属氧化物与正极材料的摩尔比的限定是一个上限的限定，这也清楚地暗示本技术领域技术人员可根据需要在该上限之下对具体用量做出合适的选择，因此本领域技术人员根据所需性能以及具体材料来选择具体的用量不存在难度，在此基础上，本领域技术人员能够在对比文件1的上限值以下通过有限的试验来得到合适的含量。
三、决定
维持国家知识产权局于2019年01月28日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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