发明创造名称：一种己内酰胺的精制工艺
外观设计名称：
决定号：192184
决定日：2019-09-09
委内编号：1F260374
优先权日：
申请（专利）号：201510399556.7
申请日：2015-07-09
复审请求人：湘潭大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：罗玲
合议组组长：徐赤
参审员：林琳
国际分类号：C07D201/16，C07D223/10
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：在判断创造性时，首先将权利要求的技术方案和最接近的现有技术进行特征对比分析，找出区别特征，然后根据该区别特征所能达到的技术效果确定发明实际解决的技术问题，并考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示，如果现有技术中存在这样的启示，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求案涉及申请号为201510399556.7，名称为“一种己内酰胺的精制工艺”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为湘潭大学。本申请的申请日为2015年07月09日，公开日为2015年11月11日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年05月25日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-9不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为申请人于申请日2015年07月09日提交的说明书第1-7页、说明书附图第1页、说明书摘要、2017年07月24日提交的权利要求第1-9项（下称驳回文本）。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种己内酰胺的精制工艺，其特征在于包括如下步骤：
(1)将粗己内酰胺与水配制成己内酰胺质量分数为10％-90％的溶液，在催化剂的作用下进行加氢反应，使不饱和有机杂质转化为饱和杂质；
(2)加氢后的己内酰胺溶液通过装填了阴阳离子交换树脂的装置进行离子交换吸附，脱除电解杂质和部分有机杂质，得到纯化的粗己内酰胺；
所述步骤(1)的粗己内酰胺为环己酮肟Beckmann重排反应产物，或由环己基甲酸亚硝化反应产物经氨中和、苯萃取、水反萃取工序获得。
2. 根据权利要求书1所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述步骤(1)的粗己内酰胺溶液的质量分数30％-90％。
3. 根据权利要求2所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述的催化剂为钯碳催化剂、雷尼镍催化剂或非晶态镍催化剂；所述催化剂的用量为粗己内酰胺溶液质量的0.001％-0.1％。
4. 根据权利要求3所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述的加氢反应，反应时间为10-100min，反应温度为50-150℃，反应压力为5-10atm。
5. 根据权利要求3所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述的阴阳离子交换树脂为凝胶型树脂，阴离子功能基为-N(CH3)3-、交换吸附当量为0-5eq/L，阳离子功能基为-SO3-，交换吸附当量为0-5eq/L。
6. 根据权利要求3所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述的阴阳离子交换树脂，由阴离子树脂床、阳离子树脂床、阴离子树脂床串联组成；或者由阴离子树脂床、阴离子树脂床串联组成；或者由阴离子树脂和阳离子树脂完全混合组成。
7. 根据权利要求3所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述的阴离子树脂总体积为阳离子树脂总体积的1-4倍。
8. 根据权利要求3所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述的离子交换吸附，离子交换树脂与己内酰胺水溶液的接触方式为逆流接触。
9. 根据权利要求3所述的己内酰胺的精制工艺，其特征在于：所述的离子交换吸附，温度为20-60℃，停留时间为10-60min。”
驳回决定指出：权利要求1与对比文件1（CN104098495A，公开日为2014年10月15日）权利要求10相比，区别在于：（1）粗己内酰胺的处理不同；（2）催化加氢的顺序略有不同，权利要求1先配制水溶液再催化加氢，而对比文件1公开的技术方案是先将粗己内酰胺氢化反应后再配制成水溶液。本申请实际解决的技术问题是提供一种精制己内酰胺的替换方法。对此，对比文件1在实施例1中公开了将萃取后的己内酰胺水溶液先进行加氢，以除去己内酰胺中不饱和副产物，再进行离子交换的步骤。可见对比文件1已经给出了先氢化后进行离子交换吸附的技术启示。先配制成水溶液或后配制成水溶液仅仅是反应体系的物质浓度不同，在己内酰胺精制的过程中，上述先后顺序的调整是本领域的常规技术手段。此外，现有技术已经公开了多种精制方法，如苛化、萃取、加氢、浓缩、蒸馏、碱反应、碱蒸馏、离子交换等，为了提供更多的粗己内酰胺的纯化方法，本领域技术人员出于常规的降低能耗简化工艺的目的完全有动机将本领域常用的上述精制手段进行组合和选择，并且可以预期上述精制操作的组合将产生更优的纯化效果。因此，权利要求1不具备创造性。相应地，从属权利要求2-9也不具备创造性。
申请人湘潭大学（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年09月10日向国家知识产权局提出了复审请求，未修改申请文件。复审请求人认为：（1）精制的粗己内酰胺对象不同。（2）加氢工序不同，对比文件1实施例1是在加氢后进行三效蒸发、然后进行脱水得到纯度为98%以上的固体、再将这种纯度已经很高且杂质含量很低的固体配置成己内酰胺的溶液、再进行离子交换吸附，而本申请“加氢后直接采用离子交换吸附进行除杂（杂质含量处于较高的水平）”的技术方案显然处于现有技术共识的对立面，或者说克服了现有技术的偏见。本申请实际解决的技术问题是在明显降低能耗和简化工艺的同时减轻离子交换吸附的负担，进而延长离子树脂的使用周期。（3）本申请之所以能够省略众多工序，主要得益于研究过程中的偶然发现，加氢工序在本申请所述位置的设置，使得部分有机杂质特定条件下转变为既不被离子交换树脂吸附，又不影响产品质量指标的饱和杂质，同时，本申请也取得了非常好的精制效果，同时也延长了离子交换树脂的使用周期。（4）对于己内酰胺的浓度，本申请实施例则是以质量分数为30%的己内酰胺进行说明。（5）对比例和实施例的可比性，它们比较的目的就是为了突出加氢工序位置的重要性，即突出本申请的发明点所在。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年09月13日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2018年12月11日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1与对比文件1（参见对比文件1权利要求1、2、7、10，实施例1以及说明书第[0018]、[0026]段）相比，区别仅在于：1）粗己内酰胺的对象不同和2）精制的工序不同。本申请权利要求1实际解决的技术问题是如何丰富己内酰胺的精制工艺。对于上述区别1），基于本领域公知（参见胡春主编，《有机化学实验》，第2版[M]，北京：中国医药科技出版社，2014年12月出版，第103-104页，实验三十八 己内酰胺的制备，下称公知常识性证据1），环己酮肟Beckmann重排后进行中和是制备己内酰胺时必有的处理步骤，因此对比文件1所采用的粗己内酰胺是重排后经中和的产物，与本申请粗己内酰胺是重排反应的产物没有实质性的区别。对于上述区别2），首先，对比文件1已经给出了先氢化后进行离子交换吸附的技术启示；其次，本申请权利要求1在将粗己内酰胺溶液进行精制时虽然少了“浓缩（或称为预蒸馏）”的工序，但是由对比文件1公开的内容可知，预蒸馏工序可以脱除部分重组分，在本申请没有对将粗己内酰胺溶液经先加氢后离交吸附工序后得到的精制己内酰胺中的重组分是否已经脱除进行验证的情况下，本领域技术人员有理由怀疑如果在将粗己内酰胺溶液进行精制时少了“预蒸馏”的工序，则相应的重组分也就留在了精制后的己内酰胺中而并未脱除；再次，将粗己内酰胺溶液先配制成水溶液进行加氢或先加氢后配制成水溶液，仅仅是精制体系的物质浓度不同，在己内酰胺精制的过程中，上述先后顺序的调整是本领域的惯用手段；另外，对比文件1给出了所述步骤1）的粗己内酰胺可以为由含己内酰胺的酰胺油经环己基甲酸亚硝化后经水解、中和、苯萃取、水反萃取的产物的技术启示，而环己基甲酸亚硝化后的产物是否经过水解并不影响己内酰胺产品的生成。因此，权利要求1不具备创造性。相应地，从属权利要求2-9也不具备创造性。
针对复审请求人提出的复审请求理由，合议组认为：（1）关于精制的粗己内酰胺对象不同以及加氢工序的不同，参见上述评述。（2）首先，对比文件1公开的先氢化后进行离子交换吸附的工序实际上已经把部分有机杂质特定条件下转变为既不被离子交换树脂吸附，又不影响产品质量指标的饱和杂质。其次，对于精制效果，由于不能确定本申请实施例和对比文件1实施例1中使用的粗己内酰胺的来源是否相同、粗己内酰胺的原料液是否相同、含有的杂质种类及其浓度是否相同，而且二者的加氢、离子交换吸附条件不同，因此本申请说明书表 2和表3的实验数据与对比文件1表2和表4的实验数据无法直接比较出孰优孰劣，进而也就不能证明本申请相比于对比文件1取得了非常好的精制效果。（3）首先，本申请实施例1-4和比较例中均没有记载加氢前粗己内酰胺水溶液的浓度，进而本领域技术人员无法确定实施例1-4和比较例中使用的最初的粗己内酰胺水溶液的浓度。其次，虽然评价己内酰胺的测量方法中如电导率中是取“30wt%的己内酰胺溶液10ml”进行测量（参见本申请说明书第[0023]段），但这并不意味着本申请实施例1-4中萃取后的己内酰胺水溶液的浓度就必然为30wt%。因为，本申请说明书第[0023]段测量电导率中是取“30wt%的己内酰胺溶液”，而本申请说明书第[0025]段高锰酸钾吸收值中是“在比色管中加入相当于3g己内酰胺的样品溶液，定容至100ml”，二者测量的应该是同一种己内酰胺，但是显然二者测量的己内酰胺溶液的浓度并不相同，因此不能认为本申请实施例1-4中萃取后的己内酰胺水溶液的浓度就必然为30wt%。（4）首先，本申请实施例1-4和比较例中均没有记载加氢前粗己内酰胺水溶液的浓度，进而本领域技术人员无法确定实施例1-4和比较例中使用的最初的粗己内酰胺水溶液的浓度是否相同、是否为同一种粗己内酰胺原料液，因此无法由表2、表3的对比数据得出采用先加氢后离子交换的工序进行精制获得的粗己内酰胺与先离子交换再加氢相比，其各项质量指标均有了较大的改善、延长了离子交换树脂的使用周期、减少再生次数、避免了离子交换树脂再生产生大量的废水、节约成本和资源、减少污染的结论。
复审请求人于2019年01月23日提交了意见陈述书，同时提交了权利要求书的全文替换页（共1页8项），其中对权利要求1进行了修改，将“粗己内酰胺与水配制成己内酰胺质量分数为10％-90％的溶液”修改为“粗己内酰胺与水配制成己内酰胺质量分数为10％-30％的溶液”，并删除了原权利要求2。复审请求人认为：（1）对比文件1加氢的目的是为了通过预蒸馏脱除重组分，将不饱和组分通过加氢得到饱和产物，目的是为了更彻底地去除这部分杂质。也就是说，对于加氢得到的饱和产物，对比文件1采用的技术手段是通过预蒸馏（采用的具体预蒸馏手段为三效蒸发）的方法进行去除，从而确保对比文件1采用离子交换吸附进行的对象为杂质含量较低的己内酰胺（亦即已内酰胺纯度较高），从而获得纯度很高的己内酰胺产品。本申请本质上克服了技术偏见，因为本申请得到的结论是：杂质含量高，不必然影响离子交换树脂的使用，因此不需要一定将杂质处理到理想的状态才能保证离子交换树脂的使用寿命。（2）这部分加氢饱和杂质也无需做后续另外的处理，虽然这样的杂质的存在会导致己内酰胺的纯度降低，但这样的杂质却并不会影响其品质本申请去除杂质获得纯物质的目的在于消除杂质对物质质量的影响。这也是本申请上述特别重要的发现之一。复审通知书第7页最上面一段中指出，由于本申请的权利要求采用了开放式描述，不能排除其后还会进行浓缩或预蒸馏去除重组分的工序。首先，本申请已经明确说明，这些加氢饱和产物作为杂质不会影响己内酰胺的品质，因此无额外进行处理的必要，如果非要进行重组分脱除的处理，首先同样存在前述的认识不清的问题，即没有认识到饱和杂质不会影响产品品质的本质，除杂处理做的无非是无效的能量耗费。（3）关于实验数据和对比例的问题，首先，对比例以及本申请表2和表3的数据是有效的。本领域技术人员熟知，受相平衡约束，用苯为萃取剂，苯-已内酰胺浓度为20%，以水为反萃取剂，粗己内酰胺（己内酰胺水溶液）的浓度约为30%。这对于本领域而言，是普遍共识，为了更清晰地呈现，附上相应说明的3篇文献，并按照附件1、2、3的顺序一起整合到其它证明文件中供参考。也就是说，本申请实施例中采用的粗己内酰胺的浓度就是浓度约为30%的己内酰胺水溶液（直接记载的就是萃取后的己内酰胺水溶液），显然也能够完全满足实施例进行具体说明的要求。
附件1：窦晓勇等，“己内酰胺精制技术研究进展”，《现代化工》，2016年07月，第36卷第7期，第33-36页，复印件1份共4页；
附件2：刘冬然等，“己内酰胺精制工艺改进”，《广州化工》，2017年01月，第45卷第2期，第123-125页，复印件1份共3页；
附件3：晓铭，“己内酰胺精制技术研究进展”，《乙醛醋酸化工》，2016年，第2期，第21-24、11、30页，复印件1份共6页。
针对复审请求人提出的相关意见和修改的权利要求书，合议组于2019年04月23日再次发出了复审通知书，指出：权利要求1与对比文件1（参见对比文件1实施例1）相比，区别在于：1）步骤(1)中粗己内酰胺的来源不同，本申请步骤(1)的粗己内酰胺为环己酮肟Beckmann重排反应产物，或由环己基甲酸亚硝化反应产物经氨中和、苯萃取、水反萃取工序获得，而对比文件1则为含己内酰胺的酰胺油；2）精制的工序不同，本申请权利要求1在加氢后直接进行离子交换吸附的步骤，而对比文件1在加氢后进行了浓缩、再配制成水溶液的步骤，之后才进行离子交换吸附的步骤。本申请权利要求1实际解决的技术问题是如何丰富己内酰胺的精制工艺。对于上述区别1），由公知常识性证据1可知，环己酮肟Beckmann重排后进行中和是制备己内酰胺时必有的处理步骤，因此对比文件1所采用的粗己内酰胺是重排后经中和的产物，与本申请粗己内酰胺是重排反应的产物没有实质性的区别。另外，对比文件1给出了所述步骤1）的粗己内酰胺可以为由含己内酰胺的酰胺油经环己基甲酸亚硝化后经水解、中和、苯萃取、水反萃取的产物的技术启示，而环己基甲酸亚硝化后的产物是否经过水解并不影响己内酰胺产品的生成。对于上述区别2），首先，对比文件1已经给出了先氢化后进行离子交换吸附的技术启示。其次，本申请权利要求1是一个开放式的权利要求，仅记载了配制水溶液、加氢、离子交换吸附的步骤，不排除其后还会进行浓缩或蒸馏以除去其它杂质的工序。而且，本申请没有证据表明粗己内酰胺溶液加氢后直接进行离子交换吸附与加氢后进行浓缩、再配制成水溶液、之后再进行离子交换吸附相比有何更好的效果。因此，权利要求1不具备创造性。相应地，从属权利要求2-8也不具备创造性。
针对复审请求人答复第一次复审通知书提出的相关意见，合议组认为：（1）本复审通知书引用的对比文件1实施例1中并不存在预蒸馏手段，实施例1中三效蒸发属于浓缩工序，也就是说对比文件1实施例1对30%左右的粗己内酰胺水溶液的处理手段为加氢、浓缩（包括三效蒸发和真空脱水）、再配制成水溶液、进行离子交换吸附。本申请的技术方案并没有克服技术偏见。其次，需要说明的是，对比文件1实施例4中在加氢、浓缩（包括三效蒸发和真空脱水）之后采用了预蒸馏手段（即将浓缩后的己内酰胺通过三个带夹套的薄膜蒸发器除去易结焦的盐类副产物）以除去重组分，但是该技术方案并不是本复审通知书引用的与本申请最接近的技术方案。（2）首先，本申请说明书没有证据表明“这部分加氢饱和杂质并不会影响产品的品质”；其次，由本申请的说明书附图图1可以看出，本申请的工艺流程除了加氢、离子交换工序外，还具有浓缩、闪蒸等工序，也就是说加氢后的饱和杂质在得到产品之前还需要进行上述其它的工序，而不是本申请声称的“这部分加氢饱和杂质也无需做后续另外的处理”，而且本申请权利要求1是一个开放式的权利要求，虽然仅记载了配制水溶液、加氢、离子交换吸附的步骤，但不排除其后还会进行浓缩、闪蒸、碱处理及蒸馏、重副精馏以除去其它杂质的工序。（3）首先，提交的附件1-3是本申请申请日之后公开的文献，不属于本申请的现有技术，不能用于证明待证事实。其次，即便考虑附件1-3，附件1-2中记载了粗己内酰胺（己内酰胺水溶液）的浓度为30%，但是这也不能毫无疑义、唯一确定现有技术当中“萃取后的己内酰胺水溶液的浓度为30%”，因为还有其他现有技术（例如，白会丽，“甲苯法生产己内酰胺精制工艺技术改进”，《河北化工》，2004年第3期，第43页右栏第2段）中记载了萃取后的己内酰胺水溶液的浓度可以为32%左右，因此，基于附件1-3不能毫无疑义、唯一确定现有技术中“萃取后的己内酰胺水溶液的浓度为30%”。在提交的附件1-3不能证明本申请中“萃取后的己内酰胺水溶液的浓度为30%”的情况下，如对权利要求1的评述，由于本申请实施例1-4和比较例中均没有记载加氢前粗己内酰胺水溶液的浓度，进而本领域技术人员无法确定实施例1-4和比较例中使用的最初的粗己内酰胺水溶液的浓度是否相同、是否为同一种粗己内酰胺原料液，因此，无法由表2、表3的对比数据得出采用先加氢后离子交换的工序进行精制获得的粗己内酰胺与先离子交换再加氢相比，其各项质量指标均有了较大的改善、延长了离子交换树脂的使用周期、减少再生次数、避免了离子交换树脂再生产生大量的废水、节约成本和资源、减少污染的结论。
复审请求人于2019年06月10日提交了意见陈述书，指出：放弃上一次对权利要求书的修改，但未提交新的权利要求书，并认为：（1）放弃对其“萃取后的浓度接近30%”的辩解，放弃表2和表3与表1之间的比较，而表2和表3是可以进行比较的，因为尽管本申请确实没有披露萃取的己内酰胺的浓度精确到什么样的浓度，但实施例和对比例之间确实能够非常直观地进行对比，因此数据的意义仍然存在，因为本申请的目的就在于突出先加氢后离子交换吸附的优势。（2）对比文件1中三效蒸发（预蒸馏）：目的是将己内酰胺从塔顶蒸馏出来，从而将重组分基本留在了塔底，并实现大部分水分的挥发去除，而且对比文件1的发明构思在于利用离子交换吸附使得精制效果更佳，只是在已有工艺中将离子交换吸附技术插入进去，以获得较好的精制效果，使得己内酰胺的品质更佳，而此时申请人的基本认知就在于杂质会影响离子吸附的效果，也会影响己内酰胺的品质，因此要不遗余力地对杂质加以去除。（3）对比文件1的实施例4中记载的浓缩后的已内酰胺所进行的处理，是为了对“盐类副产物”进行单独去除，这是对部分残留的盐类副产物加以去除，因为步骤4）已经对己内酰胺做了精制处理，而此时浓缩后的处理工序只是基于盐类副产物“易于结焦”的特别处理，因为易于结焦，所以通过结焦使得这部分杂质得以去除。综上，本申请克服了技术偏见，取得了“在显著降低能耗的前提下显著提升离子交换吸附树脂的使用寿命”的意想不到的技术效果，具有创造性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）审查文本的认定
由于复审请求人在答复第二次复审通知书时声明“放弃上一次对权利要求书的修改”，因此，本复审请求审查决定依据的审查文本与第一次复审通知书依据的审查文本相同，即本复审请求审查决定依据的审查文本与驳回文本相同，为：复审请求人于申请日2015年07月09日提交的说明书第1-7页、说明书附图第1页、说明书摘要，2017年07月24日提交的权利要求第1-9项。
（二）关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
在判断创造性时，首先将权利要求的技术方案和最接近的现有技术进行特征对比分析，找出区别特征，然后根据该区别特征所能达到的技术效果确定发明实际解决的技术问题，并考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示，如果现有技术中存在这样的启示，则该权利要求不具备创造性。
1. 就本案而言，权利要求1请求保护一种己内酰胺的精制工艺（详见案由部分）。
对比文件1公开了一种己内酰胺精制工艺的改进方法，并且具体公开了如下内容：
首先将含有30wt％的己内酰胺的酰胺油进行氨水苛化处理，控制反应温度为35℃，溶液的pH为9。将氨水中和后的酰胺油用甲苯萃取出己内酰胺和部分有机副产物，甲苯的用量为甲苯/酰胺油＝4.8(体积比)。其次用水反萃取甲苯中的己内酰胺，得到30％左右的己内酰胺水溶液，其中水的用量为水/进料＝0.20。将萃取后的己内酰胺水溶液在雷尼镍的作用下进行加氢，以除去己内酰胺中不饱和副产物。加氢反应的温度为90℃，H2的压力为700kPa,停留时间为30min，催化剂浓度为每升约40mg雷尼镍。然后将加氢后的己内酰胺水溶液进行三效蒸发处理，此过程可提浓至80wt％左右。在真空条件下脱水至己内酰胺浓度达到98wt％以上。
将浓缩后的粗己内酰胺固体配制成90wt％的溶液，通过泵逆流打入离子交换吸附装置，其中离子交换装置是按照1:2的比例取预处理完毕的湿态阳离子树脂和湿态阴离子树脂，采用阴-阳-阴(体积比1:1:1)串联方式装填。控制离子交换吸附的温度为45℃，停留时间为10min。测量出料液的电导率、290nm处吸光值、挥发性碱含量和高锰酸钾吸收值。待到出料液的290nm处消光值达到进料液的数值时，树脂失效，停止试验，取下树脂进行酸碱再生过程（参见对比文件1实施例1）。
合议组查明，对比文件1实施例1中加氢之前粗己内酰胺水溶液浓度为30％左右，不需要额外加水稀释配制，就落入了本申请权利要求1步骤（1）的“粗己内酰胺与水配制成己内酰胺质量分数为10％-90％的溶液”范围内，因此本申请权利要求1步骤（1）的特征“粗己内酰胺与水配制成己内酰胺质量分数为10％-90％的溶液”并不构成本申请权利要求1与对比文件1的区别特征。
因此，权利要求1请求保护的技术方案与对比文件1公开的上述内容相比，区别在于：1）步骤(1)中粗己内酰胺的来源不同，本申请步骤(1)的粗己内酰胺为环己酮肟Beckmann重排反应产物，或由环己基甲酸亚硝化反应产物经氨中和、苯萃取、水反萃取工序获得，而对比文件1则为含己内酰胺的酰胺油；2）精制的工序不同，本申请权利要求1在加氢后直接进行离子交换吸附的步骤，而对比文件1在加氢后进行了浓缩、再配制成水溶液的步骤，之后才进行离子交换吸附的步骤。
根据本申请说明书的记载，本申请针对己内酰胺精制过程中离子交换系统存在的问题，提供一种己内酰胺的精制工艺，该方法能够延长离子交换树脂的使用周期，减少再生次数，从而避免了离子交换树脂再生产生大量的废水，节约成本和资源，减少污染（参见本申请说明书第[0007]段）。
本申请的一个重要改进在于：含有己内酰胺的酰胺油经过氨水中和、苯萃取、水反萃取后，先不进行离子交换吸附，而是经过加氢反应后，将己内酰胺水溶液中不饱和杂质转化成饱和杂质，改变杂质的组成和性质，然后再进行离子交换吸附。发明人在具体实施过程中惊喜地发现，己内酰胺水溶液经过特定的加氢反应生成的饱和杂质在特定的离子交换吸附工艺条件下不容易被树脂吸附，从而显著减轻了离子交换树脂的负担，因而使得后续的离子交换吸附过程的运行周期增长。同时，由于饱和杂质对己内酰胺各项质量指标的影响很小，本申请工艺对应的己内酰胺质量优于现有工业上先离子交换吸附后加氢精制的己内酰胺（参见本申请说明书第[0017]段）。
本申请有如下技术效果：（1）本申请打破现有技术先吸附后加氢的常规，采用先加氢后离交吸附的工序对反萃取后的粗己内酰胺水溶液进行精制，通过改变现有己内酰胺精制工艺，能有效降低粗己内酰胺中的影响产品质量的杂质含量和无机盐含量，实现粗己内酰胺的纯化，所得己内酰胺的品质优于现有技术，特别是与先吸附后加氢的现有技术直接对比，本申请取得了显著的进步。（2）本申请在显著提高产品质量指标的同时延长了离子交换树脂的使用周期，从而减少再生次数，从而显著降低了树脂的使用成本，同时避免了离子交换树脂再生产生大量的废水，节约成本和资源，降低了污染（参见本申请说明书第[0018]段）。
本申请说明书记载了实施例1-4、一个比较例，具体如下：
实施例1-4均是将萃取后的己内酰胺水溶液进行加氢、离子交换吸附来精制粗己内酰胺，区别仅在于：加氢的温度、压力、时间、催化剂浓度略有不同，结果见表2；
对比例是将萃取后的己内酰胺水溶液先进行离子交换吸附，再进行加氢来精制粗己内酰胺，结果见表2。
表1粗己内酰胺原料液的各项指标
表2实施例和对比例中离子交换后的己内酰胺各项质量指标
本申请说明书第[0035]- [0036]段记载如下：表1和表2中可以看出，将萃取后己内酰胺采用先离子交换后加氢的工序进行精制，粗己内酰胺的290nm吸光值从0.348降低到0.178，电导率从10.95μS/cm降低到3.88μS/cm，挥发性碱含量从2.35降低至1.36，PM值由250s提升到2200s，在一定程度上提高了己内酰胺的质量。然而，将萃取后己内酰胺采取先加氢后离子交换的工序进行精制，粗己内酰胺的290nm吸光值降低到了0.14，电导率降低到1.19μS/cm，挥发性碱含量降低至1.15，PM值提升到30000s。以上数据表明，采用先加氢后离子交换的工序进行精制获得的粗己内酰胺，与先离子交换再加氢相比，其各项质量指标均有了较大的改善，显著优于现有工业上先离交后加氢精制的效果。
表3树脂的运行周期和动态吸附容量
本申请说明书第[0037]段记载如下：从表3中可以看出，采用己内酰胺先加氢后进行离子交换的精制工序，树脂的运行周期总共达150hr，远高于现有工业先离交后加氢的离子交换吸附的周期96hr；树脂的动态吸附容量可达180mL/mL。由于显著地延长了离子交换树脂的使用周期，从而减少再生次数，避免了离子交换树脂再生产生大量的废水，节约成本和资源，减少污染。
对此，合议组认为：
（1）本申请实施例1-4和比较例中均没有记载加氢前粗己内酰胺水溶液的浓度，进而本领域技术人员无法确定实施例1-4和比较例中使用的最初的粗己内酰胺水溶液的浓度是否相同、是否为同一种粗己内酰胺原料液，因此无法由表2、表3的对比数据得出采用先加氢后离子交换的工序进行精制获得的粗己内酰胺与先离子交换再加氢相比，其各项质量指标均有了较大的改善、延长了离子交换树脂的使用周期、减少再生次数、避免了离子交换树脂再生产生大量的废水、节约成本和资源、减少污染的结论。
（2）本申请实施例1-4和比较例中均是将萃取后的己内酰胺水溶液直接进行加氢，并没有记载萃取后的己内酰胺水溶液的质量分数，也并没有将其配制成质量分数为10%-90%的溶液的步骤，因此本申请实施例1-4并不在权利要求1的范围内。
（3）虽然评价己内酰胺的测量方法中如电导率中是取“30wt%的己内酰胺溶液10ml”进行测量（参见本申请说明书第[0023]段），但这并不意味着本申请实施例1-4中萃取后的己内酰胺水溶液的浓度就必然为30wt%。因为，本申请说明书第[0023]段测量电导率中是取“30wt%的己内酰胺溶液”，而本申请说明书第[0025]段高锰酸钾吸收值中是“在比色管中加入相当于3g己内酰胺的样品溶液，定容至100ml”，二者测量的应该是同一种己内酰胺，但是显然二者测量的己内酰胺溶液的浓度并不相同，因此不能认为本申请实施例1-4中萃取后的己内酰胺水溶液的浓度就必然为30wt%。
根据上述（1）-（3），本申请实施例1-4以及表2-3的实验数据不能证明本申请权利要求1的技术方案能够取得复审请求人所声称的延长了离子交换树脂的使用周期、减少再生次数、避免了离子交换树脂再生产生大量的废水、节约成本和资源、减少污染的效果。
（4）本申请权利要求1与对比文件1相比，虽然精制工序不同，但是均是采用了将粗己内酰胺溶液先加氢后离交吸附的工序，因此上述本申请说明书第[0018]段记载的由于本申请采用先加氢后离交吸附的工序所带来的“延长了离子交换树脂的使用周期、减少再生次数，降低了树脂的使用成本，同时避免了离子交换树脂再生产生大量的废水，节约成本和资源，降低了污染”技术效果并不是由区别特征带来的。
（5）虽然本申请权利要求1与对比文件1相比，在将粗己内酰胺溶液进行精制时少了“浓缩”的工序和配制成水溶液的工序，但是本申请权利要求1是一个开放式的权利要求，仅记载了配制水溶液、加氢、离子交换吸附的步骤，不排除其后还会进行浓缩或蒸馏以除去其它杂质的工序。
综上，可以确定本申请权利要求1实际解决的技术问题是如何丰富己内酰胺的精制工艺。
对于上述区别1），对比文件1公开了以下内容：所述的含己内酰胺的酰胺油为环己酮肟Bechmann重排后经中和的产物，或环己基甲酸亚硝化后经水解、中和的产物（参见对比文件1说明书第[0014]段）。本领域公知，环己酮肟在硫酸存在下进行Beckmann重排，反应在几秒钟内即可完成，之后冷却下加入氨水进行中和，直至成碱性。粗产物倒入分液漏斗中，有机层转入烧瓶中，经减压蒸馏收集产品（参见公知常识性证据1）。由该公知常识可知，环己酮肟Beckmann重排后进行中和，是为了中和反应体系中的硫酸溶液，并不影响己内酰胺产品的生成，反而是制备己内酰胺时必有的处理步骤，因此对比文件1所采用的粗己内酰胺是重排后经中和的产物，与本申请粗己内酰胺是重排反应的产物没有实质性的区别。另外，对比文件1还公开了以下内容：所述步骤1）的粗己内酰胺由含己内酰胺的酰胺油经苛化、萃取、加氢、浓缩工序获得（参见对比文件1权利要求2）；所述的含己内酰胺的酰胺油可以为环己基甲酸亚硝化后经水解、中和的产物（参见对比文件1权利要求7）；对于粗己内酰胺制备过程中的萃取包括甲苯或苯萃取过程和水反萃取过程（参见对比文件1权利要求9），即对比文件1给出了所述步骤1）的粗己内酰胺可以为由含己内酰胺的酰胺油经环己基甲酸亚硝化后经水解、中和、苯萃取、水反萃取的产物的技术启示，而环己基甲酸亚硝化后的产物是否经过水解并不影响己内酰胺产品的生成。
对于上述区别2），首先，对比文件1公开了以下内容：“若对萃取后的粗己内酰胺水溶液采用离子交换吸附进行精制，则会造成离子交换吸附过程运行周期短，树脂失活速度过快等问题，因此精制工序中离子交换吸附与其他分离单元操作的先后顺序的选择就显得非常关键。本申请针对上述问题的一个重要改进在于：含有己内酰胺的酰胺油经过苛化、萃取后，先不进行离子交换吸附，而是进一步经过加氢、浓缩等单元操作，通过预蒸馏脱除部分重组分，得到较高纯度的粗己内酰胺，再配制成高浓度的己内酰胺溶液，进行离子交换吸附”（参见对比文件1说明书第[0025-0026]段）；对比文件1在实施例1中公开了将萃取后的己内酰胺水溶液先进行加氢，以除去己内酰胺中不饱和副产物，再进行离子交换的步骤。可见，对比文件1已经给出了先氢化后进行离子交换吸附的技术启示。
其次，本申请权利要求1在将粗己内酰胺溶液进行精制时虽然少了浓缩的工序和配制成水溶液的工序，但是本申请权利要求1是一个开放式的权利要求，仅记载了配制水溶液、加氢、离子交换吸附的步骤，不排除其后还会进行浓缩或蒸馏以除去其它杂质的工序。而且，本申请没有证据表明粗己内酰胺溶液加氢后直接进行离子交换吸附与加氢后进行浓缩、再配制成水溶液、之后再进行离子交换吸附相比有何更好的效果。
因此，在对比文件1的基础上结合本领域的公知常识得到权利要求1请求保护的技术方案是显而易见的。权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定。
2、从属权利要求2-9直接或间接引用权利要求1，如上所述，对比文件1实施例1中加氢之前粗己内酰胺水溶液浓度为30％左右，不需要额外加水稀释配制；公开了将浓缩后的粗己内酰胺固体配制成90wt％的溶液，通过泵逆流打入离子交换吸附装置；加氢反应的温度为90℃，H2的压力为700kPa，停留时间为30min，催化剂浓度为每升约40mg雷尼镍；通过泵逆流打入离子交换吸附装置，离子交换装置是按照1:2的比例取预处理完毕的湿态阳离子树脂和湿态阴离子树脂，采用阴-阳-阴(体积比1:1:1)串联方式装填；离子交换吸附的温度为45℃，停留时间为10min（参见对比文件1实施例1）；对比文件1还公开了以下内容：所述的阴阳离子交换树脂为凝胶型树脂，阴离子功能基为-N(CH3)3-、交换吸附当量为0-5eq/L，阳离子功能基为-SO3-，交换吸附当量为0-5eq/L（参见对比文件1权利要求3）；所述的阴阳离子交换树脂，其装填方式为阴-阳-阴串联，或者阴-阳串联，或者阴阳树脂完全混合；其阴离子树脂体积为阳离子树脂体积的1-4倍（参见对比文件1权利要求4）；所述离子交换树脂与物料的接触方式为逆流接触（参见对比文件1权利要求5）；所述离子交换吸附的温度为20-60℃，停留时间为10-60min（参见对比文件1权利要求6）；所述加氢过程为将萃取后的己内酰胺水溶液在雷尼镍催化剂作用下进行加氢，加氢温度为75-105℃，H2压力为600-900kPa，停留时间为10-60min，催化剂浓度为20-70mg/L（参见对比文件1权利要求10）。另外，在对比文件1公开上述内容的基础上，本领域技术人员根据实际反应的需要，将雷尼镍催化剂替换为其它的氢化催化剂的种类，如钯碳催化剂、非晶态镍催化剂，以及调整催化剂的使用浓度是本领域的惯用技术手段。
因此，在其引用的权利要求1不具备创造性的基础上，从属权利要求2-9也不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
（三）对复审请求人相关意见的评述
针对复审请求人答复第二次复审通知书提出的相关意见（详见案由部分），合议组认为：（1）如对权利要求1的评述，由于本申请实施例1-4和比较例中均没有记载加氢前粗己内酰胺水溶液的浓度，进而本领域技术人员无法确定实施例1-4和比较例中使用的最初的粗己内酰胺水溶液的浓度是否相同、是否为同一种粗己内酰胺原料液，因此，无法由表2、表3的对比数据得出采用先加氢后离子交换的工序进行精制获得的粗己内酰胺与先离子交换再加氢相比，其各项质量指标均有了较大的改善、延长了离子交换树脂的使用周期、减少再生次数、避免了离子交换树脂再生产生大量的废水、节约成本和资源、减少污染的结论。（2）如对权利要求1的评述，首先，对比文件1已经给出了先氢化后进行离子交换吸附的技术启示。其次，本申请权利要求1在将粗己内酰胺溶液进行精制时虽然少了浓缩的工序和配制成水溶液的工序，但是本申请权利要求1是一个开放式的权利要求，仅记载了配制水溶液、加氢、离子交换吸附的步骤，不排除其后还会进行浓缩或蒸馏以除去其它杂质的工序。而且，本申请没有证据表明粗己内酰胺溶液加氢后直接进行离子交换吸附与加氢后进行浓缩、再配制成水溶液、之后再进行离子交换吸附相比有何更好的效果。（3）对比文件1实施例4中在加氢、浓缩（包括三效蒸发和真空脱水）之后采用了预蒸馏手段（即将浓缩后的己内酰胺通过三个带夹套的薄膜蒸发器除去易结焦的盐类副产物）以除去重组分，但是该技术方案并不是本复审通知书引用的与本申请最接近的技术方案。
综上，复审请求人陈述的意见不具备说服力，合议组不予支持。权利要求1-9不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定。
基于上述事实、理由和证据，合议组作出如下复审请求审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年05月25日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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