发明创造名称：阴非混合型驱油表面活性剂及其制备方法和用途
外观设计名称：
决定号：188276
决定日：2019-08-28
委内编号：1F260217
优先权日：
申请（专利）号：201410428263.2
申请日：2014-08-27
复审请求人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 中国石油化工股份有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：孙捷
合议组组长：岳瑞娟
参审员：林荫
国际分类号：C09K8/584,E21B43/22,C08G65/26,C08G65/337,C08G65/334
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：如果一项权利要求所要求保护的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别特征，而现有技术没有给出将上述区别特征应用到该最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，且上述区别特征的引入使该权利要求的整体技术方案相对于现有技术而言具有有益的技术效果，则该项权利要求所要求保护的技术方案具备创造性。
全文：
本复审请求案涉及申请号为201410428263.2，名称为“阴非混合型驱油表面活性剂及其制备方法和用途”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院和中国石油化工股份有限公司，申请日为2014年08月27日，公开日为2016年03月02日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年05月25日以权利要求1-10不具备专利法第22条第3款规定的创造性为由驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为：申请人于2018年01月08日提交的权利要求第1-10项，于申请日2014年08月27日提交的说明书第1-13页、说明书附图第1-3页、以及说明书摘要（下称驳回文本）。
驳回文本的权利要求书如下：
“1. 一种阴非混合型驱油表面活性剂，包括式(1)所示的非离子表面活性剂和式(2)的阴离子表面活性剂Ⅰ、(3)所示的阴离子表面活性剂Ⅱ，其中所述非离子表面活性剂：阴离子表面活性剂Ⅰ：阴离子表面活性剂Ⅱ的质量比为(0.01～5)：1：(0.1～5)；
其中，R1和R2和R3均独立选自C4～C40的脂肪烃基或由C4～C30直链或支链的饱和及不饱和烃基取代的芳基；m1、m2、m3和m4独立选自0～50，但m1和m2、m3和m4不能同时为0；n1和n2独立选自0～100，但n1和n2不能同时为0；r1、r2、r3和r4独立选自0～50，但r1和r2、r3和r4不能同时为0；s1和s2独立选自0～100，但s1和s2不能同时为0；p1、p2、p3和p4独立选自0～50，但p1和p2、p3和p4不能同时为0；q1和q2独立选自0～100，但q1和q2不能同时为0；Z1和Z2和Z3分别为－R01Y1、－R02Y2、－R03Y3；R01和R02和R03选自C1～C5的亚烷基或羟基取代亚烷基，Y1和Y2和Y3选自SO3M或COOW，M 和W独立选自氢、碱金属或者由式NR4(R5)(R6)(R7)所示基团，R4、R5、R6、R7为独立选自H、(CH2)pOH或(CH2)q CH3，p＝2～4中的任一整数、q＝0～5中的任一整数。
2. 根据权利要求1所述的阴非混合型驱油表面活性剂，其特征在于所述R1或R2或R3中至少其一为C6～C20的烷基或由C8～C16烷基取代的苯基。
3. 根据权利要求1所述的阴非混合型驱油表面活性剂，其特征在于p＝2，q＝0～1。
4. 根据权利要求1所述的阴非混合型驱油表面活性剂，其特征在于m1 m2＝2～10，m3 m4＝2～20，n1 n2＝5～40；和/或r1 r2＝2～10，r3 r4＝2～20，s1 s2＝5～40和/或p1 p2＝2～10，p3 p4＝2～20，q1 q2＝5～40。
5. 一种权利要求1～4任一所述的阴非混合型驱油表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
a、在碱性催化剂存在下，R1NH2依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷反应得到R1N((CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)((CH2CH2O)m2(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H)；
b、将步骤a得到的产物与X1R01Y01以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比1:(1～2):(1～4)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～15小时得到含式(1)所示的非离子表面活性剂和(4)所述的单亲水头基阴离子表面活性剂和式(5)所述的双亲水头基阴离子表面活性剂混合物；
其中，Z01为－R02Y01；Y01选自SO3M1或COOW1，M1和W1为碱金属，X1选自氯、溴或碘。
6. 根据权利要求5所述的阴非混合型驱油表面活性剂的制备方法，其特征是步骤b所述的R1N((CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)((CH2CH2O)m2(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H):X1R01Y01:碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比为1:(1～2):(1～3)。
7. 根据权利要求5所述的阴非混合型驱油表面活性剂的制备方法，其特征是步骤b所述的溶剂选自C3～C8的酮和C6～C9的芳烃中的至少一种。
8. 一种权利要求1～4任一所述的阴非混合型驱油表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(b)将权利要求5步骤a得到的产物与1,3-丙磺内酯以及碱金属氢氧化物或碱金属醇盐以摩尔比1:(1～2):(1～4)在溶剂中，于反应温度50～120℃反应3～15小时得到含式(1)所示的非离子表面活性剂和式(6)所述的单亲水头基阴离子表面活性剂和式(7)所述的双亲水头基阴离子表面活性剂混合物；
其中Z′01为－CH2CH2CH2SO3M2；M2为碱金属。
9. 根据权利要求8所述的阴非混合型驱油表面活性剂的制备方法，其特征是步骤(b)所述的R1N((CH2CH2O)m1(CHCH3CH2O)n1(CH2CH2O)m3H)((CH2CH2O)m2(CHCH3CH2O)n2(CH2CH2O)m4H):1,3-丙磺内酯:碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的摩尔比为1:(1～2):(1～3)。
10. 一种权利要求1～4任一所述的阴非混合型驱油表面活性剂在油田驱油中的应用，其特征在于所述驱油为高温高盐油藏驱油，高温高盐油藏的地层盐水的总矿化度50000～250000mg/L，其中Ca2 为1500～5000mg/L、Mg2 为500～ 1500mg/L；原油粘度为1～10mPa.s；地层温度为75～95℃。”
驳回决定认为：（1）权利要求1-10与对比文件1（CN103421174A，公开日为2013年12月04日）的区别特征在于：①权利要求1中使用三嵌段（E0-PO-EO）聚醚，而对比文件1使用单嵌段（EO）聚醚；②权利要求1中所述体系还含有非离子（式1）和半非半阴离子（式2）表面活性剂。对于上述区别特征①，EO和PO都是本领域常用的聚醚嵌段结构，两者性质相似，得到的表面活性剂性能也基本相似。对于上述区别特征②，本申请所述的表面活性剂是主体结构相同的、特定质量比的双头非离子、非离子-阴离子、双头阴离子三种聚醚胺表面活性剂的混合物。但是根据本申请说明书中的反应步骤可以判断：首先体系中不可能存在未反应的非离子表面活性剂；其次难以实现双头非离子表面活性剂的单取代；最后“一锅法”制备的产物结构缺乏规律性，本申请也未提供证据证明最终得到的混合物中三种结构的同时存在及其所述质量配比关系。而且由于本申请和对比文件1的技术构思是相同的，因此权利要求1-10不具备创造性。（2）针对申请人的如下意见陈述：首先根据本申请的反应配比以及转化率可以看出，反应混合物中含有较多的未反应原料，即非离子表面活性剂（式1），而其所限定的用量也是不难获得的；其次在本申请的反应体系中，两头取代和单头取代是竞争反应，二者是同时存在的，且在产物中也能够体现出来；再次本申请采用高效液相色谱（HPLC）分析数据证实了得到的产物确实是三者的组合物，且可通过三种产物极性差别引起出峰时间的不同来达到定量分析的目的；最后本申请和对比文件1的技术构思并不相同，二者解决的技术问题不同，并取得了较好的技术效果。且聚合单元的不同也会对聚合物的性质产生重要影响。另外“一锅法”制备本申请产物仅是优选的技术方案，而且所属领域技术人员在使用“一锅法”制备本申请产物时，通过条件控制完全可以获得想要的表面活性剂体系，并不违背科学常理。驳回决定认为：首先，申请人认为本申请所述制备方法为优选方案，还有其它制备方案如直接混合的方案，但这并未记载在原始申请文件中。本领域技术人员并不能获得本申请所述的阴非混合型驱油表面活性剂，因此本申请实际上并未对现有技术做出任何技术贡献，因此不具备创造性。其次，申请人认为“可以当ROH的转化率较低，特别是磺化反应，所以反应混合物中含有较多的未反应原料，即非离子表面活性剂（式1）”的结论缺少直接证据支持。第三，申请人所述“两头取代和单头取代进行竞争反应，必然同时存在”与申请人所陈述的 “认为非离子表面活性剂含量较多”之间相互矛盾。而且“一锅法”体系并不能够很好的控制产物混合物中的各组分含量。第四，本申请并未具体给出高效液相色谱（HPLC）的图谱，所述分析数据的来源缺少直接证据。第五，权利要求1中所述“Y1和Y2和Y3选自SO3M或COOW”即一种阴离子基团，本申请与对比文件1在分子设计上并无本质不同。第六，无任何证据证明本申请使用PO部分代替EO能够给表面活性剂本身性质带来何种预料不到的技术效果。
申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院和中国石油化工股份有限公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年09月07日向国家知识产权局提出了复审请求，未对申请文件进行修改。
复审请求人认为：（1）本申请和对比文件1解决的技术问题不同，对比文件1将脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐用作泡沫剂，没有公开任何关于该物质可以降低油水界面张力、并能长效保持的任何技术启示。（2）复审请求人提供证据证明，EO和PO基团性质和嵌段方式的不同，会导致在界面排布、分子截面积等参数的不同，最终影响产物的宏观性能。（3）本申请的反应为可逆反应，原料无法达到100%的转化，反应体系中必然存在非离子表面活性剂（式1），“极端情况Z可以完全与羟基发生反应生成全取代产物”的表述是不能被接受的，而且其存在量是本领域技术人员能够合理控制的，其中的活性基团保护、分离提纯都是本领域技术人员的惯用技术手段；而且双头取代和单头取代进行竞争反应，两者是大概率同时存在的，其配比同理也是本领域技术人员能够有效控制的。另外对比文件1对双头取代的脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐进行一定提取后再进行红外表征，并不是所有“产物”，所以不应通过对比文件1来否认本申请混合体系的存在。（4）本申请采用高效液相色谱（HPLC）分析数据证实了得到的产物确实是三者的组合物，且可通过三种产物极性差别引起出峰时间的不同来达到定量分析的目的，且该方法是本领域常用和认可的分析方法。
经形式审查合格，国家知识产权局依法受理了该复审请求，于2018年09月13日向复审请求人发出复审请求受理通知书，并将其转送至国家知识产权局原审查部门进行前置审查。
国家知识产权局原审查部门在前置审查意见书中认为：本申请说明书中给出了唯一制备方法即“一锅法”，而根据所述制备方法如何控制混合物中的三种组分的质量比是未知的，对此复审请求人在意见陈述中并未陈述任何直接证据加以证实，因而坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组，对本案进行了审理。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以依法作出审查决定。
二、决定的理由
1、关于审查文本
复审请求人在提交复审请求时未对申请文件进行修改。本复审请求审查决定依据的文本为驳回文本，即复审请求人于2018年01月08日提交的权利要求第1-10项，于申请日2014年08月27日提交的说明书第1-13页、说明书附图第1-3页、以及说明书摘要。
2、关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果一项权利要求所要求保护的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别特征，而现有技术没有给出将上述区别特征应用到该最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，且上述区别特征的引入使该权利要求的整体技术方案相对于现有技术而言具有有益的技术效果，则该项权利要求所要求保护的技术方案具备创造性。
（1）就本申请而言，权利要求1要求保护一种阴非混合型驱油表面活性剂（具体参见案由部分）。对比文件1公开了一种驱油用表面活性剂及其制备方法，该表面活性剂的分子通式为：
其中M为碱金属、碱土金属或铵基中的任意一种，R为C8～C40的烷基，m n为1～40中的任一整数。上述技术方案中，碱金属的优选方案为钠或钾；碱土金属的优选方案为镁或钙；R优选方案为C8～C24的烷基；m n的优选方案为3～30中的任意一个整数。其制备方法包括以下步骤：a)脂肪胺和环氧乙烷在反应温度为50～200℃，压力为0～2.0MPa表压条件下，在催化剂作用下反应得脂肪胺聚氧乙烯醚；其中所述脂肪胺中脂肪链为含8～40个碳原子的烷基；环氧乙烷与脂肪胺的摩尔比为1～40:1；所述的催化剂为钾的碱性化合物，用量为脂肪胺重量的0.3%～3%；b)步骤a)合成的脂肪胺聚氧乙烯醚与氯乙酸钠在反应温度为20～200℃条件下，反应1～24小时得脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐；其中脂肪胺聚氧乙烯醚与氯乙酸钠的摩尔比为1: 1～10；上述技术方案中a)步骤中的反应温度优选范围为120～180℃，压力优选范围为0.1～1.0MPa；b)步骤反应温度优选范围为50～100℃，反应时间优选范围为2～10小时。所述脂肪胺的脂肪链优选方案为含有8～24个碳原子的烷基（参见说明书第6-9段）。
可见，权利要求1与对比文件1的区别特征为：权利要求1为混合型表面活性剂，其还包含非离子型和单取代阴离子型的表面活性剂，并限定了各表面活性剂的质量比；另外权利要求1的三种表面活性剂的分子结构中间还具有环氧丙烷嵌段。
根据本申请说明书的记载，本申请所要解决的技术问题是：现有技术中作为驱油剂体系主要组成的表面活性剂存在制备成本高、耐温抗盐性能差的问题。所采用的技术手段是：首先使用R1NH2依次与所需量环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷开环缩聚反应得到多嵌段聚醚，然后再与含阴离子基团的化合物，以及在碱金属氢氧化物或碱金属醇盐（碱性催化剂）的存在下反应，得到具有一定质量比的包括非离子和阴离子在内三种表面活性剂的混合物。本申请的技术方案所要实现的技术效果是制备的阴非混合型驱油表面活性剂的水溶液在0.005～0.6％范围能与原油形成10-2～10-4毫牛/米的低界面张力，且在油藏稳定下老化90天后界面张力仍能保持较低值（即提高原油产品的稳定性和耐温性）（参见说明书第2页第3段和第7页第6段）。
对比文件1所要解决的技术问题是：现有泡沫驱强化采油技术中存在的泡沫剂热稳定性差，遇二价离子沉淀，不能满足高温高矿化度地层泡沫驱需要的问题。其技术方案所要实现的技术效果是将阴离子基团及非离子片段同时设计在一个表面活性剂分子结构中，形成了一类新型的阴-非两性表面活性剂。该分子兼具离子表面活性剂的耐温性能和非离子表面活性剂的抗盐优点，可适用于高温高矿化度油藏。分子中的胺基与聚氧乙烯基团可以增加整个分子的亲水性能，使得该脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐形成的泡沫可携带更多的液体，进而增加泡沫的稳定性（参见说明书第6和12-13段）。
合议组进一步考察了本申请和对比文件1的实施方法和实验数据：
本申请的说明书提供了实施例1-9和比较例1-5。其中实施例1-8按照前述技术方案制备出不同分子结构的混合表面活性剂S-1～S-8，实施例9配制了不同二价阳离子及总矿化度的油田模拟水A和B，然后将一定量的表面活性剂S-1～S-8以模拟盐水A和B溶解，以测定不同浓度表面活性剂溶液对原油的油水界面张力。而比较例1未对第一步制备的嵌段聚醚进行阴离子化改性，得到非离子产物S-9～S-11；比较例2-4的反应第一步中，环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，即得到的最终表面活性剂分子结构为无规型的，而非嵌段型的，得到产物S-12～S-14；比较例5中调整了原料用量，得到的产物为仅包含式(1)和式(3)的阴离子表面活性剂的混合物S-15。参见本申请的说明书表2和表3可知，将产物S-1～S-8在模拟盐水A和B中溶解，表面活性剂的浓度统一采用 0.1wt％，测试的IFT(mN/m)数值较低，处于0.00053-0.00145的范围，而S-9～S-15相应测试得到的IFT(mN/m)数值较高，处于0.00898-3.7764的范围。这些数据可证明本申请的阴离子表面活性剂混合物能够与原油形成较低的界面张力，而且上述表面活性剂的嵌段构造和阴非离子端基种类的不同，会很大程度影响到表面活性剂溶液对原油的油水界面张力。另外，本申请说明书附图1-5分别显示了不同浓度的表面活性剂对油田脱水原油界面张力的影响，以及所述表面活性剂水溶液经不同时间老化后对油田脱水原油的界面张力的影响，证明老化后油水界面张力仍可保持10-3～10-4mN/m的较低值。即上述效果试验数据可证明本申请的技术方案能够实现其声称的技术效果。
对比文件1的实施例1-8通过聚合反应、取代反应以及后处理工艺，分别合成出了8种纯阴离子型的脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐。然后对其实施例中表面活性剂溶液的起泡量和半衰期进行测试，得出其产品应用于室内试验时，罗氏泡沫法测量其发泡体积大于250mL，泡沫扫描测量其半衰期50min以上，阻力因子大于15，250℃老化7天不影响其泡沫性能（参见实施例1-12和表1-2）。然而对比文件1未测试其表面活性剂与原油混合时的界面张力参数。
由此可知，本申请和对比文件1所要解决的技术问题以及为解决各自技术问题而关注的技术效果不同。本申请的关注点在于如何降低驱油表面活性剂的水溶液与原油之间的界面张力，从而达到提高原油产品的稳定性和耐温性的技术效果；而对比文件1的关注点则在于提高表面活性剂溶液的起泡能力，以满足高温高矿化度地层泡沫驱油的需要。二者虽然都涉及脂肪胺聚氧乙烯醚羧酸盐型表面活性剂，但是关注的性能完全不同。因此权利要求1相对于对比文件1而言，实际解决的技术问题为如何提高原油的耐高温和稳定性能。
然而对于上述区别特征，由本申请提供的对比实验可知，比较例1未对第一步制备的嵌段聚醚进行阴离子化改性，比较例2-4的反应第一步中，环氧丙烷和环氧乙烷不是先后分步进行反应的，即得到的最终表面活性剂分子结构为无规型（非嵌段型），比较例5得到的产物为仅包含式(1)和式(3)的表面活性剂混合物，未包含单取代的阴离子表面活性剂式(2)。其中由比较例1-5的表面活性剂得到的产品，在同等测试条件下的界面张力参数均远高于本申请的实施例1-9。这说明对聚胺醚型表面活性剂分子结构，包括链段中的嵌段结构和端部阴离子基团的取代方式，进行相应的选择或调整，会很大程度上影响最终油类产品中驱油表面活性剂与原油之间的界面张力数值，从而影响原油的耐高温和稳定性能。而由于对比文件1与本申请想要解决的技术问题不同，站位于对比文件1的本领域的技术人员，并不会意识到“通过降低驱油表面活性剂与原油之间的界面张力来提高原油耐温稳定性能”的技术问题，也没有动机对其嵌段结构以及端部阴离子基团的取代方式进行调整或替换，以获得降低其表面活性剂与原油之间的界面张力数值的技术效果。因此权利要求1相对于对比文件1的技术方案而言是非显而易见的。
本申请的技术方案通过三种不同结构、特定配比的阴非混合型驱油表面活性剂的复配，使制备的阴非混合型驱油表面活性剂的水溶液能与原油形成低界面张力，从而进一步提高了原油产品的稳定性和耐温性，获得了有益的技术效果。
因此，权利要求1具有突出的实质性特点和显著的进步，具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（2）由于权利要求2-10直接或间接的引用了权利要求1，因此在其引用的权利要求1具备创造性的基础上，从属权利要求2-10同样具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3、关于原审查部门在驳回决定和前置审查意见书中的意见
针对原审查部门在驳回决定和前置审查意见书中提出的意见（具体参见案由部分），合议组认为：
首先，本申请限定的式（1）所示结构，与X1R01Y01的摩尔比为1：1-2（可参见权利要求5）。这说明X1R01Y01是不足量的。由于式1所示结构的两个端羟基活性相同，所以必然会发生部分双取代，部分单取代，那么必然还有一部分没有取代，因此制备的产物必然是三种表面活性剂的混合物。而且从实验角度上讲，即使在X1R01Y01足量或稍微过量的情况下，体系中未参加反应的非离子表面活性剂仍然是有可能存在的。另外正是由于两个端羟基的活性相同，才会出现部分双取代、部分单取代、部分未取代的情况，否则当用量比例为1:1（摩尔比）时，就只会出现单取代的情况了。其次，本申请的含量是一个比例范围，并不是重量份点值。本申请采用了“一锅法”工艺，但这并不意味着其产物的配比情况完全不能控制。而根据本申请记载的方法能够制得权利要求限定的产品，本申请的每个实施例都已经给出了高效液相色谱的分析结果，即三种表面活性剂的用量比例，这可以证明三种结构同时存在。采用高效液相色谱（HPLC）可通过三种产物极性差别引起出峰时间的不同来达到定量分析和结束聚合反应的目的，该方法是本领域认可的定量分析方法，因此在记载的实验数据不违背公知常理的情况下，无需要求复审请求人提供进一步的实验证据。再次，参见上述对权利要求1的评述可知，对聚胺醚型表面活性剂分子结构，包括链段中的嵌段结构和端部阴离子基团的取代方式，进行相应的选择或调整，会很大程度上影响最终油类产品中驱油表面活性剂与原油之间的界面张力数值，从而影响原油的耐高温和稳定性能。而且本申请与对比文件1的关注点不同，在分子设计理念上存在较大差异，本领域技术人员面对本申请要解决的技术问题，即如何降低驱油表面活性剂的水溶液与原油之间的界面张力时，只会去关注那些披露了涉及满足原油产品的稳定性和耐温性等技术效果的现有技术，而不会关注到对比文件1，进而也不会以对比文件1为起点作为进一步改进的基础。
根据上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年05月25日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门以下述文本为基础继续进行审批程序：
复审请求人于2018年01月08日提交的权利要求第1-10项，于申请日2014年08月27日提交的说明书第1-13页、说明书附图第1-3页、以及说明书摘要。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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