发明创造名称：磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极及其制备方法
外观设计名称：
决定号：190312
决定日：2019-09-06
委内编号：1F282193
优先权日：
申请（专利）号：201710466479.1
申请日：2017-06-20
复审请求人：中国人民解放军国防科学技术大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：朱科
合议组组长：段文婷
参审员：韩颖姝
国际分类号：H01G9/20，H01G9/042
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：权利要求请求保护的技术方案与作为最接近现有技术的对比文件相比存在区别技术特征，如果该区别技术特征是本领域技术人员在其它对比文件公开的相关内容的基础上结合本领域的公知常识容易想到和实现的，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201710466479.1，名称为“磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极及其制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为中国人民解放军国防科学技术大学，申请日为2017年06月20日，公开日为2017年10月03日。
经实质审查，国家知识产权局实质审查部门于2019年03月14日发出驳回决定，以权利要求1-7不具备专利法第22条第3款规定的创造性为由驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为：2018年10月19日提交的权利要求第1-7项，申请日2017年06月20日提交的说明书第1-9页、说明书附图第1-2页、说明书摘要和摘要附图。
驳回决定所针对的权利要求书的内容如下：
“1. 一种磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极，其特征在于，所述磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极主要由磷烯与TiO2浆料混合后涂覆于导电材料上经烧结制备得到，所述磷烯主要由黑磷粉末、溴素和有机溶剂混合后通过溴插层辅助液相超声剥离法制备得到；
所述黑磷粉末、溴素、有机溶剂的比例为0.1g∶1mL～10mL∶5mL～15mL；所述黑磷粉末为黑磷微米粉末，所述黑磷微米粉末的粒径＜100微米，所述磷烯的厚度为1nm～6nm；所述磷烯与TiO2浆料的质量比为0.01～0.2∶1，所述烧结的过程如下：在惰性气氛下以1℃/min～2℃/min的升温速率升至430℃～480℃进行烧结；
所述磷烯的制备过程如下：将黑磷粉末、溴素和有机溶剂混合并充分研磨，然后在避光和无氧条件下对所得混合物进行超声剥离，再将超声剥离得到的混合液进行一次离心，将一次离心所得上清液进行二次离心，将二次离心所得沉淀物进行洗涤和干燥后，得到磷烯；
所述磷烯的制备过程中：所述超声剥离的频率为40kHz～80kHz，所述超声剥离的功率为180W～250W，所述超声剥离的时间为6h～24h，所述超声剥离过程中保持水温恒定为25℃～30℃；所述一次离心的转速为9000rpm～13000rpm，所述一次离心的时间为15min～30min；所述二次离心的转速为14000rpm～15000rpm，所述二次离心的时间为15min～30min。
2. 根据权利要求1所述的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极，其特征在于，所述有机溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和异丙醇中的一种或多种；
和/或，所述磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极的光电转换效率η=2.40%～5%，填充因子FF=0.50～0.82，短路电流JSC=4.36mA/cm2～9.0mA/cm2，开路电压VOC=0.72V～0.9V，在340nm的光照下最大的单色光转换效率IPCE值达到10%～25%。
3. 一种磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将黑磷粉末、溴素和有机溶剂混合，经溴插层辅助液相超声剥离法制备得到磷烯，所述黑磷粉末、溴素、有机溶剂的比例为0.1g∶1mL～10mL∶5mL～15mL；
（2）将步骤（1）所得磷烯与TiO2浆料混合并搅拌，磷烯与TiO2浆料的质量比为0.01～0.2∶1，将所得混合浆料涂覆于导电材料的导电面上，然后在惰性气氛下升温至430℃～480℃进行烧结，烧结后冷却，得到磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极；
所述步骤（1）中，所述黑磷粉末为黑磷微米粉末，所述黑磷微米粉末的粒径＜100微米；所述磷烯的厚度为1nm～6nm；
所述步骤（1）中，所述磷烯的制备过程如下：将黑磷粉末、溴素和有机溶剂混合并充分研磨，然后在避光和无氧条件下对所得混合物进行超声剥离，再将超声剥离得到的混合液进行一次离心，将一次离心所得上清液进行二次离心，将二次离心所得沉淀物进行洗涤和干燥后，得到磷烯；
所述磷烯的制备过程中：所述超声剥离的频率为40kHz～80kHz，所述超声剥离的功率为180W～250W，所述超声剥离的时间为6h～24h，所述超声剥离过程中保持水温恒定为25℃～30℃；所述一次离心的转速为9000rpm～13000rpm，所述一次离心的时间为15min～30min；所述二次离心的转速为14000rpm～15000rpm，所述二次离心的时间为15min～30min；
所述步骤（2）中，所述升温时的升温速率为1℃/min～2℃/min。
4. 根据权利要求3所述的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述有机溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和异丙醇中的一种或多种。
5. 根据权利要求3所述的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极的制备方法，其特征在于，所述磷烯的制备过程中，所述避光和无氧条件采用以下方式实现：将所得混合物置于棕色容器中并通入氩气，通入氩气的气流速度为3.0L/min～5.0L/min，通入氩气的时间为15min～30min；和/或，所述洗涤采用无水乙醇进行，所述洗涤方式为离心清洗，所述洗涤的次数为3次～4次；所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为60℃～70℃，所述真空干燥的时间为5h～10h；所得磷烯产物置于无水无氧的条件下避光保存。
6. 根据权利要求3～5中任一项所述的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，在所述涂覆之前，先对导电材料进行清洗预处理，在所述导电材料的导电面上贴透明胶带以控制后续光阳极薄膜的涂覆厚度＜0.2mm；
所述清洗预处理的过程如下：（a）丙酮超声清洗10min～15min；（b）异丙醇超声清洗10min～15min；（c）去离子水超声清洗10min～15min；（d）无水乙醇超声清洗10min～15min；（e）无水乙醇浸泡10min～15min，经干燥后备用。
7. 根据权利要求3～5中任一项所述的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述烧结的时间为0.5h～2h，所述惰性气氛为N2气氛，所述导电材料为FTO导电玻璃。”
驳回决定引用如下对比文件：
对比文件1：Black Phosphorus/TiO2 Composite Photoanode with Enhanced Photoelectrical Performance，Jia Song等，《ChemElectroChem》，2017,4，第2373-2377页，公开日为2017年06月08日；
对比文件2：CN104876199A，公开日为2015年09月02日；
对比文件3：CN104528706A，公开日为2015年04月22日。
驳回决定认为：权利要求1与对比文件1的区别技术特征在于：黑磷为微米粉末状，粒径＜100微米，液相超声剥离法中使用溴素作为插层辅助剂，将黑磷粉末、溴素和有机溶剂混合并充分研磨，黑磷粉末、溴素、有机溶剂的比例为0.1g∶1mL～10mL∶5mL～15mL，磷烯与TiO2浆料的质量比为0.01～0.2∶1，以1℃/min～2℃/min的升温速率升至430℃～480℃进行烧结，将二次离心所得沉淀物进行洗涤和干燥，超声剥离过程中保持水温恒定为25℃～30℃，二次离心的转速为14000rpm～15000rpm、时间为15min～30min。权利要求3与对比文件1的区别技术特征在于：黑磷为微米粉末状，粒径＜100微米，液相超声剥离法中使用溴素作为插层辅助剂，将黑磷粉末、溴素和有机溶剂混合并充分研磨，黑磷粉末、溴素、有机溶剂的比例为0.1g∶1mL～10mL∶5mL～15mL，磷烯与TiO2浆料混合并搅拌，磷烯与TiO2浆料的质量比为0.01～0.2∶1，升温至430℃～480℃进行烧结，将二次离心所得沉淀物进行洗涤和干燥，超声剥离过程中保持水温恒定为25℃～30℃，二次离心的转速为14000rpm～15000rpm、时间为15min～30min，升温时的升温速率为1℃/min～2℃/min。对比文件2教导了利用插层辅助液相超声剥离法制备磷烯，对比文件3教导了通过溴插层辅助液相超声剥离法制备石墨烯，本领域技术人员在对比文件2和3的教导下结合本领域的公知常识容易得到上述区别技术特征，因而权利要求1和3不具备创造性。从属权利要求2、4-7的附加技术特征或被对比文件1、2公开，或属于本领域的公知常识，因而权利要求2、4-7也不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2019年05月09日向国家知识产权局提出了复审请求，未修改申请文件。复审请求人认为：（1）本申请发现电子逆向转移的发生会大大降低电池的光电转换效率，这一点是现有技术未意识到的，本申请发现上述技术问题本身就具备创造性。（2）本申请的两次离心与对比文件1的一次离心是个关键区别，采用二次离心后的磷烯与一次离心后的黑磷片以及一次离心后的少层磷烯对于提高染料敏化太阳能电池TiO2光阳极的光电转化效率有着不同的影响；本申请采用了黑磷粉末，能够实现磷烯最大程度地剥离和离心，而对比文件1采用的是块状黑磷。（3）本申请采用的溴素显著多于对比文件2的十六烷基三甲基溴化铵，这对于超声剥离结果有绝对影响，本申请不仅采用了显著多量的插层剂，还采用了二次离心，可得到更薄于对比文件2的磷烯。（4）本申请是基于发现电子逆向转移会影响电池的光电转换效率而做出的发明创造，对比文件3是为了克服现有的石墨烯制备方法中成本高昂、工艺复杂、批次稳定性差等缺陷而进行的关于石墨烯制备的发明创造，与本申请没有任何关联性。（5）本申请使得电池对太阳光的利用率从整体上得到明显提高，本申请的光电转换效率远超过对比文件1，本申请还实现了填充因子、短路电流、开路电压和340nm的光照下最大的单色光转换效率IPCE值的全面提升，这在对比文件1中完全未涉及。
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年05月14日依法受理了该复审请求，并将其转送至实质审查部门进行前置审查。
实质审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年07月11日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-7不具备专利法第22条第3款规定的创造性。对于复审请求人的意见陈述，合议组认为：（1）本申请的发明构思在于用空穴迁移率较高的新型类石墨烯二维材料-磷烯修饰TiO2，有利于降低电子传输界面的电阻和电子逆向迁移的概率，而对比文件1公开了磷烯修饰TiO2光阳极，降低了界面传输电阻，即对比文件1已公开本申请的发明构思。（2）二次离心属于本领域的常用技术手段，本申请说明书中并未记载二次离心相对于一次离心具有何种预料不到的技术效果；对于采用黑磷粉末，对比文件2已教导采用与本申请具有相同粒径的黑磷粉末并通过插层辅助液相超声剥离法以制得尽可能薄的少层磷烯，因而给出了与对比文件1相结合的启示。（3）由于对比文件2的插层剂如十六烷基三甲基溴化铵与本申请的插层剂溴素种类不同，因而其含量不具有可比性，而对比文件3教导了溴素作为插层剂，当本领域技术人员根据对比文件3的教导在采用插层辅助液相超声剥离法制备磷烯时采用溴素作为插层剂时，该插层剂的添加量是本领域技术人员通常需要考虑的问题，仅需通过常规优化试验即可获得最佳值。（4）虽然对比文件3的发明目的与本申请不同，并且对比文件3涉及石墨烯，而本申请涉及磷烯，但其并不影响对比文件3给出了采用溴素作为插层剂进而通过溴插层辅助液相超声剥离法制备石墨烯的技术教导，基于磷烯与石墨烯在结构和性质上的相似性，本领域技术人员容易从对比文件3获得技术启示，从而想到将用于石墨烯制备的溴插层辅助液相超声剥离法用于磷烯的制备，并且其相应的技术效果也是本领域技术人员可以合理预期的。（5）对比文件1第2373页右栏第1段公开的性能参数均处于本申请的相应性能参数的范围内，二者并不存在区别，由此可见，本申请相对于对比文件1在上述性能方面并未取得提升。
复审请求人于2019年08月26日提交了意见陈述书，同时提交了权利要求书的全文修改替换页（共包括7项权利要求），其中在独立权利要求1和3中新增技术特征“所述磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极的光电转换效率η=3.85%～5%，填充因子FF=0.50～0.82，短路电流JSC=7.112mA/cm2～9.0mA/cm2，开路电压VOC=0.821V～0.9V，在340nm的光照下最大的单色光转换效率IPCE值达到18%～25%”，删除权利要求2中的相应附加技术特征。
复审请求人于2019年08月26日提交的新修改的权利要求1-3的内容如下：
“1. 一种磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极，其特征在于，所述磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极主要由磷烯与TiO2浆料混合后涂覆于导电材料上经烧结制备得到，所述磷烯主要由黑磷粉末、溴素和有机溶剂混合后通过溴插层辅助液相超声剥离法制备得到；
所述黑磷粉末、溴素、有机溶剂的比例为0.1g∶1mL～10mL∶5mL～15mL；所述黑磷粉末为黑磷微米粉末，所述黑磷微米粉末的粒径＜100微米，所述磷烯的厚度为1nm～6nm；所述磷烯与TiO2浆料的质量比为0.01～0.2∶1，所述烧结的过程如下：在惰性气氛下以1℃/min～2℃/min的升温速率升至430℃～480℃进行烧结；
所述磷烯的制备过程如下：将黑磷粉末、溴素和有机溶剂混合并充分研磨，然后在避光和无氧条件下对所得混合物进行超声剥离，再将超声剥离得到的混合液进行一次离心，将一次离心所得上清液进行二次离心，将二次离心所得沉淀物进行洗涤和干燥后，得到磷烯；
所述磷烯的制备过程中：所述超声剥离的频率为40kHz～80kHz，所述超声剥离的功率为180W～250W，所述超声剥离的时间为6h～24h，所述超声剥离过程中保持水温恒定为25℃～30℃；所述一次离心的转速为9000rpm～13000rpm，所述一次离心的时间为15min～30min；所述二次离心的转速为14000rpm～15000rpm，所述二次离心的时间为15min～30min；
所述磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极的光电转换效率η=3.85%～5%，填充因子FF=0.50～0.82，短路电流JSC=7.112mA/cm2～9.0mA/cm2，开路电压VOC=0.821V～0.9V，在340nm的光照下最大的单色光转换效率IPCE值达到18%～25%。
2. 根据权利要求1所述的磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极，其特征在于，所述有机溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和异丙醇中的一种或多种。
3. 一种磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将黑磷粉末、溴素和有机溶剂混合，经溴插层辅助液相超声剥离法制备得到磷烯，所述黑磷粉末、溴素、有机溶剂的比例为0.1g∶1mL～10mL∶5mL～15mL；
（2）将步骤（1）所得磷烯与TiO2浆料混合并搅拌，磷烯与TiO2浆料的质量比为0.01～0.2∶1，将所得混合浆料涂覆于导电材料的导电面上，然后在惰性气氛下升温至430℃～480℃进行烧结，烧结后冷却，得到磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极；
所述步骤（1）中，所述黑磷粉末为黑磷微米粉末，所述黑磷微米粉末的粒径＜100微米；所述磷烯的厚度为1nm～6nm；
所述步骤（1）中，所述磷烯的制备过程如下：将黑磷粉末、溴素和有机溶剂混合并充分研磨，然后在避光和无氧条件下对所得混合物进行超声剥离，再将超声剥离得到的混合液进行一次离心，将一次离心所得上清液进行二次离心，将二次离心所得沉淀物进行洗涤和干燥后，得到磷烯；
所述磷烯的制备过程中：所述超声剥离的频率为40kHz～80kHz，所述超声剥离的功率为180W～250W，所述超声剥离的时间为6h～24h，所述超声剥离过程中保持水温恒定为25℃～30℃；所述一次离心的转速为9000rpm～13000rpm，所述一次离心的时间为15min～30min；所述二次离心的转速为14000rpm～15000rpm，所述二次离心的时间为15min～30min；
所述步骤（2）中，所述升温时的升温速率为1℃/min～2℃/min；
所述磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极的光电转换效率η=3.85%～5%，填充因子FF=0.50～0.82，短路电流JSC=7.112mA/cm2～9.0mA/cm2，开路电压VOC=0.821V～0.9V，在340nm的光照下最大的单色光转换效率IPCE值达到18%～25%。”
复审请求人认为：本申请有关“降低电子逆向转移”的思路在对比文件1中并未记载，二者的技术构思不同；本申请对磷烯原料、二次离心的转速和时间、烧结速度进行选择，整体光电转换性能相对于对比文件1得到了全面的提升；本申请中黑磷粉末、溴素、有机溶剂的添加比、黑磷粉末粒径、磷烯与TiO2浆料的质量、超声剥离的频率、功率和时间、一次离心的转速和时间等因素相互配合与协同作用，实现了光电转换效果的全面提升。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以依法作出审查决定。
二、决定的理由
1、审查文本的认定
复审请求人于2019年08月26日提交了权利要求书的全文修改替换页，共包括7项权利要求。经审查，所作的修改符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定。本复审请求审查决定所针对的审查文本为：复审请求人于2019年08月26日提交的权利要求第1-7项，申请日2017年06月20日提交的说明书第1-9页、说明书附图第1-2页、说明书摘要和摘要附图。
关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
权利要求请求保护的技术方案与作为最接近现有技术的对比文件相比存在区别技术特征，如果该区别技术特征是本领域技术人员在其它对比文件公开的相关内容的基础上结合本领域的公知常识容易想到和实现的，则该权利要求不具备创造性。
本复审请求审查决定引用的对比文件与驳回决定和复审通知书引用的对比文件相同，即：
对比文件1：Black Phosphorus/TiO2 Composite Photoanode with Enhanced Photoelectrical Performance，Jia Song等，《ChemElectroChem》，2017,4，第2373-2377页，公开日为2017年06月08日；
对比文件2：CN104876199A，公开日为2015年09月02日；
对比文件3：CN104528706A，公开日为2015年04月22日。
本申请的权利要求1-7不具备专利法第22条第3款规定的创造性，具体理由如下：
2.1、权利要求1请求保护一种磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极。对比文件1公开了一种用于染料敏化太阳能电池（DSSC）的磷烯修饰的TiO2复合光阳极，并具体公开了以下技术特征（参见第2373页右栏第1段，第2374页左栏第1段，第2376页实验部分）：DSSCs的制备：通过刮刀法在FTO导电玻璃衬底上制备磷烯/TiO2复合光阳极，施加3M胶带以控制糊剂的厚度（相当于磷烯与TiO2浆料混合后涂覆于导电材料上），然后放入管式马弗炉中在N2气氛（相当于惰性气氛）中烧结糊剂；磷烯的制备：将0.1g的块体BP（黑磷）浸入5mL N-甲基吡咯烷酮（相当于有机溶剂），放入装有Ar气的棕色瓶（相当于在避光和无氧条件下）中在DS-3510DTH超声仪（40kHz，180W）超声处理8小时，之后将溶液在离心机中以3000、6000、9000和12000rpm的速度依次离心15分钟（相当于液相超声剥离法），留下的沉积物分别记录为BP-3000、BP-6000、BP-9000和BP-12000，特别地，以12000rpm的速度离心后的上清液部分记录为BP-12000S；部分样品在没有水、氧气和光照的条件下保存，其余的则暴露于大气中7天以获得降解的BP；扫描电镜可以清晰地看到层状结构和卷曲边缘，BP-12000S（少层磷烯）的厚度约为3-5nm（落入1nm～6nm的范围）；在DSSC中，BP-12000S/TiO2复合膜显示出优异的光电转换性质：η= 3.28％，FF=0.63（落入0.50～0.82的范围），JSC=6.939mA/cm2，VOC=0.753V，IPCE=16.96％（λ=340nm）。
权利要求1与对比文件1的区别技术特征在于：液相超声剥离法中使用溴素作为插层剂，将黑磷粉末、溴素和有机溶剂混合并充分研磨，黑磷粉末、溴素、有机溶剂的比例为0.1g∶1mL～10mL∶5mL～15mL，黑磷为微米粉末状，粒径＜100微米，磷烯与TiO2浆料的质量比为0.01～0.2∶1，以1℃/min～2℃/min的升温速率升至430℃～480℃进行烧结，将一次离心所得上清液进行二次离心，将二次离心所得沉淀物进行洗涤和干燥后得到磷烯，超声剥离过程中保持水温恒定为25℃～30℃，二次离心的转速为14000rpm～15000rpm，时间为15min～30min，TiO2光阳极的光电转换效率η=3.85%～5%，短路电流JSC=7.112mA/cm2～9.0mA/cm2，开路电压VOC=0.821V～0.9V，在340nm的光照下最大的单色光转换效率IPCE值达到18%～25%。基于上述区别技术特征可以确定，本申请实际解决的技术问题是：选择磷烯的适宜制备方法。
对比文件2公开了一种超声剥离黑磷制备少层黑鳞片（相当于磷烯）的方法，并具体公开了以下内容（参见说明书第5-15段）：可将黑磷粉末与插层剂在有机溶剂中混合均匀，隔绝空气在超声水浴中进行超声剥离处理，经过真空抽滤、干燥后得到目标产物，黑磷粉末颗粒粒径控制在5-100μm，超声剥离温度控制在30-60℃（与25℃～30℃具有共同的端点值）；采用插层剂可以实现黑磷在超声剥离过程中更加简便易行，能得到尽可能薄的少层黑磷片。由此可见，对比文件2教导了可以利用插层辅助液相超声剥离法以制得尽可能薄的少层磷烯，并且采用的黑磷为微米粉末状，粒径控制在5-100μm，超声剥离温度控制在30-60℃，为了解决同样的技术问题，本领域技术人员有动机将其结合到对比文件1中。
对比文件3公开了一种无氧化插层制备石墨烯的方法，并具体公开了以下内容（参见说明书第9-11段）：在石墨与强极性有机溶剂的混合物中，加入添加剂，超声，即可；所述的添加剂为卤素单质、强氧化剂和路易斯酸中的一种或多种；所述的卤素单质较佳地为氟气、氯气、液溴和碘。由此可见，对比文件3教导了通过溴插层辅助液相超声剥离法制备石墨烯，而本领域公知，磷烯是一种类似石墨烯的新型二维材料，二者在结构、性质和制备方法上均具有一定的相似性，本领域技术人员在采用插层辅助液相超声剥离法制备磷烯时，容易从对比文件3获得技术启示，进而想到将溴素作为插层剂用于对比文件1以制备磷烯。
当采用溴素作为插层剂时，将黑磷粉末、溴素和有机溶剂混合并充分研磨是为了混合和分散均匀，对黑磷粉末、溴素和有机溶剂的比例、磷烯与TiO2浆料的质量比、升温速率、烧结温度、离心转速和时间的选择均属于本领域的常规选择，本领域技术人员根据需要容易通过有限的试验获得最佳值，其相应的技术效果可以合理预期，本申请对上述参数的选择并未取得任何预料不到的技术效果；将一次离心所得上清液进行二次离心属于本领域的常用技术手段，是本领域技术人员容易想到和实现的，将二次离心所得沉淀物进行本领域的常规步骤-洗涤和干燥后即得到磷烯。当本领域技术人员选择和优化上述制备工艺参数后，容易使得TiO2光阳极获得较佳的性能参数，例如光电转换效率η=3.85%～5%，短路电流JSC=7.112mA/cm2～9.0mA/cm2，开路电压VOC=0.821V～0.9V，在340nm的光照下最大的单色光转换效率IPCE值达到18%～25%。
因此，在对比文件1的基础上结合对比文件2-3以及本领域的公知常识以得到权利要求1请求保护的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求1的技术方案不具有突出的实质性特点，因而不具备创造性。
2.2、对于权利要求2，对比文件1公开了以下内容（参见第2376页实验部分）：有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（即N-甲基-2-吡咯烷酮），对比文件2公开了以下内容（参见说明书第9段）：有机溶剂可以是异丙醇、N-甲基吡咯烷酮。此外，N-乙基-2-吡咯烷酮与对比文件1和2公开的N-甲基吡咯烷酮结构和性质类似，是本领域技术人员容易想到的等同替代有机溶剂。因此，当其引用的权利要求不具备创造性时，权利要求2也不具备创造性。
2.3、权利要求3请求保护一种磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极的制备方法。对比文件1公开了一种用于染料敏化太阳能电池（DSSC）的磷烯修饰的TiO2复合光阳极的制备方法，并具体公开了以下内容（参见第2373页右栏第1段，第2374页左栏第1段，第2376页实验部分）：磷烯的制备：将0.1g的块体BP（黑磷）浸入5mL N-甲基吡咯烷酮（相当于有机溶剂），放入装有Ar气的棕色瓶（相当于在避光和无氧条件下）中在DS-3510DTH超声仪（40kHz，180W）超声处理8小时，之后将溶液在离心机中以3000、6000、9000和12000rpm的速度依次离心15分钟（相当于液相超声剥离法），留下的沉积物分别记录为BP-3000、BP-6000、BP-9000和BP-12000，特别地，以12000rpm的速度离心后的上清液部分记录为BP-12000S；部分样品在没有水、氧气和光照的条件下保存，其余的则暴露于大气中7天以获得降解的BP；扫描电镜可以清晰地看到层状结构和卷曲边缘，BP-12000S（少层磷烯）的厚度约为3-5nm（落入1nm～6nm的范围）；DSSCs的制备：通过刮刀法在FTO导电玻璃衬底上制备磷烯/TiO2复合光阳极，施加3M胶带以控制糊剂的厚度（相当于磷烯与TiO2浆料混合后涂覆于导电材料的导电面上），然后放入管式马弗炉中在N2气氛（相当于惰性气氛）中烧结糊剂，冷却后得到磷烯修饰的染料敏化太阳能电池TiO2光阳极；在DSSC中，BP-12000S/TiO2复合膜显示出优异的光电转换性质：η= 3.28％，FF=0.63（落入0.50～0.82的范围），JSC=6.939mA/cm2，VOC=0.753V，IPCE=16.96％（λ=340nm）。
权利要求3与对比文件1的区别技术特征在于：液相超声剥离法中使用溴素作为插层剂，将黑磷粉末、溴素和有机溶剂混合并充分研磨，黑磷粉末、溴素、有机溶剂的比例为0.1g∶1mL～10mL∶5mL～15mL，黑磷为微米粉末状，粒径＜100微米，磷烯与TiO2浆料的质量比为0.01～0.2∶1，以1℃/min～2℃/min的升温速率升至430℃～480℃进行烧结，将一次离心所得上清液进行二次离心，将二次离心所得沉淀物进行洗涤和干燥后得到磷烯，超声剥离过程中保持水温恒定为25℃～30℃，二次离心的转速为14000rpm～15000rpm，时间为15min～30min，TiO2光阳极的光电转换效率η=3.85%～5%，短路电流JSC=7.112mA/cm2～9.0mA/cm2，开路电压VOC=0.821V～0.9V，在340nm的光照下最大的单色光转换效率IPCE值达到18%～25%。基于上述区别技术特征可以确定，本申请实际解决的技术问题是：选择磷烯的适宜制备方法。
对比文件2公开了一种超声剥离黑磷制备少层黑鳞片（相当于磷烯）的方法，并具体公开了以下内容（参见说明书第5-15段）：可将黑磷粉末与插层剂在有机溶剂中混合均匀，隔绝空气在超声水浴中进行超声剥离处理，经过真空抽滤、干燥后得到目标产物，黑磷粉末颗粒粒径控制在5-100μm，超声剥离温度控制在30-60℃（与25℃～30℃具有共同的端点值）；采用插层剂可以实现黑磷在超声剥离过程中更加简便易行，能得到尽可能薄的少层黑磷片。由此可见，对比文件2教导了可以利用插层辅助液相超声剥离法以制得尽可能薄的少层磷烯，并且采用的黑磷为微米粉末状，粒径控制在5-100μm，超声剥离温度控制在30-60℃，为了解决同样的技术问题，本领域技术人员有动机将其结合到对比文件1中。
对比文件3公开了一种无氧化插层制备石墨烯的方法，并具体公开了以下内容（参见说明书第9-11段）：在石墨与强极性有机溶剂的混合物中，加入添加剂，超声，即可；所述的添加剂为卤素单质、强氧化剂和路易斯酸中的一种或多种；所述的卤素单质较佳地为氟气、氯气、液溴和碘。由此可见，对比文件3教导了通过溴插层辅助液相超声剥离法制备石墨烯，而本领域公知，磷烯是一种类似石墨烯的新型二维材料，二者在结构、性质和制备方法上均具有一定的相似性，本领域技术人员在采用插层辅助液相超声剥离法制备磷烯时，容易从对比文件3获得技术启示，进而想到将溴素作为插层剂用于对比文件1以制备磷烯。
当采用溴素作为插层剂时，将黑磷粉末、溴素和有机溶剂混合并充分研磨是为了混合和分散均匀，对黑磷粉末、溴素和有机溶剂的比例、磷烯与TiO2浆料的质量比、升温速率、烧结温度、离心转速和时间的选择均属于本领域的常规选择，本领域技术人员根据需要容易通过有限的试验获得最佳值，其相应的技术效果可以合理预期，本申请对上述参数的选择并未取得任何预料不到的技术效果；将一次离心所得上清液进行二次离心属于本领域的常用技术手段，是本领域技术人员容易想到和实现的，将二次离心所得沉淀物进行本领域的常规步骤-洗涤和干燥后即得到磷烯。当本领域技术人员选择和优化上述制备工艺参数后，容易使得TiO2光阳极获得较佳的性能参数，例如光电转换效率η=3.85%～5%，短路电流JSC=7.112mA/cm2～9.0mA/cm2，开路电压VOC=0.821V～0.9V，在340nm的光照下最大的单色光转换效率IPCE值达到18%～25%。
因此，在对比文件1的基础上结合对比文件2-3以及本领域的公知常识以得到权利要求3请求保护的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求3的技术方案不具有突出的实质性特点，因而不具备创造性。
2.4、对于权利要求4，对比文件1公开了以下内容（参见第2376页实验部分）：有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（即N-甲基-2-吡咯烷酮）；对比文件2公开了以下内容（参见说明书第9段）：有机溶剂可以是异丙醇、N-甲基吡咯烷酮。此外，N-乙基-2-吡咯烷酮与对比文件1和2公开的N-甲基吡咯烷酮结构和性质类似，是本领域技术人员容易想到的等同替代有机溶剂。因此，当其引用的权利要求不具备创造性时，权利要求4也不具备创造性。
2.5、对于权利要求5，对比文件1公开了以下内容（参见第2376页实验部分）：放入装有Ar气的棕色瓶中超声处理8小时，部分样品在没有水、氧气和光照的条件下保存。对比文件2公开了以下内容（参见说明书第14段）：真空干燥温度为50-70℃。此外，采用无水乙醇进行离心清洗属于本领域的常用技术手段，对氩气气流速度、通入氩气的时间、真空干燥的时间和洗涤次数的选择均属于本领域的常规选择，本领域技术人员根据需要容易通过有限的试验得到最佳值，其相应的技术效果可以合理预期。因此，当其引用的权利要求不具备创造性时，权利要求5也不具备创造性。
2.6、对于权利要求6，对比文件1公开了以下内容（参见第2376页实验部分）：FTO导电玻璃在制造之前通过在有机溶剂中进行超声波清洗然后用作基底，施加3M透明胶带以控制糊剂的厚度。此外，依次进行丙酮超声清洗、异丙醇超声清洗、去离子水超声清洗、无水乙醇超声清洗和无水乙醇浸泡属于对导电基底进行清洗预处理的常规步骤，对光阳极薄膜的涂覆厚度、各步清洗时间的选择属于本领域的常规选择，清洗预处理结束后进行干燥即可。因此，当其引用的权利要求不具备创造性时，权利要求6也不具备创造性。
2.7、对于权利要求7，对比文件1公开了以下内容（参见第2376页实验部分）：将FTO导电玻璃放入管式马弗炉中以在N2气氛中烧结糊剂。此外，对烧结时间的选择是本领域技术人员根据需要容易进行优化选择而得到的。因此，当其引用的权利要求不具备创造性时，权利要求7也不具备创造性。
3、对复审请求人相关意见的评述
对于复审请求人答复复审通知书时的意见陈述，合议组认为：（1）根据本申请说明书第14段的记载“用空穴迁移率较高的新型类石墨烯二维纳米材料--磷烯修饰TiO2，有利于光生电子向磷烯表面传输，进一步促进电子与空穴分离，降低电子传输界面的电阻和电子逆向转移的概率，使得光电转换效率有所提高”可知，本申请技术效果“降低电子逆向转移”的取得是由于采用了磷烯修饰TiO2，而对比文件1已公开磷烯修饰TiO2光阳极，鉴于相同的技术手段可以获得相同的技术效果，因而对比文件1同样可以获得“降低电子逆向转移”的技术效果，由此可见，对比文件1已公开本申请的上述技术构思。（2）本申请中采用的黑磷粉末及其粒径已被对比文件2公开，此外，黑磷粉末、溴素、有机溶剂的添加比、磷烯与TiO2浆料的质量比、超声剥离的频率、功率和时间、一次和二次离心的转速和时间属于制备过程中的基本工艺参数，本领域技术人员根据实际需要有动机对这些参数进行优化选择，且本申请对其进行的选择并未取得预料不到的技术效果；复审请求人认为黑磷粉末、溴素、有机溶剂的添加比、黑磷粉末粒径、磷烯与TiO2浆料的质量、超声剥离的频率、功率和时间、一次离心的转速和时间等因素之间具有协同作用，然而本申请说明书中并未记载上述因素之间具有何种关联和协同作用，也无实验数据可以证明该协同作用，因而不予认可；对于本申请包括光电转换效率、短路电流、开路电压和IPCE值在内的性能参数，虽然对比文件1的部分参数超出了修改后的相应参数范围，但二者相差不大，例如对比文件1中光电转换效率η= 3.28％，与本申请3.85%～5%的下限值3.85%相差不大，对比文件1中JSC=6.939mA/cm2，与本申请7.112mA/cm2～9.0mA/cm2的下限值比较接近，对比文件1中IPCE=16.96％，与本申请18%～25%的下限值很接近，基于本领域对前述性能参数改善的普遍追求，本领域技术人员有动机通过优化制备工艺参数以获得更优性能的太阳能电池TiO2光阳极，本申请获得的光电转换效果全面提升的技术效果是本领域技术人员可以合理预期的，没有带来预料不到的技术效果，不能使本申请具备创造性。
基于上述事实和理由，合议组依法作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2019年03月14日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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