发明创造名称：一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法
外观设计名称：
决定号：188607
决定日：2019-09-03
委内编号：1F265599
优先权日：
申请（专利）号：201510501239.1
申请日：2015-08-14
复审请求人：陕西师范大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：孙重清
合议组组长：赵颖
参审员：白若鸽
国际分类号：H01L51/48;H01L51/42
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求请求保护的技术方案与作为最接近的现有技术的对比文件相比具有多个区别技术特征，其中部分区别技术特征被另一篇对比文件公开，而其余的区别技术特征属于本领域的公知常识，即现有技术中已经给出将上述多个区别技术特征结合到最接近的现有技术中以解决相应技术问题的技术启示，则该权利要求相对于上述现有技术的结合是显而易见的，其不具有创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510501239.1，名称为“一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为陕西师范大学。本申请的申请日为2015年08月14日，公开日为2015年11月18日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年07月27日发出驳回决定，以本申请不具备专利法第22条第3款规定的创造性为由驳回了本申请。驳回决定中引用了两篇对比文件：
1、对比文件1：CN104319349A，公开日为2015年01月28日；
2、对比文件3：CN103346176A，公开日为2013年10月09日。
驳回理由具体为：
权利要求1相对于对比文件1的区别技术特征为：（1）电子传输层采用TiO2材料，且在常温下溅射而成，（2）在基底上先制备阴极层，制备步骤的最后再制备阳极，（3）采用层层交替沉积制备钙钛矿薄膜，以及溅射功率和靶材与样品之间的距离。基于上述区别技术特征（1）-（3），权利要求1要求保护的技术方案实际解决的技术问题是（1）如何提高光电转换的效率，（2）如何制备倒置的钙钛矿太阳能电池，（3）如何制备钙钛矿薄膜以及合理选择磁控溅射的参数。对比文件3公开了区别技术特征（1），区别技术特征（2）和（3）都是本领域技术人员的常规选择，属于公知常识。因此，权利要求1相对于对比文件1结合对比文件3和本领域的公知常识对于本领域技术人员来说是显而易见的，其不具备创造性。权利要求2的附加技术特征属于本领域的常规选择，权利要求2不具备创造性。
权利要求3相对于对比文件1的区别技术特征为：（1）电子传输层采用TiO2材料在常温下采用磁控溅射得到，（2）在基底上先制备阴极层，制备步骤的最后再制备阳极，吸光层的厚度以及空穴传输层的厚度。基于上述区别技术特征（1）-（2），权利要求3要求保护的技术方案实际解决的技术问题是（1）如何提高光电转换的效率，（2）如何制备倒置的钙钛矿太阳能电池。对比文件3公开了区别技术特征（1），区别技术特征（2）是本领域技术人员的常规选择，属于公知常识。因此，权利要求3相对于对比文件1结合对比文件3和本领域的公知常识对于本领域技术人员来说是显而易见的，其不具备创造性。权利要求4-5的附加技术特征属于本领域的公知常识，权利要求4-5不具备创造性。
驳回决定所依据的文本为：申请日2015年08月14日提交的说明书摘要、说明书第1-62段、摘要附图、说明书附图图1-2；2018年04月13日提交的权利要求第1-5项。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种钙钛矿太阳能电池制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤一，在基底上通过制备氧化铟锡、掺氟氧化锡或掺铝氧化锌导电层形成太阳能电池的阴极(1)；并在阴极(1)上，室温下采用磁控溅射制备100-300纳米的氧化钛薄膜形成用于传输电子的电子传输层(2)；溅射功率是50-400瓦，靶材与样品的距离是10-30厘米；
步骤二，在电子传输层(2)上采用层层交替沉积法制备钙钛矿薄膜从而形成钙钛矿吸光层(3)；具体的，先沉积50-100纳米氯化铅，然后沉积的厚度为300-600纳米的甲胺基碘，100-120℃下反应1-3小时，形成钙钛矿，重复此过程，直至形成厚度为200-500纳米的钙钛矿吸光层(3)；冷却至室温后用异丙醇清洗除去过量的甲胺基碘；
步骤三，在钙钛矿吸光层(3)上依次制备100-200纳米的空穴传输层(4)用于传输空穴和收集空穴的阳极(5)得到太阳能电池。
2. 根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池制备方法，其特征在于，所述的基底为包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜树脂和聚芳基酸酯的柔性基底，或是包括玻璃、硅片或不锈钢片的刚性基底。
3. 一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括依次层叠设置在基底上的阴极(1)，电子传输层(2)，钙钛矿吸光层(3)，空穴传输层(4)和阳极(5)；
阴极(1)的厚度为100-300纳米；
电子传输层(2)采用室温下由磁控溅射制备的厚度为20-300纳米的氧化钛薄膜制成；
钙钛矿吸光层(3)的厚度为200-500纳米；
空穴传输层(4)的厚度为100-200纳米；
阳极(5)的厚度为30-200纳米。
4. 根据权利要求3所述的一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，阴极和/ 或与阳极为入射光朝向，且设置栅格结构用于提高电极的导电性。
5. 根据权利要求3所述的一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，电子传输层(2)，在可见光区的透光性大于90％，电子迁移率在10-4～10-5cm2V-1s-1之间。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2018年11月09日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书，其中在权利要求1中加入特征“所述的基底为包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜树脂和聚芳基酸酯的柔性基底”，删除权利要求2。复审请求人认为：1、本申请首次运用真空交替沉积法制备钙钛矿薄膜，并结合室温磁控溅射氧化钛制备钙钛矿太阳能电池；2、对比文件1和3并没有公开常温下磁控溅射制备氧化钛作为太阳能电池电子传输层的技术方案，对比文件3所公开的太阳能电池与本申请的钙钛矿太阳能电池种类不同，因此没有结合启示，且对比文件3中的磁控溅射制备氧化钛是在制备完PbS量子点之后，而不是在之前。
复审请求时新修改的权利要求书如下：
“1. 一种钙钛矿太阳能电池制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤一，在基底上通过制备氧化铟锡、掺氟氧化锡或掺铝氧化锌导电层形成太阳能电池的阴极(1)；并在阴极(1)上，室温下采用磁控溅射制备100-300纳米的氧化钛薄膜形成用于传输电子的电子传输层(2)；溅射功率是50-400瓦，靶材与样品的距离是10-30厘米；所述的基底为包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜树脂和聚芳基酸酯的柔性基底；
步骤二，在电子传输层(2)上采用层层交替沉积法制备钙钛矿薄膜从而形成钙钛矿吸光层(3)；具体的，先沉积50-100纳米氯化铅，然后沉积的厚度为300-600纳米的甲胺基碘，100-120℃下反应1-3小时，形成钙钛矿，重复此过程，直至形成厚度为200-500纳米的钙钛矿吸光层(3)；冷却至室温后用异丙醇清洗除去过量的甲胺基碘；
步骤三，在钙钛矿吸光层(3)上依次制备100-200纳米的空穴传输层(4)用于传输空穴和收集空穴的阳极(5)得到太阳能电池。
2. 一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括依次层叠设置在基底上的阴极(1)，电子传输层(2)，钙钛矿吸光层(3)，空穴传输层(4)和阳极(5)；
阴极(1)的厚度为100-300纳米；
电子传输层(2)采用室温下由磁控溅射制备的厚度为20-300纳米的氧化钛薄膜制成；
钙钛矿吸光层(3)的厚度为200-500纳米；
空穴传输层(4)的厚度为100-200纳米；
阳极(5)的厚度为30-200纳米。
3. 根据权利要求2所述的一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，阴极和/或与阳极为入射光朝向，且设置栅格结构用于提高电极的导电性。
4. 根据权利要求2所述的一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，电子传 输层(2)，在可见光区的透光性大于90％，电子迁移率在10-4～10-5cm2V-1s-1之间。 ”
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年11月14日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：首先，本发明中的真空交替沉积并非发明人首次提出，并且现有技术已经公开了采用真空双源气相沉积法制备钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿光活性薄膜，而且在对比文件1公开了常温磁控溅射制备氧化锌的钙钛矿太阳能电池的基础上，本领域技术人员能够采用已经为大众知晓的真空双源气相沉积制备钙钛矿薄膜的方法结合对比文件3所公开的常温磁控溅射制备氧化钛得到权利要求1所要求保护的技术方案。其次，对比文件3中公开的是一个具有两个太阳能电池单元的复合太阳能电池，其第二个太阳能电池单元完全公开了本申请的发明构思，即在室温下磁控溅射制备氧化钛电子传输层，而电子传输层在太阳能电池中的作用和目的相同，都是为了提高电子传输效率；最后对比文件3所公开使用氧化钛纳米晶并非第二个太阳能电池单元采用的，因此与本申请无关，且电极材料的选择是本领域技术人员的常规选择。因此申请人的意见陈述不具有说服力，坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年03月25日向复审请求人发出复审通知书，指出权利要求1-4相对于对比文件1、对比文件3和本领域的公知常识的结合对于本领域技术人员来说是显而易见的，其不具备专利法第22条第3款规定的创造性。针对复审请求人的意见陈述，合议组认为：
（1）真空交替沉积法制备钙钛矿薄膜并非复审请求人首次使用，在有机无机杂化钙钛矿太阳能电池领域中已经广泛使用。
（2）尽管对比文件3所公开的不是钙钛矿太阳能电池，但其公开的PbS量子点太阳能电池与钙钛矿太阳能电池在结构上仅仅是光活性层材料选择的不同。从结构上来讲，对比文件3公开的是两个太阳能电池叠加形成的复合太阳能电池（参见对比文件3说明书附图2），也就是说复审请求人所述的在制备完PbS量子点之后再磁控溅射制备氧化钛电子传输层是叠层太阳能电池结构中的第二个太阳能电池的制备，在其常温下磁控溅射制备氧化钛之后还有对光活性层的制备，复审请求人所述的对比文件3中的旋涂法制备氧化钛是叠层的第一个太阳能电池中的制备过程，复审请求人所认为的需要进行预退火和退火是对比文件3中叠层太阳能电池的第一个单元所进行的，并非第二个采用了常温磁控溅射制备TiO2层的电池单元，而且通过对该叠加太阳能电池的第一个太阳能电池单元进行分析也能得出，磁控溅射之前是不能进行退火处理的，因为如复审请求人所说的PbS量子点的制备会影响后续第二个电池单元的制程。而且对比文件3公开了在常温下磁控溅射制备氧化钛作为电子传输层的技术方案，且都属于太阳能电池领域，虽然本申请属于有机无机杂化钙钛矿太阳能电池，但氧化钛在有机太阳能电池中作为电子传输层的原理是相同的，且对比文件3中公开的光活性层上方的二氧化钛电子传输层也是与本申请一样在常温下采用磁控溅射（参见对比文件3说明书第4页第0017段）制备得到的，也就是说该TiO2层也是与本申请相同的电子传输层结构。因此本领域技术人员可以在对比文件1的基础上结合对比文件3以及本领域的公知常识得到本申请的技术方案。复审请求人所述的本申请的钙钛矿太阳能电池效率远超对比文件3的PbS量子点太阳能电池，而在对比文件1的基础上结合对比文件3所给出的采用常温磁控溅射制备氧化钛作为电子传输层得到本申请的技术方案同样能取得相同的技术效果。因此复审请求人的意见陈述不具有说服力。
综上所述，合议组对于复审请求人的上述意见不予支持。
复审请求人于2019年05月09日提交了意见陈述书，并修改了权利要求书，其中将权利要求3和4合并到权利要求2中，删除从属权利要求3、4，并将电子传输层的厚度修改为“100-300纳米”。复审请求人认为：
（1）本发明采用的是氧化钛作为电子传输层，保护的是真空交替沉积制备钙钛矿太阳能电池的方法；对比文件1采用的是氧化锌做电子传输层，是基于氧化锌的钙钛矿太阳电池，是磁控溅射氧化锌的技术；两者在发明目的和保护对象上都是不同的；本专利首次将室温下磁控溅射氧化钛与真空交替沉积法制备的钙钛矿薄膜进行结合，而且基于室温磁控溅射氧化钛的钙钛矿太阳能电池之前并没有公开。
（2）对比文件3中给出的磁控溅射方法的目的是为了制备PbS量子点太阳能电池，其在制备氧化钛薄膜的目的和基础与本发明钙钛矿电池是完全不同的，其在磁控溅射步骤之前，是必须要进行其所有的前期处理的，必然涉及到预退火和退火处理的，而本发明是先进行的磁控溅射，后进行的钙钛矿吸收层的制备，两者在制备的顺序和方法上是完全不同的，其之所以在PbS量子点吸收层之前的氧化钛没有采用磁控溅射法，而采用的是旋涂发，就是因为其PbS量子点的制备会影响其前者制备的结构与后者的结合程度。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人针对复审通知书于2019年05月09日提交了权利要求书的修改替换页，经审查，该修改符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定。本复审决定依据的审查文本为：复审请求人于2019年05月09日提交的权利要求第1-2项，申请日2015年08月14日提交的说明书摘要、说明书第1-62段、摘要附图、说明书附图图1-2。
具体理由的阐述
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果一项权利要求请求保护的技术方案与作为最接近的现有技术的对比文件相比具有多个区别技术特征，其中部分区别技术特征被另一篇对比文件公开，而其余的区别技术特征属于本领域的公知常识，即现有技术中已经给出将上述多个区别技术特征结合到最接近的现有技术中以解决相应技术问题的技术启示，则该权利要求相对于上述现有技术的结合是显而易见的，其不具有创造性。
本复审决定引用的对比文件与驳回决定以及复审通知书的相同，即：
1、对比文件1：CN104319349A，公开日为2015年01月28日；
2、对比文件3：CN103346176A，公开日为2013年10月09日。
权利要求1-2不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.1、权利要求1要求保护一种钙钛矿太阳能电池制备方法，对比文件1公开了一种以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及制备，并具体公开了（参见对比文件1说明书第0004-0030段）：制备步骤包括，在透明导电玻璃衬底ITO（相当于基底）上采用磁控溅射制备ZnO薄膜作为电子传输层，在电子传输层上制备钙钛矿吸光层，在吸光层上制备空穴传输层和金属背电极层。
权利要求1与对比文件1的区别技术特征为：（1）电子传输层采用TiO2材料，且在常温下溅射而成，（2）在基底上先制备阴极层，制备步骤的最后再制备阳极，（3）采用层层交替沉积制备钙钛矿薄膜，以及溅射功率和靶材与样品之间的距离，（4）基底为包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜树脂和聚芳基酸酯的柔性基底。
基于区别技术特征（1），权利要求1实际解决的技术问题是如何提高光电转换的效率。对比文件3公开了一种叠层太阳能电池及其制备方法，并具体公开了（参见对比文件3说明书第0017段）：第7步，电子传输层TiO2在常温下采用磁控溅射的方法获得。且其在对比文件3中所起的作用与其在权利要求1中所起的作用相同，都是作为电子传输层来提高光电转换效率。也就是说对比文件3给出了将其应用于对比文件1以解决其技术问题的启示。
基于区别技术特征（2），权利要求1实际解决的技术问题是如何制备倒置的钙钛矿太阳能电池。而倒置的钙钛矿太阳能电池是本领域常见的一种形式，在衬底上先制备阴极层是其常规选择。
基于区别技术特征（3），权利要求1实际解决的技术问题是如何制备钙钛矿薄膜以及合理选择磁控溅射的参数。而层层沉积钙钛矿薄膜是为了使得薄膜沉积效果更好，这是本领域技术人员制备薄膜的常规选择，合理的优化磁控溅射的参数也是本领域技术人员可以通过有限的试验得到的；异丙醇是本领域常见的有机溶剂，本领域技术人员很容易想到采用异丙醇去清洗过量的甲胺碘，而空穴传输层的厚度是本领域技术人员可以通过有限的试验以及合理的优化得到的，不需要付出创造性劳动；溅射功率、薄膜厚度以及靶材与样品之间的距离是本领域技术人员可以通过有限的试验以及合理的优化得到的，不需要付出创造性劳动；PbCl2和甲胺碘的厚度以及反应温度及时间是本领域技术人员可以通过有限的试验以及合理的优化得到的。上述常规工艺所产生的效果是可以预期的。
基于区别技术特征（4），权利要求1实际解决的技术问题是采用有机材料制备柔性基底。对于本领域技术人员来说，采用包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜树脂和聚芳基酸酯的柔性基底作为钙钛矿太阳能电池的基底是本领域的公知常识。
因此，在对比文件1的基础上结合对比文件3以及本领域的公知常识得到权利要求1要求保护的技术方案对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此权利要求1不具有突出的实质性特点和显著的进步，从而不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.2、权利要求2要求保护一种钙钛矿太阳能电池，对比文件1公开了一种以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及制备，并具体公开了（参见对比文件1说明书第0004-0030段）：一种钙钛矿太阳能电池，依次层叠为阳极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和阴极，阳极厚度为100-150nm、阴极厚度为60-150nm、电子传输层的厚度为20-120nm。
权利要求2与对比文件1的区别技术特征为：（1）电子传输层采用TiO2材料在常温下采用磁控溅射得到，（2）在基底上先制备阴极层，制备步骤的最后再制备阳极，吸光层的厚度以及空穴传输层的厚度，（3）电子传输层在可见光区的透光性大于90%且电子迁移率在10-4～10-5cm2V-1s-1之间，（4）阴极或阳极为入射光朝向且设置为栅格结构来提高电极导电性。
基于区别技术特征（1），权利要求2实际要解决的技术问题是如何提高光电转换的效率。对比文件3公开了一种叠层太阳能电池及其制备方法，并具体公开了（参见对比文件3说明书第0017段）：第7步，电子传输层TiO2在常温下采用磁控溅射的方法获得。且其在对比文件3中所起的作用与其在权利要求2中所起的作用相同，都是为了提高光电转换效率。也就是说对比文件3给出了将其应用于对比文件1以解决其技术问题的启示。
基于区别技术特征（2），权利要求2实际要解决的技术问题是如何制备倒置的钙钛矿太阳能电池。倒置的钙钛矿太阳能电池是本领域常见的一种形式，在衬底上先制备阴极层是其常规选择。吸光层的厚度与空穴传输层的厚度是本领域技术人员可以通过有限的试验以及合理的优化得到的，不需要付出创造性劳动。
基于区别技术特征（3），权利要求2实际要解决的技术问题是提高电子传输层在可见光的透光性改善太阳能电池的性能。电子传输层在可见光区的透光性大于90%且电子迁移率在10-4～10-5cm2V-1s-1之间，是本领域的公知常识。
基于区别技术特征（4），权利要求2实际要解决的技术问题是提高太阳能电池的电极导电性。阴极或阳极为入射光朝向且设置为栅格结构来提高电极导电性是本领域制备太阳能电池的常规选择。
因此，在对比文件1的基础上结合对比文件3以及本领域的公知常识得到权利要求2要求保护的技术方案对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此权利要求2不具有突出的实质性特点和显著的进步，从而不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3、答复复审请求人的意见陈述
合议组认为：
（1）真空交替沉积法制备钙钛矿薄膜并非复审请求人首次使用，在有机无机杂化钙钛矿太阳能电池领域中已经广泛使用。
（2）对比文件1公开了一种以溅射ZnO为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及制备，并具体公开了（参见对比文件1说明书第0004-0030段）：制备步骤包括，在透明导电玻璃衬底ITO（相当于基底）上采用磁控溅射制备ZnO薄膜作为电子传输层，在电子传输层上制备钙钛矿吸光层，在吸光层上制备空穴传输层和金属背电极层。尽管对比文件3所公开的不是钙钛矿太阳能电池，但其公开的PbS量子点太阳能电池与钙钛矿太阳能电池在结构上仅仅是光活性层材料选择的不同。从结构上来讲，对比文件3公开的是两个太阳能电池叠加形成的复合太阳能电池（参见对比文件3说明书附图2），也就是说复审请求人所述的在制备完PbS量子点之后再磁控溅射制备氧化钛电子传输层是叠层太阳能电池结构中的第二个太阳能电池的制备，在其常温下磁控溅射制备氧化钛之后还有对光活性层的制备，复审请求人所述的对比文件3中的旋涂法制备氧化钛是叠层的第一个太阳能电池中的制备过程，复审请求人所认为的需要进行预退火和退火是对比文件3中叠层太阳能电池的第一个单元所进行的，并非第二个采用了常温磁控溅射制备TiO2层的电池单元，而且通过对该叠加太阳能电池的第一个太阳能电池单元进行分析也能得出，磁控溅射之前是不能进行退火处理的，因为如复审请求人所说的PbS量子点的制备会影响后续第二个电池单元的制程。而且对比文件3公开了在常温下磁控溅射制备氧化钛作为电子传输层的技术方案，且都属于太阳能电池领域，虽然本申请属于有机无机杂化钙钛矿太阳能电池，但氧化钛在有机太阳能电池中作为电子传输层的原理是相同的，且对比文件3中公开的光活性层上方的二氧化钛电子传输层也是与本申请一样在常温下采用磁控溅射（参见对比文件3说明书第4页第0017段）制备得到的，也就是说该TiO2层也是与本申请相同的电子传输层结构。因此本领域技术人员可以在对比文件1的基础上结合对比文件3以及本领域的公知常识得到本申请的技术方案。复审请求人所述的本申请的钙钛矿太阳能电池效率远超对比文件3的PbS量子点太阳能电池，而在对比文件1的基础上结合对比文件3所给出的采用常温磁控溅射制备氧化钛作为电子传输层得到本申请的技术方案同样能取得相同的技术效果。因此复审请求人的意见陈述不具有说服力。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年07月27日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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