发明创造名称：自催化树脂单体及其合成方法
外观设计名称：
决定号：189194
决定日：2019-08-29
委内编号：1F260676
优先权日：
申请（专利）号：201510641768.1
申请日：2015-09-30
复审请求人：中国人民解放军国防科学技术大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：赵凤阁
合议组组长：罗玲
参审员：刘芳
国际分类号：C07D251/70
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：判断一项权利要求是否具备创造性时，应当找出权利要求请求保护的技术方案与最接近的现有技术的区别特征，并确定发明实际解决的技术问题。如果本领域技术人员为解决该技术问题，根据现有技术的教导或启示能够容易地引入上述区别特征，则相应的权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求案涉及申请号为201510641768.1，名称为“自催化树脂单体及其合成方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为中国人民解放军国防科学技术大学。本申请的申请日为2015年09月30日，公开日为2016年01月06日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年06月01日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-7不具备专利法第22条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为，申请人于2017年09月21日提交的权利要求第1-7项，于2015年11月24日提交的说明书第1-5页，于2015年09月30日提交的说明书附图第1页、说明书摘要及摘要附图。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种自催化树脂单体的合成方法，包括以下步骤：
（1）以对氨基苯酚和4-硝基邻苯二甲腈为主要原料，制备4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈；
（2）以2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-均三嗪和4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈为主要原料，在80℃～150℃下反应，得到4-[4-(4,6-二氨基)-[1,3,5]三嗪-2-亚氨基苯氧基]邻苯二甲腈，即自催化树脂单体；
所述自催化树脂单体的分子结构式为下式(Ⅰ)：
所述步骤（2）的制备过程为：将2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-均三嗪、4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈、缚酸剂和溶剂混合，在氮气保护下，加热至80℃～150℃，反应24～72h，经冷却后，向所得产物溶液中加入去离子水，析出沉淀，然后抽滤、洗涤、干燥和洗脱，得到自催化树脂单体；
所述步骤（1）的制备过程为：将对氨基苯酚、催化剂和溶剂混合，在氮气保护下，加热至70℃～100℃，保持1h～3h，再加入4-硝基邻苯二甲腈，在60℃～100℃温度下反应3h～12h，经冷却后，向所得产物溶液中加入去离子水，析出沉淀，然后抽滤、洗涤、干燥和洗脱，得到4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈。
2. 根据权利要求1所述的自催化树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-均三嗪、4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈、缚酸剂和溶剂的比值为0.003mol～0.004mol∶0.003mol～0.004mol∶0.006mol～0.009mol∶30ml～40ml。
3. 根据权利要求1所述的自催化树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述缚酸剂包括无水碳酸钾、无水碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、吡啶、咪唑、三乙胺和四甲基乙二胺中的一种或多种；所述溶剂包括甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,4-二氧六环和吡啶中的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的自催化树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述洗脱时采用的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，石油醚与乙酸乙酯的体积比为1∶0.5～1。
5. 根据权利要求1所述的自催化树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述对氨基苯酚、催化剂、溶剂、4-硝基邻苯二甲腈的比值为0.02mol～0.03mol∶0.02mol～0.04mol∶30ml～40ml∶0.02mol～0.025mol。
6. 根据权利要求1所述的自催化树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中， 所述催化剂包括无水碳酸钾、无水碳酸钠、碳酸氢钠、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和四甲基乙二胺中的一种或多种；所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,4-二氧六环和吡啶中的一种或多种。
7. 根据权利要求1所述的自催化树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述洗脱时采用的洗脱剂为石油醚和二氯甲烷，所述石油醚与二氯甲烷的体积比为1～3∶7～9。”
驳回决定认为：①权利要求1与对比文件1（曾科，“自催化交联酞菁树脂的研究”，《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》，2008年第05期，第B016-58页，公开日为2008年05月15日）的邻苯二甲腈类树脂单体存在结构上的不同，权利要求1在苯氨基上引入了带有游离氨基的三嗪结构。对比文件1还公开了为了避免热聚合过程中的小分子从材料挥发造成可能的材料缺陷，适当提高单体分子量是必要的（参见对比文件1第69页）。对比文件2（盛海同，“基于分子设计的新型耐高温聚苯腈树脂的合成及性能研究”，《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》，2015年第07期，第B014-184页，公开日为2015年07月15日）公开了三嗪环属于一种N-杂环的芳香结构，由于其共轭结构，本身具有较优异的热稳定性。将耐高温的三嗪环结构引入到聚邻苯二甲腈树脂的单体中，从分子角度设计出一种新型的苯腈单体，达到既具有良好的加工性能，又兼具优异的耐高温性能的效果。可见，本领域技术人员在对比文件1的基础上，为了进一步提升分子量/热稳定性，结合对比文件2例如在NH2上引入三嗪结构是显而易见的，同时为了保留自催化，选择在三嗪结构上取代1或2个游离氨基也是显而易见的，即所述的单体并不具有创造性。在能够得到所述单体结构的基础上，其制备是显而易见的。对于步骤(2)，对比文件2还公开了使用三聚氯氰和苯氨基进行取代反应引入三嗪结构，本领域技术人员为了引入带有2个游离氨基的三嗪，根据产物结构将三聚氯氰中的两个Cl替换为NH2[即2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-均三嗪]为原料是显而易见的；借鉴对比文件2的条件/操作，以及进一步通过常规技术手段选择/调整合适的条件/操作，例如取代温度、氮气保护、后处理方式、物料用量或进一步调整溶剂、缚酸剂的选择以及确定合适组成比例的洗脱剂进行洗脱处理是显而易见的。对于步骤(1)，本领域技术人员借鉴对比文件1和对比文件2的反应条件和操作方式，以及进一步通过常规技术手段选择/调整合适的条件/操作，例如加料顺序、温度/时间、后处理方式、物料用量或进一步调整溶剂、催化剂选择以及确定合适组成比例的洗脱剂进洗脱处理是显而易见的。因此，权利要求1不具备创造性。②权利要求2-7进一步限定的条件是本领域技术人员容易通过常规技术手段选择得到的，在其引用的权利要求不具有创造性的基础上，权利要求2-7也不具备创造性。
对于申请人的意见陈述，驳回决定指出：对于单体结构的不同，说明书中并未记载任何关于所述单体的用途性能测试，也未公开任何由此单体得到的产品性能测试，因此本申请仅仅是拓展了自催化的邻苯二甲腈单体结构，则在对比文件1同样公开了自催化邻苯二甲腈单体的基础上，结合对比文件2的启示，能够得到权利要求1的单体结构。另外，虽然对比文件2未提到自催化，但本领域技术人员也能够明确自催化是由游离氨基带来的作用。在此基础上，本领域技术人员在寻找替代结构时，有动机借鉴对比文件2而引入三嗪结构。对于三嗪结构的选择以及申请人认为的影响和技术效果，对比文件1公开了单体DSC的吸热和放热峰，本申请相对于对比文件1不具有任何有益效果，同时本申请并未记载任何关于本申请单体聚合的应用，更没有记载与任何聚合物相关的有益效果和性质。再者，对比文件1和对比文件2同样采用了对氨基酚、4-硝基邻苯二甲腈为原料，在碳酸钾催化剂和溶剂存在下进行，基本反应是相同的，区别仅是加料顺序、反应温度/时间等具体操作条件有所不同，而这些条件的选择是本领域技术人员容易通过常规技术手段进行选择/调整的。对于步骤（2），基于产物调整原料以及进行常规反应条件的选择/调整也是显而易见的。因此，不能认可申请人关于本申请具有创造性的理由。
申请人中国人民解放军国防科学技术大学（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年09月13日向国家知识产权局提出了复审请求，并提交了修改的权利要求书全文替换页（共2页5项）。相对于驳回决定依据的文本，将权利要求1、2和5合并为新的权利要求1，将权利要求书重新编号为权利要求1-5。复审请求人认为：①本申请的发明构思与对比文件1不同，本申请提供了一种可明显降低加工温度、提高树脂热稳定性和固化性能的自催化树脂单体的制备方法，该单体必须含有伯胺基；对比文件1只研究了本申请步骤（1）单体和产物的热固化行为与自催化可行性，与本申请解决的技术问题明显不同。本申请提供了含有均三嗪、氨基、可低温自催化的新型腈基衍生物。对比文件1中并未涉及如何解决邻苯二甲腈衍生物加工温度高、固化速率低的技术问题。尽管对比文件1中提到适当高的单体分子量是必要的，但是根据对比文件1的启示，本领域技术人员会选择Sm-APP而非Sp-APP。对比文件2中三嗪环上对称的三个位点同时发生了反应，并不涉及含三嗪环结构的自催化树脂单体的合成过程，本领域技术人员无法从对比文件2中找出本申请所要解决的技术问题和相关启示，没有动机将对比文件1和对比文件2结合。②除原料外，本申请步骤（1）的制备过程与对比文件1均不同，且对比文件1不涉及本申请的步骤（2），其产率仅为77%。本领域技术人员没有动机试图改变对比文件1的制备方法，本申请是经过大量实验得到的既兼顾反应条件又具有非常好纯度的制备方式，经后处理产物纯度超过98%。此外，本申请与对比文件2不仅发明目的不同，制备过程和效果也截然不同。带氨基的邻苯二甲腈树脂与不同大分子之间在共轭结构上的电子流动方向、孤对电子的极性与电子之间的吸引和排斥关系、空间位阻与氨基的活性发挥等都是影响反应过程、产物形成难易程度、产物性能的要素，并非根据现有技术和惯用手段就能得到结论的。因此，本申请的发明构思、采用的技术手段和实现的技术效果与对比文件1和对比文件2均存在明显差异。
复审请求时新修改的权利要求书如下：
“1. 一种自催化树脂单体的合成方法，包括以下步骤：
(1)以对氨基苯酚和4-硝基邻苯二甲腈为主要原料，制备4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈；
(2)以2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-均三嗪和4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈为主要原料，在80℃～150℃下反应，得到4-[4-(4,6-二氨基)-[1,3,5]三嗪-2-亚氨基苯氧基]邻苯二甲腈，即自催化树脂单体；所述自催化树脂单体的分子结构式为下式(Ⅰ)：
所述步骤(2)的制备过程为：将2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-均三嗪、4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈、缚酸剂和溶剂混合，在氮气保护下，加热至80℃～150℃，反应24～72h，经冷却后，向所得产物溶液中加入去离子水，析出沉淀，然后抽滤、洗涤、干燥和洗脱，得到自催化树脂单体；
所述步骤(1)的制备过程为：将对氨基苯酚、催化剂和溶剂混合，在氮气保护下，加热至70℃～100℃，保持1h～3h，再加入4-硝基邻苯二甲腈，在60℃～100℃温度下反应3h～12h，经冷却后，向所得产物溶液中加入去离子水，析出沉淀，然后抽滤、洗涤、干燥和洗脱，得到4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈；
所述步骤(2)中，所述2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-均三嗪、4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈、缚酸剂和溶剂的比值为0.003mol～0.004mol∶0.003mol～0.004mol∶0.006mol～0.009mol∶30ml～40ml；
所述步骤(1)中，所述对氨基苯酚、催化剂、溶剂、4-硝基邻苯二甲腈的比值为0.02mol～0.03mol∶0.02mol～0.04mol∶30ml～40ml∶0.02mol～0.025mol。
2. 根据权利要求1所述的自催化树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述缚酸剂包括无水碳酸钾、无水碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、吡啶、咪唑、三乙胺和四甲基乙二胺中的一种或多种；所述溶剂包括甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,4-二氧六环和吡啶中的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的自催化树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述洗脱时采用的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，石油醚与乙酸乙酯的体积比为1∶0.5～1。
4. 根据权利要求1所述的自催化树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述催化剂包括无水碳酸钾、无水碳酸钠、碳酸氢钠、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和四甲基 乙二胺中的一种或多种；所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,4-二氧六环和吡啶中的一种或多种。
5. 根据权利要求1所述的自催化树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述洗脱时采用的洗脱剂为石油醚和二氯甲烷，所述石油醚与二氯甲烷的体积比为1～3∶7～9。”
经形式审查合格，专利局复审和无效审理部于2018年09月18日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年04月11日向复审请求人发出复审通知书，指出：对比文件1公开了自催化交联酞菁树脂的研究（参见对比文件1第40页2.1.3.5），权利要求1与对比文件1的区别在于：①所合成的单体的结构不同，权利要求1的单体结构中在与苯环相连的氨基上带有被两个氨基取代的三嗪基，即，对比文件1化合物的相应氨基上不带有该结构；②对比文件1未公开权利要求1中的步骤（2）；③权利要求1步骤（1）中限定了加料方式、反应温度和物料比，对比文件1中公开的加料方式、反应温度和物料比与权利要求1中的限定有所不同，例如权利要求1中反应温度为60℃~100℃，反应时间为3h~12h；对比文件1中反应温度为室温，反应时间为12h；权利要求1中需要将部分物料预热至70℃~100℃，并保持1h~3h，对比文件1中无需该操作。本申请实际解决的技术问题是，如何使邻苯二甲腈自催化树脂单体具有优良的热稳定性、合适的固化温度和较宽的工艺窗口。对比文件1中研究了带羟基或氨基的邻苯二甲腈化合物在高温下表现出明显的自加速聚合行为（参见对比文件1摘要第IV页）；对比文件1中合成了不同的邻苯二甲腈衍生物并考察了其分子结构与固化行为的关系（参见对比文件1第57页）；根据对比文件1的教导，本领域技术人员容易想到对氨基取代的邻苯二甲腈单体进行结构改造，在保留氨基或者羟基以实现自催化的情况下，通过提高分子量来避免热失重，并考察所得单体的固化温度和加工温度窗。对比文件2公开了基于分子设计的新型耐高温聚苯腈树脂的合成及性能研究，其中具体合成了2,4,6-三[3-(3,4-二异氰基苯氧基)苯]-1,3,5-三嗪，在对比文件1和对比文件2的基础上得到权利要求1中限定的式（I）的自催化树脂单体对本领域技术人员来说是显而易见的。对于步骤（2）的具体反应条件，对比文件2公开了2,4,6-三[3-(3,4-二异氰基苯氧基)苯]-1,3,5-三嗪的合成，其中使用的碳酸钾即为缚酸剂，1,4-二氧六环即为溶剂，而氮气保护为本领域惯用的减少副反应的手段。对于反应温度、反应时间、各物质用量比及后处理方式，本领域技术人员根据原料和产物性质，借助惯用的优化手段即能够选择和优化，无需创造性劳动。在步骤（1）中，对于加料方式，鉴于本申请步骤（1）中所用的物料仅包括对氨基苯酚、催化剂、溶剂和4-硝基邻苯二甲腈，且对氨基苯酚有强还原性，则为了改善反应结果，避免副反应的发生，本领域技术人员容易想到将一种反应物先与催化剂和溶剂混合，并视原料性质和混合情况调整混合温度和时间，之后再加入另一种反应物，对于对氨基苯酚和4-硝基邻苯二甲腈的加入顺序，本领域技术人员只需惯用的优化手段即可选择和优化。对于反应温度而言，调整反应温度以期改善反应速率、反应转化率和产率等因素是本领域技术人员容易想到的。对于物料比，对比文件1和对比文件2均公开了对氨基苯酚与4-硝基邻苯二甲腈的反应，并公开了对氨基苯酚、催化剂、溶剂和4-硝基邻苯二甲腈的用量，基于此，本领域技术人员有动机和能力对各物料用量进行选择和优化以期改善反应结果。对于洗脱步骤，洗脱为本领域惯用的分离纯化手段，采用该方式对产物进行分离纯化对本领域技术人员来说无需创造性劳动。因此，权利要求1不具备创造性。权利要求2-5的附加技术特征是本领域技术人员容易想到的，在其引用的权利要求不具备创造性的情况下，权利要求2-5也不具备创造性。
对于复审请求人的意见陈述，合议组认为：①对比文件1不仅涉及自催化树脂单体，还教导了对分子结构进行改造以改善单体热稳定性，并涉及到单体的加工温度、热稳定性和固化性能，其中提及的自催化树脂单体B-CPP的熔点为191℃，低于本申请实施例1中测定的熔融吸热峰温度196.33℃，本申请在加工温度和固化性能方面并未显示优于对比文件1中提及的B-CPP。尽管对比文件1中未具体测试带有伯胺基的自催化树脂单体，例如Sp-APP和B-CPA的热稳定性和固化性能，但是本领域技术人员基于对比文件1针对B-CPP和B-CPB所作的比较，容易想到去考察带有伯胺基的自催化树脂单体的热稳定性和固化性能等性质，以使所得树脂具有所需的性能。对于化合物So-APP、Sm-APP和Sp-APP，对比文件1中指出化合物Sm-APP在310℃后出现一失重平台，在800℃的残碳率（38.0%）明显低于化合物So-APP，Sp-APP的残碳（分别为65%和59.1%），原因可能主要由于化合物Sm-APP在高温下的热挥发严重所致（参见对比文件1第65页）。可见，化合物So-APP、Sm-APP和Sp-APP的性质不同，并不能确定Sm-APP优于Sp-APP，本领域技术人员没有理由排除对Sp-APP进行结构改善的情况。对比文件2涉及耐高温聚苯腈树脂的合成及性能研究，其中公开的化合物1即为对比文件1中合成的Sp-APP，经三嗪环结构改造后的化合物2在固化时需要使用4,4’-二氨基二苯基醚作为固化剂（参见对比文件2第18-19页），本领域技术人员基于该教导容易想到仅具有仲胺基的邻苯二甲腈单体不能实现有效的自催化聚合，因此，在试图将耐高温的三嗪环引入到邻苯二甲腈单体中时，显而易见会想到在结构改造后的单体中保留或引入伯胺基。对比文件2涉及对化合物1，即化合物Sp-APP进行结构改造以改善其耐高温性能并保障良好的加工性能的研究（参见对比文件1第69页），其中给出了对邻苯二甲腈单体化合物进行结构改造以改善热稳定性的启示，本领域技术人员基于对比文件1的教导有动机和能力结合对比文件2中的教导，在化合物Sp-APP中引入三嗪环及伯胺基。②对于权利要求1步骤（2），其与对比文件2公开的、化合物1与三聚氯氰的反应在反应机理上类似，均为氨基的烷基化反应。本领域公知，胺和卤代烷或醇等烷基化试剂作用，氨基上的氢原子可被取代，上述反应的实质是伯胺作为亲核试剂与卤代烷发生SN2反应，经碱中和脱去卤化氢而得到仲胺（参见恽魁宏主编，《有机化学 第二版》，高等教育出版社，1990年04月第2版，下称公知常识性证据1，第348页）。对比文件2公开了化合物2的制备，其中使用无水碳酸钾作为碱，使用1,4-二氧六环作为溶剂，回流反应17h，基于对比文件2及公知常识的教导，并考虑到所用原料及产物的性质，本领域技术人员能够想到对反应温度、反应时间、物料用量比和后处理方式进行选择和优化，其对本领域技术人员来说无需创造性劳动。因此，在权利要求1所制备的式（I）化合物不具备创造性的情况下，步骤（2）的方法也不能给权利要求1的方法带来创造性。合议组对于复审请求人的主张不予支持。
复审请求人于2019年05月24日提交了意见陈述书，并提交了修改的权利要求书全文替换页（共2页5项）。相对于复审请求时提交的权利要求书，将权利要求1步骤（1）中涉及的技术特征“反应3h~12h”修改为“反应3h~4h”，形成新的权利要求1。复审请求人认为：①本申请的自催化树脂单体中包括两个伯胺基、一个仲氨基和一个三嗪环，而对比文件1仅制备了中间产物4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈。实验结果表明，利用本申请方法制备出的树脂在约196.33℃有熔融吸热峰，约331.13℃有放热反应峰，说明该化合物可以自催化聚合，且熔点低，固化温度合适，工艺窗口宽。对比文件1中公开了一种自催化交联酞菁树脂的研究，据此，本领域技术人员显而易见想到的是，被羟基或者氨基取代的酚通过醚键和邻苯二甲腈结合的结构具有自催化的热聚合性能。为了保证制备的单体具有自催化性能，本领域技术人员显而易见不会去破坏酚上的、对自催化具有决定性作用的氨基或者羟基。因此，对比文件1对于得到本申请修改后的权利要求1的技术方案没有任何技术启示。另外，对比文件1已经明确提示了邻位So-APP的催化反应活性是最优的，因此，对比文件1教导的并非Sp-APP，而是So-APP。②本领域技术人员没有理由对对比文件1的反应进行耗时耗力的研发，而本申请采用分步反应，提高了温度，大幅提高了反应活性，不但将4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈的反应时间直接缩短到了3-4h，还为紧接着的第二步反应做准备，有利于固化活性的提高，这种改变大幅缩短了反应时间，避免了副产物的产生，使产物纯度超过98%，而且时间上的大量节约为反应的工业化成本下降带来了巨大利好。对比文件1中没有给出任何技术启示。③对比文件1不涉及步骤（2），对比文件2中仅提到回流反应17个小时。本申请的技术方案与对比文件2差别非常大，在本申请的反应温度下，在反应时间控制内，由于三嗪环的空间位阻较大，而两个伯胺基和一个仲氨基的活性较高，这样的处理可以让各反应物充分有效地进行反应，得到高纯度产物。本申请的反应时间控制在24～72h，通过具有良好催化功能的双伯胺基官能团以及仲氨基和高耐温性的三嗪环的协同增效作用，加速催化聚合作用，有利于提高固化交联活性，提高固化速率，促使氨基上的活性氢转移至腈基而成环，这种分子内转移催化腈基聚合不仅有利于降低固化温度，还可以缩短固化时间，降低加工温度。对比文件2公开的结构中将苯酚上的氨基破坏后，制备的单体丧失了自催化性能，结合对比文件1给出的苯酚上的氨基具有自催化功能的记载，本领域技术人员不会通过破坏苯酚上的氨基而引入三嗪环。因此，对比文件2与对比文件1的结合对于得到本申请权利要求1的技术方案没有任何技术启示。另外，根据对比文件2的记载可知，氨基处在苯酚的间位，可以具有较大的加工窗口，从而具有很好的加工性能。为了使制备的单体同时具有自催化和好的加工性能，本领域技术人员显而易见想到的是开始时引入间氨基苯酚而不是对氨基苯酚结构。在对比文件2和现有技术中，没有任何关于在三嗪环结构中同时保留两个氨基可以在引入对氨基苯酚的基础上，同样可以得到加工窗口大的单体的记载和启示下，本领域技术人员不能显而易见确定本申请的技术方案。实验结果表明，利用本申请提供的方法制备出的树脂在约196.33℃有熔融吸热峰，约331.13℃有放热反应峰，大致估算出单体的加工窗口分别为135℃。达到了预料不到的技术效果。
新提交的权利要求1为：
“1. 一种自催化树脂单体的合成方法，包括以下步骤：
(1)以对氨基苯酚和4-硝基邻苯二甲腈为主要原料，制备4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈；
(2)以2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-均三嗪和4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈为主要原料，在80℃～150℃下反应，得到4-[4-(4,6-二氨基)-[1,3,5]三嗪-2-亚氨基苯氧基]邻苯二甲腈，即自催化树脂单体；所述自催化树脂单体的分子结构式为下式(Ⅰ)：
所述步骤(2)的制备过程为：将2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-均三嗪、4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈、缚酸剂和溶剂混合，在氮气保护下，加热至80℃～150℃，反应24～72h，经冷却后，向所得产物溶液中加入去离子水，析出沉淀，然后抽滤、洗涤、干燥和洗脱，得到自催化树脂单体；
所述步骤(1)的制备过程为：将对氨基苯酚、催化剂和溶剂混合，在氮气保护下，加热至70℃～100℃，保持1h～3h，再加入4-硝基邻苯二甲腈，在60℃～100℃温度下反应3h～4h，经冷却后，向所得产物溶液中加入去离子水，析出沉淀，然后抽滤、洗涤、干燥和洗脱，得到4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈；
所述步骤(2)中，所述2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-均三嗪、4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈、缚酸剂和溶剂的比值为0.003mol～0.004mol∶0.003mol～0.004mol∶0.006mol～0.009mol∶30ml～40ml；
所述步骤(1)中，所述对氨基苯酚、催化剂、溶剂、4-硝基邻苯二甲腈的比值为0.02mol～0.03mol∶0.02mol～0.04mol∶30ml～40ml∶0.02mol～0.025mol。”
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出复审请求审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
在复审程序中，复审请求人于2019年05月24日提交了修改的权利要求书全文替换页（详见案由部分），经审查，所述修改符合专利法第33条及专利法实施细则第61条第1款的规定。本复审请求审查决定依据的文本为，复审请求人于2019年05月24日提交的权利要求第1-5项，于2015年11月24日提交的说明书第1-5页，于2015年09月30日提交的说明书附图第1页、说明书摘要及摘要附图。
关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
判断一项权利要求是否具备创造性时，应当找出权利要求请求保护的技术方案与最接近的现有技术的区别特征，并确定发明实际解决的技术问题。如果本领域技术人员为解决该技术问题，根据现有技术的教导或启示能够容易地引入上述区别特征，则相应的权利要求不具备创造性。
具体到本案，
2.1权利要求1请求保护“一种自催化树脂单体的合成方法”（详见案由部分）。
对比文件1公开了自催化交联酞菁树脂的研究，并具体公开了Sp-APP的合成（参见对比文件1第40页2.1.3.5）：在配有搅拌器、冷凝管的100ml三颈瓶中依次加入将对氨基酚（1.73g，0.016mol）、4-硝基邻苯二甲腈（2.29g，0.013mol）和磨细的K2CO3（3.65g，0.026mol）、DMSO（9ml），N2氛围下室温搅拌12h；将反应液倒入水中沉淀，过滤、干燥；得到灰色固体产物2.88g，产率77%；合成反应如下图所示：
权利要求1与对比文件1相比，区别在于：①所合成的单体的结构不同，权利要求1的单体结构中在与苯环相连的氨基上带有被两个氨基取代的三嗪基，即，对比文件1化合物的相应氨基上不带有该结构；②对比文件1未公开权利要求1中的步骤（2）；③权利要求1步骤（1）中限定了加料方式、反应温度和物料比，对比文件1中公开的加料方式、反应温度和物料比与权利要求1中的限定有所不同，例如权利要求1中反应温度为60℃~100℃，反应时间为3h~4h；对比文件1中反应温度为室温，反应时间为12h；权利要求1中需要将部分物料预热至70℃~100℃，并保持1h~3h，对比文件1中无需该操作。
本申请说明书中指出：“提供一种具有优良的热稳定性和固化性能、较低加工温度的自催化树脂单体及其合成方法，该自催化树脂单体为具有自催化加速热聚合行为的含伯胺基的新型邻苯二甲腈单体”（参见本申请说明书第1页第21-23行）；“本发明通过改善分子结构，在树脂单体中引入具有良好催化功能的伯胺基官能团，对腈基起到催化聚合的作用，这样既不会由于有机小分子催化剂的引入而产生孔洞的缺陷，也不用担心由于无机物和有机物的相容性而使催化性能不能充分发挥，同时也不会由于低温固化树脂的加入而降低腈基类树脂的耐高温性能”（参见本申请说明书第3页第3段）；“与现有技术相比，本发明的优点在于：（1）本发明提供了一种含伯胺基和三嗪环的新型邻苯二甲腈树脂单体，该树脂单体具有优良的热稳定性、较低的加工温度、优良的固化性能等特点。（2）本发明提供的腈基树脂单体加热聚合所得系列腈基树脂聚合物含有共轭酞菁环结构和三嗪环结构，可赋予材料很高的热稳定性能。（3）本发明提供的合成方法简单易控，反应温度较低、时间较短，适于工业化生产”（参见本申请说明书第3页第4段）；“综上，本发明提供的腈基树脂单体具有更好的固化反应活性，具有更低的加工温度以及更好的耐高温性能。本发明的合成方法简单有效，反应过程简单可控，可广泛应用于涂料、电子封装材料、航空航天、微电子、机械制造、船舶和树脂基复合材料等领域，具有广阔的市场前景”（参见本申请说明书第3页第5段）。
本申请说明书提供了7个实施例，分别制备得到式（I）的单体，所述实施例均落入权利要求1的保护范围内，对于所述单体的性质，本申请仅在实施例1中指出：“该树脂在约196.33℃有熔融吸热峰，约331.13℃有放热反应峰，说明该化合物确实可以自催化聚合，且熔点低，固化温度合适，工艺窗口宽”（参见本申请说明书第4页倒数第2段），根据该段描述可以确定，本申请的单体可以自催化聚合、固化温度合适且工艺窗口较宽。但是，由区别特征并不能看出本申请的合成方法简单易控，反应温度较低、时间较短，适于工业化生产；本申请实施例仅具体制备了自催化树脂单体，尽管测试了其熔融吸热峰为196.33℃，放热反应峰为331.13℃，但据此并不能认为所述树脂单体具有更好的固化反应活性和更低的加工温度，而根据前述区别特征和本申请实施例具体公开的技术信息也不能确定本申请的合成方法和树脂单体“可广泛应用于涂料、电子封装材料、航空航天、微电子、机械制造、船舶和树脂基复合材料等领域，具有广阔的市场前景”。此外，本申请并未具体测试产物的热稳定性，也未测试由所述单体聚合所得树脂的性能。鉴于本申请的邻苯二甲腈单体具有耐高温的三嗪环结构，可以预期由所述单体聚合得到的树脂具有良好的热稳定性。
因此，本申请实际解决的技术问题是，如何使邻苯二甲腈自催化树脂单体具有优良的热稳定性、合适的固化温度和较宽的工艺窗口。
对比文件1中指出：通过示差扫描量热分析（DSC）和热重分析（TGA）的研究，表明带羟基或氨基的邻苯二甲腈化合物在高温下表现出明显的自加速聚合行为，具有自催化固化特性；这证实了借助“自催化固化方法”解决酞菁树脂工程可控问题的可能性（参见对比文件1摘要第IV页）。此外，对比文件1中还指出：我们已经很清楚地知道传统的酞菁树脂的制备方法难以避免材料孔隙问题，而前人的研究证实这问题主要是由催化添加剂的挥发所致；因此，我们课题组合成了一系列新型结构的邻苯二甲腈衍生物，即将羟基或氨基与邻苯二甲腈单元引入到同一个分子结构中，利用羟基和氨基与氰基之间的反应性，实现邻苯二甲腈衍生物的自加速聚合，期望能探索出一条制备酞菁树脂的新方法（参见对比文件1第36页）。对比文件1中合成了不同的邻苯二甲腈衍生物并考察了其分子结构与固化行为的关系（参见对比文件1第57页），所述衍生物结构如下：
研究显示，化合物S-PP在105℃熔融之后，DSC曲线上没有观察到聚合放热峰，而且从180℃开始有明显的热失重，到350℃，残碳率仅为0.2%，同时，DSC曲线在312℃附近出现典型的挥发吸热峰；和化合物S-PP相比，化合物B-CPB有更大的分子量，TGA分析表明化合物B-CPB在350℃之前几乎不表现出热失重行为，这说明分子量的升高能有效地避免单体小分子在350℃以下的热聚合过程中的挥发（参见对比文件1第59页）。根据对比文件1的上述教导，本领域技术人员容易想到对氨基取代的邻苯二甲腈单体进行结构改造，在保留氨基或者羟基以实现自催化的情况下，通过提高分子量来避免热失重，并考察所得单体的固化温度和加工温度窗。
对比文件2（盛海同，“基于分子设计的新型耐高温聚苯腈树脂的合成及性能研究”，《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》，2015年第07期，第B014-184页，公开日为2015年07月15日）公开了基于分子设计的新型耐高温聚苯腈树脂的合成及性能研究，其中具体合成了2,4,6-三[3-(3,4-二异氰基苯氧基)苯]-1,3,5-三嗪：在带有搅拌装置的三口烧瓶中加入三聚氯氰（0.52g，2.82mmol）、3-氨基苯氧基邻苯二甲腈（1.99g，8.46mmol）、无水碳酸钾（2.34g，16.92mmol）以及150mL 1,4-二氧六环，回流反应17个小时；待反应时间结束，安装蒸馏装置将1,4-二氧六环溶剂蒸出，待三口烧瓶内的物质呈粘稠状时，停止蒸馏，用去离子水洗涤数次，将产物置于70℃的真空干燥箱内24小时，得到1.82g产品，反应式如下（参见对比文件2第18-19页2.2.2）：
对比文件2中还指出：通常情况下，聚邻苯二甲腈树脂的单体是由芳香酚类和4-硝基邻苯二甲腈反应合成，在单体的结构上以苯环结构为主，这样能够保证制备得到的树脂材料能够有较好的耐高温性能；在本章节中，介绍了一种新型的聚邻苯二甲腈单体结构，将耐高温的三嗪环结构引入到聚邻苯二甲腈树脂的单体中，从分子角度设计出了一种新型的苯腈单体，达到既能保障具有良好的加工性能，同时兼具优异耐高温性能（参见对比文件2第17页）。
对比文件2上述反应式教导了在对氨基取代的邻苯二甲腈单体中引入三嗪环用以改善树脂的耐高温性能，虽然所得的化合物2并不具有自催化性能，但是根据对比文件1的教导，本领域技术人员容易想到引入三嗪环的同时在单体中保留氨基以保留自催化性能。由上述反应式可知，三嗪环上的氯与化合物1的氨基发生反应而在化合物1中引入三嗪环，则为了使引入三嗪环后的邻苯二甲腈单体中仍具有氨基，本领域技术人员能够想到有限的结构改造方式，例如：在三嗪环上除引入氯之外还引入氨基、在化合物1上引入多个氨基、在化合物1上引入氯使其与三嗪环反应等。但是，例如在化合物1上引入多个氨基后，每个氨基都有可能与三嗪环上的氯反应。因此，本领域技术人员从有限的引入三嗪环的方式中容易想到在三嗪环上引入氨基，即将上述反应式中的三氯取代的三嗪环替换为或，并考察所得单体的固化性能,，而从中选择与化合物1反应获得单体对本领域技术人员来说也无需创造性劳动。综上，在对比文件1和对比文件2的基础上得到权利要求1中限定的式（I）的自催化树脂单体对本领域技术人员来说是显而易见的。即，在对比文件1和对比文件2的基础上得到区别特征①中所述的技术手段对本领域技术人员来说是显而易见的。
对于区别特征②，如上所述，本领域技术人员无需创造性劳动即能想到使2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-均三嗪与4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈反应获得式（I）的单体。对于具体反应条件，对比文件2已经公开了2,4,6-三[3-(3,4-二异氰基苯氧基)苯]-1,3,5-三嗪的合成，其中使用的碳酸钾即为缚酸剂，1,4-二氧六环即为溶剂，而氮气保护为本领域惯用的减少副反应的手段。对于反应温度、反应时间、各物质用量比及后处理方式，本领域技术人员根据原料和产物性质，借助惯用的优化手段即能够选择和优化，无需创造性劳动。
对于区别特征③，对比文件1和对比文件2均公开了以对氨基苯酚和4-硝基邻苯二甲腈为原料制备4-对氨基苯氧基邻苯二甲腈的方法，其中对比文件1的方法公开了本申请步骤（1）中所用的原料、催化剂、溶剂、氮气保护、反应时间，以及后处理中的沉淀、干燥；对比文件2公开了本申请步骤（1）中所用的原料、催化剂、溶剂、氮气保护，以及后处理中的加入去离子水、抽滤、洗涤和干燥。对于加料方式，鉴于本申请步骤（1）中所用的物料仅包括对氨基苯酚、催化剂、溶剂和4-硝基邻苯二甲腈，且对氨基苯酚有强还原性，则为了改善反应结果，避免副反应的发生，本领域技术人员容易想到将一种反应物先与催化剂和溶剂混合，并视原料性质和混合情况调整混合温度和时间，之后再加入另一种反应物，对于对氨基苯酚和4-硝基邻苯二甲腈的加入顺序，本领域技术人员只需惯用的优化手段即可选择和优化。对于反应温度而言，调整反应温度以期改善反应速率、反应转化率和产率等因素是本领域技术人员容易想到的。对于物料比，对比文件1和对比文件2均公开了对氨基苯酚与4-硝基邻苯二甲腈的反应，并公开了对氨基苯酚、催化剂、溶剂和4-硝基邻苯二甲腈的用量，基于此，本领域技术人员有动机和能力对各物料用量进行选择和优化以期改善反应结果。对于洗脱步骤，洗脱为本领域惯用的分离纯化手段，采用该方式对产物进行分离纯化对本领域技术人员来说无需创造性劳动。
综上，在对比文件1和对比文件2的基础上结合本领域的惯用手段得到权利要求1的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，不符合专利法第22条第3款的规定。
2.2、权利要求2的附加技术特征进一步限定了步骤（2）中的缚酸剂和溶剂，其中的无水碳酸钾和1,4-二氧六环被对比文件2公开（参见对比文件2第18页），而其他缚酸剂和溶剂均为惯用的碱和溶剂；
权利要求3的附加技术特征进一步限定了步骤（2）中的洗脱剂，但是洗脱是本领域公知的分离纯化方法，而石油醚和乙酸乙酯是惯用的洗脱剂，根据待分离纯化的物质的性质将二者适当配比形成混合洗脱剂对本领域技术人员来说无需创造性劳动；
权利要求4的附加技术特征进一步限定了步骤（1）中的催化剂和溶剂，对比文件2中公开了其中的无水碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺（参见对比文件2第18页）；此外，在对比文件2已经公开了在反应中采用无水碳酸钾的情况下，本领域技术人员容易想到尝试使用其他碱，而权利要求4中限定的二甲亚砜、1,4-二氧六环和吡啶也为惯用溶剂；
权利要求5的附加技术特征进一步限定了步骤（1）中的洗脱剂，但是石油醚和二氯甲烷均为惯用的洗脱剂，根据待分离纯化的物质的性质将二者适当配比形成混合洗脱剂对本领域技术人员来说无需创造性劳动；
综上，在其引用的权利要求不具备创造性的情况下，权利要求2-5也不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
对复审请求人相关意见的评述
对于复审请求人在答复复审通知书时提出的意见陈述（详见案由部分），合议组认为：①首先，对比文件1中已经指出：比较化合物B-CPP和B-CPB的熔融温度（化合物B-CPP熔点：191℃；化合物B-CPB熔点：186℃），羟基的引入没有造成熔融温度的大幅度上升，但羟基的有效的催化作用使聚合交联得以充分的实现，而且化合物B-CPP的110℃很宽的加工温度窗（在DSC曲线上熔点和固化起始温度之间的温度差）预示它有望在高性能树脂基复合材料领域获得应用（参见对比文件1第60页）。可见，对比文件1中同样涉及到单体的加工温度、热稳定性和固化性能，其中提及的自催化树脂单体B-CPP的熔点为191℃，低于本申请实施例1中测定的熔融吸热峰温度196.33℃，本申请在加工温度和固化性能方面并未显示优于对比文件1中提及的B-CPP。对比文件1中对各类邻苯二甲腈衍生物的热行为进行了研究（参见对比文件1第57页末段），所研究的化合物的结构中具有与邻苯二甲腈相连接的醚键，并且研究结果显示羟基和氨基能够催化自催化热聚合。对比文件1中还公开了如下的反应式（参见对比文件1第39-40页）：
在上述反应式中，本领域技术人员能够发现，二酚原料中含有两个羟基，其中一个羟基与邻苯二甲腈化合物反应，另一个羟基不发生反应，则生成的产物中由于带有羟基而能发生自催化热聚合反应。对比文件1中还公开了如下反应式（参见对比文件1第40页）：
本领域技术人员能够发现，原料氨基酚化合物中的羟基发生反应，产物Sp-APP中由于含有未反应的氨基而具有自催化热聚合性能。鉴于上述反应式的教导，本领域技术人员为了在Sp-APP中引入三嗪环并保持产物的自催化热聚合性能，容易想到在引入时使三嗪环中带有具有自催化性能的羟基或氨基。
另外，对于带氨基邻苯二甲腈衍生物So-APP、Sp-APP和Sm-APP而言，对比文件1中还指出So-APP、Sp-APP的反应活性明显高于化合物Sm-APP（参见对比文件1第67页末段），其中并未排除Sp-APP，本领域技术人员在进行研究时，有动机选择不同的原料化合物与进行反应并考察反应产物的性质。因而，在对比文件1已经研究了So-APP、Sp-APP和Sm-APP的基础上，本领域技术人员有动机和能力选择其中的任何一个化合物与带有三嗪环的化合物进行后续反应。
本申请中仅证实了树脂在约196.33℃有熔融吸热峰，约331.13℃有放热反应峰，单体大致的加工窗口为135℃。对比文件1中已经公开了化合物B-CPP的熔融温度为191℃，固化放热峰出现在326℃，其单体的加工窗口也大约为135℃，并且其熔点低于本申请的单体，本申请相较对比文件1所公开的树脂单体并未显示出优越性，因此不具备预料不到的技术效果。
②本申请权利要求1步骤（1）的反应与对比文件1中公开的反应在原理和用料上基本相同，而调整反应条件是化学反应中常用的优化反应结果的方式。尽管本申请权利要求1步骤（1）中的反应时间被限定为3-4h，但是本领域公知提高反应温度可以缩短反应时间，则在反应结果的优化过程中调整反应温度并根据反应情况控制反应时间是本领域技术人员显而易见能够做到的，并非预料不到的技术效果。
③对比文件2教导了在4-氨基苯酚中引入三嗪环以改善聚邻苯二甲腈树脂单体的热稳定性，尽管其产物不具备自催化固化性能，但是其中也提及了“在第三章中，采用具有自催化功能的4-氨基苯氧基邻苯二甲腈单体（APPH）对传统型的间苯型、双酚A型苯腈进行引发固化”（参见对比文件2第69页）。可见，对比文件2也有提及自催化固化树脂。因此，本领域技术人员能够想到获得具有自催化固化性能的邻苯二甲腈树脂单体，并且基于对比文件1的教导容易想到在三嗪环上引入氨基或者羟基，对比文件2采用的三嗪化合物为，则为了在产物中引入氨基或者羟基，本领域技术人员容易想到用氨基或羟基代替三嗪化合物中的氯，进而能够想到以为原料进行反应。对于权利要求1步骤（2）的反应过程而言，其为本领域公知的取代反应（参见公知常识性证据1，第348页）。选择反应条件对本领域技术人员来说无需创造性劳动。
综上，合议组对于复审请求人的主张不予支持，权利要求1-5不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
基于上述事实、理由和证据，合议组作出如下复审请求审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年06月01日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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