发明创造名称：一种催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法及催化剂
外观设计名称：
决定号：189682
决定日：2019-09-11
委内编号：1F261699
优先权日：
申请（专利）号：201610150289.4
申请日：2016-03-16
复审请求人：浙江省计量科学研究院
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：徐恩波
合议组组长：孙世新
参审员：范伟
国际分类号：G01N33/18,B01J29/46,B01J29/48,B01J23/889
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款、专利法第33条
决定要点
：如果一项权利要求请求保护的技术方案相对于一篇对比文件存在区别技术特征，该区别技术特征中的一部分被另一篇对比文件公开并给出了结合的启示，其余部分是本领域的公知常识，那么该权利要求请求保护的技术方案相对于上述两篇对比文件以及本领域的公知常识的结合不具有突出的实质性特点，不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610150289.4、名称为“一种催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法及催化剂”的发明专利申请（下称本申请），其申请日为2016年03月16日，公开日为2016年07月13日，申请人为浙江省计量科学研究院。
经实质审查，国家知识产权局专利实质审查部门于2018年06月26日以权利要求1-4不具备专利法第22条第3款所规定的创造性、说明书的修改不符合专利法第33条的规定为由驳回了本申请。
驳回决定所针对的文本为：申请日2016年03月16日提交的说明书附图第1页和摘要附图，2017年10月24日提交的说明书第1-9页和说明书摘要，2018年03月29日提交的权利要求第1-4项。
在驳回决定中，引用了如下对比文件：
对比文件1：CN102230881A，公开日为2011年11月02日；
对比文件2：“催化超临界水氧化法连续测定水中TOC的实验研究”，韩冬冬，《中国优秀硕士论文全文数据库电子期刊 工程科技Ⅰ辑》，第3期，第B027-863页，公开日为2016年03月15日。
驳回决定所针对的权利要求如下：
“1. 一种多相催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法，其特征在于，将纯水，氧化剂与被测水样在多相催化剂条件下进行超临界水氧化反应，将反应后的液体经过曝气得到的CO2干燥后送入CO2传感器进行检测得到总碳含量；再将纯水、酸化剂与被测水样混合后的液体经曝气得到的CO2干燥后送入CO2传感器进行检测得到总无机碳含量；总有机碳含量是总碳含量减去总无机碳含量；多相催化剂为负载在载体上的金属催化剂，活性组分是铜、铁、镍、锰中的一种或几种；
测定方法的步骤如下：
（1）总碳含量测定方法：
(1.1)将纯水、氧化剂和被测水样通过低压梯度混合器按照比例混合，其中纯水和被测水样的体积比例为10:1-1:1，氧化剂和被测水样的体积比例为10:1-1:1；
(1.2)将混合后的液体通过高压恒流泵和三通阀注入装有多相催化剂的反应器内；
(1.3)将反应器加热到380-460℃；
(1.4)反应管内的液体经高压恒流泵加压，在压力22.1-26MPa和温度380-460℃的条件下进行超临界水氧化反应；
(1.5)处理后的液体经过背压阀出水；
(1.6)出水通过三通阀进入气液分离装置中，载气通过气体流量调节阀送入气液分离装置对其中的液体进行曝气，将液体中的CO2吹出；
(1.7)吹出的CO2被连续的送入干燥器除去多余的水分；
(1.8)干燥后的CO2被连续的送入CO2传感器进行检测，并将信号通过软件在电脑上显示；
(1.9)气液分离装置中经过曝气的液体通过排水阀连续排出；
（2）总无机碳含量测定方法：
(2.1)将纯水、酸化剂和被测水样通过低压梯度混合器按照体积比例10:5:1-1:1:1混合，所述酸化剂为磷酸溶液；
(2.2)将混合后的液体液通过高压恒流泵和两个三通阀注入气液分离装置中，载气通过气体流量调节阀送入气液分离装置对其中的液体进行曝气，将液体中的CO2吹出；
(2.3)吹出的CO2被连续的送入干燥器除去多余的水分；
(2.4)干燥后的CO2被连续的送入CO2传感器进行检测，并将信号通过软件在电脑上显示；
(2.5)气液分离装置中经过曝气的液体通过排水阀连续排出；
（3）总有机碳含量测定方法：
总有机碳含量是总碳含量减去总无机碳含量。
2. 根据权利要求1所述的一种多相催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法，其特征在于，所述载体为分子筛、纳米二氧化钛或纳米二氧化硅。
3. 根据权利要求1所述的一种多相催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法，其特征在于，催化剂负载的方法为浸渍法。
4. 根据权利要求3所述的一种多相催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法，其特征在于，所述浸渍法为：采用等体积浸渍法，将载体浸渍到铜、铁、镍或锰的水溶液中，经120℃干燥、400-600℃焙烧后得到催化剂，活性组分负载量为催化剂总质量的1-40%。”
驳回决定中指出：1.说明书的发明内容的第一段新增加的“经济环保”的技术效果，该修改超出原说明书和权利要求书记载的范围，不符合专利法第33条的规定。2.权利要求1请求保护一种催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法，权利要求1与对比文件1的区别技术特征在于：在多相催化剂条件下进行超临界水氧化反应，相应地反应器内装有多相催化剂。上述区别技术特征已被对比文件2公开并且给出了结合的启示，因此在对比文件1的基础上结合对比文件2得到权利要求1请求保护的技术方案对本领域的技术人员来说是显而易见的，权利要求1不具备专利法第22条第3款所规定的创造性。3.从属权利要求2-4的附加技术特征或者是在对比文件2的基础上容易想到，或者属于本领域的常用技术手段，因此在引用的权利要求不具备创造性的情况下，从属权利要求2-4也不具备专利法第22条第3款所规定的创造性。
申请人（下称复审请求人）不服上述驳回决定，于2018年09月27日向国家知识产权局提出了复审请求，同时提交了权利要求书的全文修改替换页，具体修改涉及：在权利要求1中增加如下技术特征：“多相催化剂负载的方法为浸渍法”，并将从属权利要求4的附加技术特征加入权利要求1，删除权利要求2-4。复审请求人认为本申请具备创造性的理由为：1）对比文件1未使用催化剂，反应速度明显较慢；对比文件2使用的是均相催化剂，本申请使用的是多相催化剂，均相催化剂和多相催化剂的反应体系不同，反应机理不同，且多相催化剂与反应体系分离容易，不存在金属流失及其造成的环境污染问题；通过实验证明，采用均相催化剂所用的铜无法重新利用，而采用多相催化剂中的铜可以继续利用；本申请提供一种检测条件温和、检测时间短、实现实时连续的催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法及催化剂，本申请主要是用于环境监测，并不是为了应用在难降解有机废水处理方面；而对比文件2明确指出，均相催化剂本身具有难以分离、造成二次污染的不足之处，难以应用在难降解有机废水的处理方面，而在环境监测过程中，均相催化剂则具有非均相催化剂无可比拟的便捷性。本领域技术人员没有动机在超临界反应中使用多相催化剂，因此，对比文件2没有给出采用多相催化剂的启示。2）本申请的创造性在于复审请求人根据其所拥有的专业知识以及创造性的思维，通过实验验证，取得了较优的催化剂制备条件，该条件的获得说是“有限的试验”不符合事实，且本申请的试验条件取得了良好的检测效果。
修改后的权利要求如下：
“1. 一种多相催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法，其特征在于，将纯水，氧化剂与被测水样在多相催化剂条件下进行超临界水氧化反应，将反应后的液体经过曝气得到的CO2干燥后送入CO2传感器进行检测得到总碳含量；再将纯水、酸化剂与被测水样混合后的液体经曝气得到的CO2干燥后送入CO2传感器进行检测得到总无机碳含量；总有机碳含量是总碳含量减去总无机碳含量；多相催化剂为负载在载体上的金属催化剂，活性组分是铜、铁、镍、锰中的一种或几种；
测定方法的步骤如下：
（1）总碳含量测定方法：
(1.1)将纯水、氧化剂和被测水样通过低压梯度混合器按照比例混合，其中纯水和被测水样的体积比例为10:1-1:1，氧化剂和被测水样的体积比例为10:1-1:1；
(1.2)将混合后的液体通过高压恒流泵和三通阀注入装有多相催化剂的反应器内；
(1.3)将反应器加热到380-460℃；
(1.4)反应管内的液体经高压恒流泵加压，在压力22.1-26MPa和温度380-460℃的条件下
进行超临界水氧化反应；
(1.5)处理后的液体经过背压阀出水；
(1.6)出水通过三通阀进入气液分离装置中，载气通过气体流量调节阀送入气液分离装置
对其中的液体进行曝气，将液体中的CO2吹出；
(1.7)吹出的CO2被连续的送入干燥器除去多余的水分；
(1.8)干燥后的CO2被连续的送入CO2传感器进行检测，并将信号通过软件在电脑上显示；
(1.9)气液分离装置中经过曝气的液体通过排水阀连续排出；
（2）总无机碳含量测定方法：
(2.1)将纯水、酸化剂和被测水样通过低压梯度混合器按照体积比例10:5:1-1:1:1混合，所述酸化剂为磷酸溶液；
(2.2)将混合后的液体液通过高压恒流泵和两个三通阀注入气液分离装置中，载气通过气体流量调节阀送入气液分离装置对其中的液体进行曝气，将液体中的CO2吹出；
(2.3)吹出的CO2被连续的送入干燥器除去多余的水分；
(2.4)干燥后的CO2被连续的送入CO2传感器进行检测，并将信号通过软件在电脑上显示；
(2.5)气液分离装置中经过曝气的液体通过排水阀连续排出；
（3）总有机碳含量测定方法：
总有机碳含量是总碳含量减去总无机碳含量；
多相催化剂负载的方法为浸渍法；所述浸渍法为：采用等体积浸渍法，将载体浸渍到铜、
铁、镍或锰的水溶液中，经120℃干燥、400-600℃焙烧后得到多相催化剂，活性组分负载量为多相催化剂总质量的1-40%。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年10月15日依法受理了该复审请求，并将其转送至原专利实质审查部门进行前置审查。
原专利实质审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年07月09日向复审请求人发出复审通知书，指出：（1）权利要求1请求保护一种多相催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法。权利要求1与对比文件1的区别在于：在多相催化剂条件下进行超临界水氧化反应，相应地反应器内装有多相催化剂，多相催化剂为负载在载体上的金属催化剂，活性组分是铜、铁、镍、锰中的一种或多种；多相催化剂负载的方法为浸渍法；所述浸渍法为：采用等体积浸渍法，将载体浸渍到铜、铁、镍或锰的水溶液中，经120℃干燥、400-600℃焙烧后得到多相催化剂，活性组分负载量为多相催化剂总质量的1-40%。上述区别技术特征部分被对比文件2公开并且给出了结合的启示，其余技术特征属于本领域的常用技术手段。因此在对比文件1的基础上结合对比文件2和本领域的常用技术手段得到权利要求1要求保护的技术方案对本领域的技术人员来说是显而易见的，因此权利要求1不具备专利法第22条第3款所规定的创造性。（2）合议组针对复审请求人的意见陈述进行了回应。
针对上述复审通知书，复审请求人于2019年08月14日提交了意见陈述书，未修改申请文件。复审请求人认为本申请具备创造性的理由为：对比文件2中指出对于不需要考虑分离过程的应用项目，均相催化剂具有非均相催化剂无可比拟的便捷性。本申请主要是为了用于环境检测，是属于对比文件2所述的不需要考虑分离过程的应用项目，本领域技术人员会选择更具有便捷性的均相催化剂，而不会去选择多相催化剂。并且根据对比文件2的5.2中的记载，接下来仍然会选择均相催化剂作为研究方向而非多相催化剂。均相催化剂和多相催化剂的催化机理和催化效果均有较大差异：对于对比文件2，其催化机理是反应液中游离的Cu2 与反应物作用，生成游离的活性中间体，从而加速反应；但其最大缺点在于金属离子溶解在反应液中，难以与反应体系分离，从而造成经济损失和环境污染。而本申请采用多相催化剂，催化剂与反应体系分离容易，不存在金属流失及其造成的环境污染问题。多相催化剂相对于均相催化剂而言，催化体系更复杂、影响因素更多、催化机理也不尽相同，其最大优点是与反应体系易分离，不会带来二次污染。在催化领域内，并非某一催化剂对某一反应有效，即可直接得出其他类似催化剂皆可行。选用多相催化剂不能通过逻辑分析、推理或者试验得到。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）、审查文本的认定
在复审阶段，复审请求人在提出复审请求时提交了权利要求书的全文修改替换页，本复审请求审查决定所针对的审查文本为：申请日2016年03月16日提交的说明书附图第1页和摘要附图，2017年10月24日提交的说明书第1-9页和说明书摘要，2018年09月27日提交的权利要求第1项。
（二）关于专利法第33条
专利法第33条规定：申请人可以对其专利申请文件进行修改，但是，对发明和实用新型专利申请文件的修改不得超出原说明书和权利要求书记载的范围，对外观设计专利申请文件的修改不得超出原图片或者照片表示的范围。
驳回决定中指出：在说明书的有益技术效果部分新增加了“经济环保”的技术效果，该修改超出了原说明书和权利要求书记载的范围，不符合专利法第33条的规定。
对此，合议组认为：本申请采用多相催化剂，由于本领域技术人员公知：多相催化剂与反应体系分离容易、不存在金属流失及其造成的环境污染问题，因此，说明书的“发明内容”的第一段新增加的“经济环保”的技术效果是本领域技术人员可以从原说明书和权利要求书所记载的内容中直接地、毫无疑义的确定的，上述修改符合专利法第33条的规定。
（三）、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果一项权利要求请求保护的技术方案相对于一篇对比文件存在区别技术特征，该区别技术特征中的一部分被另一篇对比文件公开并给出了结合的启示，其余部分是本领域的公知常识，那么该权利要求请求保护的技术方案相对于上述两篇对比文件以及本领域的公知常识的结合不具有突出的实质性特点，不具备创造性。
具体到本案：
1. 权利要求1请求保护一种多相催化超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法。对比文件1公开了一种超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法，具体公开了（参见说明书第0009-0034段、权利要求7）：一种超临界水氧化法在线检测水质总有机碳含量的方法，将纯水、氧化剂与被测水样进行超临界水氧化反应，将反应后的液体经过曝气得到的CO2干燥后送入传感器进行CO2检测得到总碳含量；再将纯水、酸化剂与被测水样混合后的液体经曝气得到的CO2干燥后送入传感器进行CO2检测得到总无机碳含量；总有机碳含量是总碳含量减去总无机碳含量；
测定方法的步骤如下：
(1) 总碳含量测定方法：
(1.1) 将纯水、氧化剂和被测水样通过低压梯度混合器按照体积比例10:5:1-1:1:1 （相当于纯水和被测水样的体积比例为10:1-1:1，氧化剂和被测水样的体积比例为10:1-1:1）混合，所述的氧化剂为双氧水、过硫酸钠溶液或过硫酸钾溶液；
(1.2) 将混合后的液体通过髙压恒流泵和三通阀注入反应器内；
(1.3) 将反应器加热到380-560℃ ；
(1.4) 反应管内的液体经高压恒流泵加压，在压力22.1-32MPa和温度380-560℃的条件下进行超临界水氧化反应；
(1.5) 处理后的液体经过背压阀出水；
(1.6) 出水通过三通阀进入气液分离装置中，载气通过气体流量调节阀送入气液分离装置对其中的液体进行曝气，将液体中的CO2吹出；
(1.7) 吹出的CO2被连续的送入干燥器除去多余的水分；
(1.8) 干燥后的CO2被连续的送入CO2传感器进行检测，并将信号通过软件在电脑上显示；
(1.9) 气液分离装置中经过曝气的液体通过排水阀连续排出；
(2) 总无机碳含量测定方法：
(2.1) 将纯水、酸化剂和被测水样通过低压梯度混合器按照体积比例10:5:1-1:1:1 混合，所述酸化剂为磷酸溶液；
(2.2) 将混合后的液体液通过髙压恒流泵和两个三通阀注入气液分离装置中，载气通过气体流量调节阀送入气液分离装置对其中的液体进行曝气，将液体中的CO2吹出；
(2.3) 吹出的CO2被连续的送入干燥器除去多余的水分；
(2.4) 干燥后的CO2被连续的送入CO2传感器进行检测，并将信号通过软件在电脑上显示；
(2.5) 气液分离装置中经过曝气的液体通过排水阀连续排出；
(3) 总有机碳含量测定方法：
总有机碳含量是总碳含量减去总无机碳含量。
由此可见，权利要求1与对比文件1公开的内容相比，区别技术特征在于：在多相催化剂条件下进行超临界水氧化反应，相应地反应器内装有多相催化剂，多相催化剂为负载在载体上的金属催化剂，活性组分是铜、铁、镍、锰中的一种或多种；多相催化剂负载的方法为浸渍法；所述浸渍法为：采用等体积浸渍法，将载体浸渍到铜、铁、镍或锰的水溶液中，经120℃干燥、400-600℃焙烧后得到多相催化剂，活性组分负载量为多相催化剂总质量的1-40%。
基于上述区别技术特征可以确定，权利要求1实际解决的技术问题是：在超临界反应中提高反应效率降低能耗。
对于上述区别技术特征，对比文件2公开了以下技术特征（参见第5-7页）：催化超临界水氧化技术中常用的催化剂包括均相和非均相两大类；在非均相催化剂（即多相催化剂）中，负载型催化剂占有相当大的比例，常用的载体有α/γ-Al2O3、ZrO2、TiO2等，活性成分可以是铜、铁、镍、锰等，常用催化剂的负载方法包括浸渍煅烧法。并且上述技术特征在对比文件2中的所起的作用与其在本申请中所起的作用相同，即都是在超临界反应中提高反应效率降低能耗，从而对比文件2给出了将上述技术特征用于对比文件1以进一步解决其技术问题的启示。另外，对本领域的技术人员而言，将多相催化剂装入反应器内以便于进行反应，是本领域的常规技术选择；在对比文件2给出了多相催化剂负载的方法为浸渍法的启示的基础上，采用等体积浸渍法是本领域的常规技术选择；而将载体浸渍到铜、铁、镍或锰的水溶液中，经120℃干燥、400-600℃焙烧后得到多相催化剂，活性组分负载量为多相催化剂总质量的1-40%，是本领域的技术人员可以通过有限的实验获得的，属于本领域的常用技术手段。
因此在对比文件1的基础上结合对比文件2和本领域的常用技术手段得到权利要求1要求保护的技术方案对本领域的技术人员来说是显而易见的，所以权利要求1不具有突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款所规定的创造性。
（四）、针对复审请求人提出的意见陈述的答复
对于复审请求人的意见陈述，合议组认为：虽然对比文件2的具体实验过程中采用的是均相催化剂，但是，对比文件2已经公开了（参见第5-7页）：采用催化剂可以提高超临界水氧化反应的反应效率，并能够降低能耗，催化剂包括均相催化剂和多相催化剂，在现有技术中，均相催化剂和多相催化剂都已经在超临界水氧化反应中被广泛采用；且两者的催化反应机理和优缺点已经被本领域技术人员所熟知，多相催化剂相对于均相催化剂而言容易分离，且不会带来二次污染，均相催化剂具有良好的有效性。对比文件2虽然具体采用了Cu2 作为催化剂，但是，如上所述作为均相催化剂其缺点实际上是本领域技术人员所熟知的。本申请涉及采用催化超临界水氧化法检测水质总有机碳含量，在对比文件2公开的上述内容的基础上，本领域技术人员可以根据实际需要选择在超临界水氧化法中采用均相催化剂还是多相催化剂，如果从容易分离、保护环境的角度考虑，本领域技术人员容易想到采用多相催化剂，并且其带来的技术效果也是本领域技术人员可以预料的。因此，复审请求人所陈述的本申请具备创造性的理由没有说服力。基于以上事实和理由，合议组作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年06月26日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本复审请求审查决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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