发明创造名称：一种钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的制备方法
外观设计名称：
决定号：187587
决定日：2019-08-21
委内编号：1F265517
优先权日：
申请（专利）号：201510848187.5
申请日：2015-11-27
复审请求人：渤海大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：王浩
合议组组长：高瑜
参审员：伍俊霞
国际分类号：H01G11/86,H01G11/24,H01G11/30
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求与作为最接近现有技术的一篇对比文件相比存在区别技术特征，但部分区别技术特征被另外一篇对比文件公开，且存在结合的技术启示，部分区别技术特征属于本领域的公知常识，部分区别技术特征是本领域技术人员可以通过有限的试验得到的，则该项权利要求相对于上述两篇对比文件以及本领域的公知常识和有限的试验的结合不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510848187.5，名称为“一种钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的制备方法”的发明专利申请（下称“本申请”）。申请人为渤海大学。本申请的申请日为2015年11月27日，公开日为2016年04月06日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年07月25日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-5不具备专利法第22条第3款规定的创造性。具体理由如下：1）权利要求1与对比文件1（CN104377040A，公开日为2015年02月25日）的区别技术特征为：a）将泡沫镍浸入到1.5mol/L的草酸水溶液中，在温度为25℃、搅拌速度为100转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加硝酸镍和硝酸钴的混合水溶液，其中硝酸镍摩尔浓度为0.25mol/L，硝酸钴摩尔浓度为0.5mol/L，滴加速度为120滴/分钟，最终硝酸镍和草酸的摩尔比为1:10；搅拌反应时间为15分钟；在100℃条件下干燥2小时，程序升温速率5℃/分钟；煅烧时间为2.5小时，升温速率为10℃/分钟；得到微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料；b）以质量百分含量计，产品纯度不低于99.96%，杂质含量：碳小于0.02%；氮小于0.02%；以所制备的钴酸镍多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极；在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5A/g时，其比电容值高达619F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了3.6%。基于上述区别技术特征可以确定本申请实际解决的技术问题是：如何改善钴酸镍的制备方法从而提高其电化学性能。对于区别技术特征a），对比文件2（“微纳钴酸盐材料的控制合成与电化学性能研究”，吴烨钦，《中国优秀硕士学位论文 全文数据库 工程科技Ⅰ辑》，第6期，第B014-2页，公开日：2013年06月15日）公开了一种微纳钴酸盐材料的控制合成与电化学性能研究，具体公开了在制备MCo2O4（M=Mn，Ni，Zn）晶体的过程中采用共沉淀法路线，以硝酸钴和硝酸锰为原料，以草酸钠作为金属离子的共沉淀剂，通过搅拌蒸发-锻烧最终制备出粉末样品。在所属技术领域，原料的具体选择，原料的浓度和原料之间的比例，原料的添加顺序和方式，搅拌速度、滴加速度、搅拌反应时间、程序升温速率、干燥温度和时间、煅烧时间、升温速率均为本领域的常规选择和惯用手段；上述均属于公知常识。对于区别技术特征b），对比文件2公开了将钴酸镍、聚四氟乙烯乳液和乙炔黑混合，再添加少量无水乙醇，调至均匀且混合物成粘稠状浆液，将该浆液涂于泡沫镍上，在压片机上，施加压力约1分钟，形成一层厚度极小的薄层材料电极，烘干，将制备好的电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在室温下做电化学性能测试。在所属技术领域，以所制备的电极材料直接作为工作电极进行测试为本领域技术人员的惯用手段。为了提高电极的性能，本领域技术人员容易想到通过清洗等手段来提高材料的纯度，降低杂质含量。在对比文件1的基础上结合对比文件2以及本领域的公知常识以获得该权利要求请求保护的技术方案，对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此权利要求1不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性。
2）权利要求2-5均为独立权利要求，但只是改变了权利要求1中的部分工艺参数、材料配比以及测试结果，基于相似的理由，其相对于对比文件1、对比文件2以及公知常识的结合均不具备突出的实质性特点和显著的进步，因而均不具备创造性。
驳回决定所依据的文本为：申请日2015年11月27日提交的说明书摘要、说明书第1-49段、摘要附图、说明书附图图1-8，2017年11月13日提交的权利要求第1-5项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的制备方法，其特征在于:将洁净的泡沫镍浸入到1.0mol/L的草酸水溶液中,在温度为25℃，搅拌速度为100转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加硝酸镍和硝酸钴的混合水溶液，其中硝酸镍摩尔浓度为0.25mol/L，其中硝酸钴摩尔浓度为0.5mol/L，滴加速度为120滴/分钟，最终硝酸镍和草酸的摩尔比为1:30；搅拌反应时间为10分钟；反应结束后，将泡沫镍取出洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在100℃条件下干燥2小时；然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2.5小时，煅烧温度为350℃，升温速率为10℃/分钟；自然冷却后即得到钴酸镍多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料；以质量百分含量计，产品纯度不低于99.96%，杂质含量：碳小于0.02%；氮小于0.02%；以所制备的钴酸镍多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极；在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5A/g时，其比电容值高达692F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了3.5%。
2. 一种钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的制备方法，其特征在于:将洁净的泡沫镍浸入到1.5mol/L的草酸水溶液中,在温度为25℃，搅拌速度为100转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加硝酸镍和硝酸钴的混合水溶液，其中硝酸镍摩尔浓度为0.25mol/L，其中硝酸钴摩尔浓度为0.5mol/L，滴加速度为120滴/分钟，最终硝酸镍和草酸的摩尔比为1:10；搅拌反应时间为15分钟；反应结束后，将泡沫镍取出洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在100℃条件下干燥2小时；然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2.5小时，煅烧温度为350℃，升温速率为10℃/分钟；自然冷却后即得到钴酸镍多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料；以质量百分含量计，产品纯度不低于99.96%，杂质含量：碳小于0.02%；氮小于0.02%；以所制备的钴酸镍多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极；在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5A/g时，其比电容值高达619F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了3.6%。
3. 一种钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的制备方法，其特征在于:将洁净的泡沫镍浸入到0.1mol/L的草酸水溶液中,在温度为25℃，搅拌速度为100转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加硝酸镍和硝酸钴的混合水溶液，其中硝酸镍摩尔浓度为0.5mol/L，其中硝酸钴摩尔浓度为1.0mol/L，滴加速度为60滴/分钟，最终硝酸镍和草酸的摩尔比为1:6；搅拌反应时间为30分钟；反应结束后，将泡沫镍取出洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在100℃条件下干燥2小时；然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2.5小时，煅烧温度为350℃，升温速率为10℃/分钟；自然冷却后即得到钴酸镍多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料；
以质量百分含量计，产品纯度不低于99.96%，杂质含量：碳小于0.02%；氮小于0.02%；以所制备的钴酸镍多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极；在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5A/g时，其比电容值高达655F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了3.7%。
4. 一种钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的制备方法，其特征在于:将洁净的泡沫镍浸入到1.5mol/L的草酸水溶液中,在温度为25℃，搅拌速度为100转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加氯化镍和氯化钴的混合水溶液，其中氯化镍摩尔浓度为0.25mol/L，其中氯化钴摩尔浓度为0.5mol/L，滴加速度为60滴/分钟，最终氯化镍和草酸的摩尔比为1:30；搅拌反应时间为15分钟；反应结束后，将泡沫镍取出洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在100℃条件下干燥2小时；然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2.5小时，煅烧温度为350℃，升温速率为10℃/分钟；自然冷却后即得到钴酸镍多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料；以质量百分含量计，产品纯度不低于99.96%，杂质含量：碳小于0.02%；氯小于0.02%；以所制备的钴酸镍多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极；在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5A/g时，其比电容值高达579F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了3.8%。
5. 一种钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的制备方法，其特征在于:将洁净的泡沫镍浸入到0.5mol/L的草酸水溶液中,在温度为25℃，搅拌速度为100转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加氯化镍和氯化钴的混合水溶液，其中氯化镍摩尔浓度为0.05mol/L，其中氯化钴摩尔浓度为0.1mol/L，滴加速度为180滴/分钟，最终氯化镍和草酸的摩尔比为1:6；搅拌反应时间为30分钟；反应结束后，将泡沫镍取出洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在100℃条件下干燥2小时；然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2.5小时，煅烧温度为350℃，升温速率为10℃/分钟；自然冷却后即得到钴酸镍多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料；
以质量百分含量计，产品纯度不低于99.95%，杂质含量：碳小于0.02%；氯小于0.03%；以所制备的钴酸镍多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极；在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5A/g时，其比电容值高达512F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了3.6%。”
申请人（下称“复审请求人”）对上述驳回决定不服，于2018年11月09日向国家知识产权局提出了复审请求，没有修改申请文体。复审请求人认为：本申请与对比文件1的区别在于具体原料物、反应条件及反应参数不同，以及目的产物的理化性能指标不同，对比文件2并未给出相关技术启示，目的产物理化性能指标在对比文件中也未予以披露，本领域的普通技术人员非经创造性劳动很难通过有限的试验加以获知。本申请具有多个技术效果，且本申请权利要求1各技术特征之间彼此支持，协同作用，同时产生了意想不到的技术效果。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年11月19日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，对比文件2公开了本申请的共沉淀-煅烧法制备复合金属氧化物材料的方法，因此与对比文件1存在结合启示；虽然对比文件公开的方法不完全相同，但是本领域技术人员可以进行常规调整；虽然对比文件1-2没有公开本申请的产品纯度参数，但是并不意味着本申请的理化性能指标具有突出的实质性特点和显著的进步；在所属技术领域，追求较高的产品纯度为本领域的常规选择；且无论是制备方法或是测试方法亦或是环境的影响，都可能导致测试结果的不完全相同，但是这些条件所带来的影响是本领域技术人员可以预期的，不具有突出的实质性特点和显著的进步。对于本申请的特点，首先，对比文件1公开的纳米片阵列电极材料，其电极结构与本申请相似，一定程度上可以达到本申请的技术效果，如可以直接作为超级电容器电极，其比电容高，循环性能好；其次，复审请求人陈述的钴酸镍多孔微米带的参数没有记载在权利要求中，对权利要求不具有限定作用；再次，对比文件2公开了本申请的方法的发明构思，可以满足复审请求人陈述的“工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，通过对合成条件的有效控制，合成的钴酸镍增加了赝电容反应的有效活性位”等技术效果。因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年02月26日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-5不具备专利法第22条第3款规定的创造性。合议组认为：本申请要求保护的是一种利用共沉淀法制备复合电极的方法，该材料可用于超级电容器的电极材料，对比文件1公开了一种负载在泡沫镍上的NiCo2O4纳米片阵列电极材料，其电极结构与本申请相似，也可以用作为超级电容器电极材料。至于目的产物的理化性能指标不同，其性能指标是由材料及制备工艺、测试环境等多因素造成的，其并不一定证明本申请技术方案具有突出的实质性特点和显著的进步。本申请通过共沉淀法得到钴锰氧化物材料，对比文件2同样公开了共沉淀-煅烧法制备钴锰氧化物材料，具有结合启示；虽然沉淀剂和工艺参数不完全相同，但是本领域技术人员可以进行调整。对于复审请求人所陈述的技术问题和取得的技术效果，对比文件1公开了在泡沫镍上通过水热法原位生长锰钴氧化物，对比文件2公开了共沉淀法得到锰钴氧化物，本领域技术人员在对比文件1结合对比文件2以及公知常识，可以解决复审请求人所陈述的技术问题并取得相应的技术效果。复审请求人所陈述的协同作用没有记载在原权利要求和说明书中，本领域技术人员也不能分析出具有哪些协同作用。
复审请求人于2019年04月08日提交了复审无效宣告程序意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人认为对比文件1与本申请的材料结构不同，且本申请的材料是钴酸镍，而不是钴锰氧化物，对比文件1公开的是钴酸镍，而不是钴锰氧化物。且本申请与对比文件1和2相比从制备工艺条件到产品的结构和性能都有了显著的进步。对比优势非常明显，权利要求1-5具备创造性。
合议组于2019年06月19日向复审请求人再次发出复审通知书，指出：权利要求1-5不具备专利法第22条第3款规定的创造性。合议组认为：对比文件1与本申请的材料的制备过程不同，其结构不可能完全相同。但对比文件1公开了纳米片阵列电极材料，其电极结构与本申请相似，也可以用作为超级电容器电极材料。另外，本申请通过共沉淀法得到钴酸镍，对比文件2同样公开了共沉淀法制备钴锰氧化物材料，具有结合启示；虽然沉淀剂和工艺参数不完全相同，但是反应机理均是使用金属阳离子与草酸根反应，上述不同并未导致反应机理有变化，也未取得预料不到的技术效果。而溶液浓度、反应温度和时间等，是制备过程中必须选择的参数，本领域技术人员可以通过有限的试验确定，且未取得预料不到的技术效果。
复审请求人于2019年07月30日提交了复审无效宣告程序意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人认为本申请产品物理化性能指标在对比文件中尚未披露。本领域的技术人员非经创造性劳动很难通过有限的试验获知。本领域的普通技术人员很难在面对不同技术问题时将对比文件1中的内容加以实质性改变并结合到本案权利要求1所限定的具体技术方案中。本申请权利要求1各技术特征之间彼此支持，协同作用，同时产生了意想不到的技术效果，因此，本申请调整后的权利要求１与对比文件１及公知常识相比具有突出的实质性特点和显著进步，具有创造性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在复审阶段没有修改申请文件，本复审决定所依据的文本为：申请日2015年11月27日提交的说明书摘要、说明书第1-49段、摘要附图、说明书附图图1-8，2017年11月13日提交的权利要求第1-5项。
具体理由的阐述
创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果一项权利要求与作为最接近现有技术的一篇对比文件相比存在区别技术特征，但部分区别技术特征被另外一篇对比文件公开，且存在结合的技术启示，部分区别技术特征属于本领域的公知常识，部分区别技术特征是本领域技术人员可以通过有限的试验得到的，则该项权利要求相对于上述两篇对比文件以及本领域的公知常识和有限的试验的结合不具备创造性。
本复审请求审查决定引用的对比文件与驳回决定及复审通知书引用的对比文件相同，即：
对比文件1：CN104377040A，公开日为2015年02月25日。
对比文件2：“微纳钴酸盐材料的控制合成与电化学性能研究”，吴烨钦，《中国优秀硕士学位论文 全文数据库 工程科技Ⅰ辑》，第6期，第B014-2页，公开日：2013年06月15日。
2.1 权利要求1-5不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求1要求保护一种钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的制备方法。对比文件1公开了一种应用于电化学储能装置的电极的制备方法，并具体公开了以下技术特征（参见说明书第0017-0037段及附图4、6）：该方法包括选取泡沫镍作为集电体，将泡沫镍在盐酸溶液中超声清洗20分钟，去除泡沫镍表面氧化物；将Ni（NO3）2 ?6H2O、Co（NO3）2 ?6H2O按摩尔比1：2溶解在去离子水中，然后加入0.015mo1的尿素和0.006mo1的氟化铵，搅拌30分钟，放入处理过的泡沫镍，在80℃-160℃进行水热反应3小时-18小时，冷却至室温，取出，用去离子水超声去除泡沫镍上负载的松散的产物，直至超声液为无色，然后用乙醇超声，在60℃真空干燥箱中干燥12小时，干燥完成后，在泡沫镍上负载有粉紫色钴镍前驱体；将负载有钴镍前驱体的泡沫镍放置马弗炉中，在250℃-350℃，升温速率为(1-5)℃/分钟，锻烧时间为2-5小时，冷却至室温，即获得负载在泡沫镍上的NiCo2O4纳米片阵列；从说明书附图4中可以看出，NiCo2O4以纳米片状形态相互交叉形成多孔网络状结构；将NiCo2O4电极应用到超级电容器中来测试其电化学性能，该NiCo2O4纳米片阵列在充放电电流密度是2A/g时，该材料的比电容值可达800F/g左右。
权利要求1与对比文件1相比的区别技术特征为：1)将泡沫镍浸入到1.0mol/L的草酸水溶液中，在温度为25℃，搅拌速度为100转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加硝酸镍和硝酸钴的混合水溶液，其中硝酸镍摩尔浓度为0.25mol/L，其中硝酸钴摩尔浓度为0.5mol/L，滴加速度为120滴/分钟，最终硝酸镍和草酸的摩尔比为1:30；搅拌反应时间为10分钟；反应结束后，将泡沫镍在100℃条件下干燥2小时，程序升温速率5℃/分钟；煅烧时间为2.5小时，升温速率为10℃/分钟；2)以质量百分含量计，产品纯度不低于99.96%，杂质含量：碳小于0.02%；氮小于0.02%；以所制备的钴酸镍多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极；在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5A/g时，其比电容值高达692F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了3.5%。
权利要求1基于该区别技术特征所要解决的技术问题是：简化工艺，降低成本提高生产率，提高活性材料导电性能。
对于区别技术特征1），对比文件2公开了一种微纳钴酸盐材料的控制合成与电化学性能研究（参见第36-37页4.2.1制备方法）：在制备MCo2O4（M=Mn，Ni，Zn）晶体的过程中，采用共沉淀法路线；以制备MnCo2O4材料为例，以硝酸钴和硝酸锰为原料，以草酸钠作为金属离子的共沉淀剂，通过搅拌蒸发-锻烧最终制备出粉末样品；具体试验步骤如下：将MnCl2?4H2O（应为笔误，实质为Mn（NO3）2?4H2O）及Co（NO3）2?6H2O的混合物和草酸钠分别放入装有60 mL去离子水的烧杯（a）中和60 mL去离子水的烧杯（b）中；用超声波清洗器使两烧杯中物质溶解形成透明溶液，然后用磁力搅拌器强烈搅拌30分钟使两烧杯中的溶液均匀；在烧杯（a）中溶液不断搅拌的条件下，再将烧杯（b）中溶液缓慢倒入烧杯（a）中，淡红色的沉淀物产生；将溶液和沉淀物搅拌2小时后进行抽滤，获得的固体沉淀物放入预先加热在60 ℃的干燥烘箱内，24小时后，将产物粉碎研磨后得到前躯体，取少量前驱体放入干净的磁舟，把装入粉体的磁舟放在高温管式炉中间位置，分别在空气中400℃和600℃下恒温焙烧3小时，待管式炉冷却至室温后取得样品（隐含公开自然冷却）。上述技术特征在对比文件2中的作用与其在本申请中的作用相同，都是利用共沉淀-煅烧法制备复合金属氧化物材料，即对比文件2给出了将上述技术特征应用到对比文件1中以解决技术问题的技术启示。此外，在所属技术领域，原料的具体选择（如沉淀剂由草酸钠变更为草酸等），原料的浓度和原料之间的比例，原料的添加顺序和方式（如将泡沫镍浸入到草酸水溶液中，在温度为25℃，搅拌的条件下，向上述溶液滴加盐的混合水溶液），搅拌速度、滴加速度、搅拌反应时间、程序升温速率、干燥温度和时间、马弗炉中煅烧、煅烧时间、煅烧升温速率均为本领域技术人员根据需要可以调整的，无需付出创造性劳动，且其技术效果是可以预料的。
对于区别技术特征2），在所属技术领域，为了提高电极的性能，通过清洗等手段来提高材料的纯度，降低杂质含量，是本领域公知的。而权利要求1中限定的比电容值和循环3000次后比电容值衰减率是由材料的组成和结构决定的，且并未呈现优于现有技术的特性。
由此可见，在对比文件1的基础上结合对比文件2以及本领域的公知常识以获得权利要求1请求保护的技术方案，对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，权利要求1不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求2要求保护一种钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的制备方法。对比文件1公开了一种应用于电化学储能装置的电极的制备方法，并具体公开了以下技术特征（参见说明书第0017-0037段及附图4、6）：该方法包括选取泡沫镍作为集电体，将泡沫镍在盐酸溶液中超声清洗20分钟，去除泡沫镍表面氧化物；将Ni（NO3）2 ?6H2O、Co（NO3）2 ?6H2O按摩尔比1：2溶解在去离子水中，然后加入0.015mo1的尿素和0.006mo1的氟化铵，搅拌30分钟，放入处理过的泡沫镍，在80℃-160℃进行水热反应3小时-18小时，冷却至室温，取出，用去离子水超声去除泡沫镍上负载的松散的产物，直至超声液为无色，然后用乙醇超声，在60℃真空干燥箱中干燥12小时，干燥完成后，在泡沫镍上负载有粉紫色钴镍前驱体；将负载有钴镍前驱体的泡沫镍放置马弗炉中，在250℃-350℃，升温速率为(1-5)℃/分钟，锻烧时间为2-5小时，冷却至室温，即获得负载在泡沫镍上的NiCo2O4纳米片阵列；从说明书附图4中可以看出，NiCo2O4以纳米片状形态相互交叉形成多孔网络状结构；进一步将NiCo2O4电极应用到超级电容器中来测试其电化学性能，该NiCo2O4纳米片阵列在充放电电流密度是2A/g时，该材料的比电容值可达800F/g左右。
权利要求2与对比文件1相比的区别技术特征为：1)将泡沫镍浸入到1.5mol/L的草酸水溶液中，在温度为25℃，搅拌速度为100转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加硝酸镍和硝酸钴的混合水溶液，其中硝酸镍摩尔浓度为0.25mol/L，其中硝酸钴摩尔浓度为0.5mol/L，滴加速度为120滴/分钟，最终硝酸镍和草酸的摩尔比为1:10；搅拌反应时间为15分钟；在100℃条件下干燥2小时，程序升温速率5℃/分钟；煅烧时间为2.5小时，升温速率为10℃/分钟；得到微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料；2）以质量百分含量计，产品纯度不低于99.96%，杂质含量：碳小于0.02%；氮小于0.02%；以所制备的钴酸镍多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极；在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5A/g时，其比电容值高达619F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了3.6%。
权利要求2基于该区别技术特征所要解决的技术问题是：简化工艺，降低成本提高生产率，提高活性材料导电性能。
对于区别技术特征1），对比文件2公开了一种微纳钴酸盐材料的控制合成与电化学性能研究（参见第36-37页4.2.1制备方法）：在制备MCo2O4（M=Mn，Ni，Zn）晶体的过程中，采用共沉淀法路线；以制备MnCo2O4材料为例，以硝酸钴和硝酸锰为原料，以草酸钠作为金属离子的共沉淀剂，通过搅拌蒸发-锻烧最终制备出粉末样品；具体试验步骤如下：将MnCl2?4H2O（应为笔误，实质为Mn（NO3）2?4H2O）及Co（NO3）2?6H2O的混合物和草酸钠分别放入装有60 mL去离子水的烧杯（a）中和60 mL去离子水的烧杯（b）中；用超声波清洗器使两烧杯中物质溶解形成透明溶液，然后用磁力搅拌器强烈搅拌30分钟使两烧杯中的溶液均匀；在烧杯（a）中溶液不断搅拌的条件下，再将烧杯（b）中溶液缓慢倒入烧杯（a）中，淡红色的沉淀物产生；将溶液和沉淀物搅拌2小时后进行抽滤，获得的固体沉淀物放入预先加热在60 ℃的干燥烘箱内，24小时后，将产物粉碎研磨后得到前躯体，取少量前驱体放入干净的磁舟，把装入粉体的磁舟放在高温管式炉中间位置，分别在空气中400℃和600℃下恒温焙烧3小时，待管式炉冷却至室温后取得样品（隐含公开自然冷却）。上述技术特征在对比文件2中的作用与其在本申请中的作用相同，都是利用共沉淀-煅烧法制备复合金属氧化物材料，即对比文件2给出了将上述技术特征应用到对比文件1中以解决技术问题的技术启示。此外，在所属技术领域，原料的具体选择（如沉淀剂由草酸钠变更为草酸等），原料的浓度和原料之间的比例，原料的添加顺序和方式（如将泡沫镍浸入到草酸水溶液中，在温度为25℃，搅拌的条件下，向上述溶液滴加盐的混合水溶液），搅拌速度、滴加速度、搅拌反应时间、程序升温速率、干燥温度和时间、马弗炉中煅烧、煅烧时间、煅烧升温速率均为本领域技术人员根据需要可以调整的，无需付出创造性劳动，且其技术效果是可以预料的。
对于区别技术特征2），在所属技术领域，为了提高电极的性能，通过清洗等手段来提高材料的纯度，降低杂质含量，是本领域公知的。而权利要求2中限定的比电容值和循环3000次后比电容值衰减率是由材料的组成和结构决定的，且并未呈现优于现有技术的特性。
由此可见，在对比文件1的基础上结合对比文件2以及本领域的公知常识以获得权利要求2请求保护的技术方案，对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，权利要求2不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求3要求保护一种钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的制备方法。对比文件1公开了一种应用于电化学储能装置的电极的制备方法，并具体公开了以下技术特征（参见说明书第0017-0037段及附图4、6）：该方法包括选取泡沫镍作为集电体，将泡沫镍在盐酸溶液中超声清洗20分钟，去除泡沫镍表面氧化物；将Ni（NO3）2 ?6H2O、Co（NO3）2 ?6H2O按摩尔比1：2溶解在去离子水中，然后加入0.015mo1的尿素和0.006mo1的氟化铵，搅拌30分钟，放入处理过的泡沫镍，在80℃-160℃进行水热反应3小时-18小时，冷却至室温，取出，用去离子水超声去除泡沫镍上负载的松散的产物，直至超声液为无色，然后用乙醇超声，在60℃真空干燥箱中干燥12小时，干燥完成后，在泡沫镍上负载有粉紫色钴镍前驱体；将负载有钴镍前驱体的泡沫镍放置马弗炉中，在250℃-350℃，升温速率为(1-5)℃/分钟，锻烧时间为2-5小时，冷却至室温，即获得负载在泡沫镍上的NiCo2O4纳米片阵列；从说明书附图4中可以看出，NiCo2O4以纳米片状形态相互交叉形成多孔网络状结构；实施例进一步将NiCo2O4电极应用到超级电容器中来测试其电化学性能，该NiCo2O4纳米片阵列在充放电电流密度是2A/g时，该材料的比电容值可达800F/g左右。
权利要求3与对比文件1相比的区别技术特征为：1）将泡沫镍浸入到0.1mol/L的草酸水溶液中，在温度为25℃，搅拌速度为100转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加硝酸镍和硝酸钴的混合水溶液，其中硝酸镍摩尔浓度为0.5mol/L，其中硝酸钴摩尔浓度为1mol/L，滴加速度为60滴/分钟，最终硝酸镍和草酸的摩尔比为1:6；搅拌反应时间为30分钟；在100℃条件下干燥2小时，程序升温速率5℃/分钟；煅烧时间为2.5小时，升温速率为10℃/分钟；得到微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料；2）以质量百分含量计，产品纯度不低于99.96%，杂质含量：碳小于0.02%；氮小于0.02%；以所制备的钴酸镍多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极；在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5A/g时，其比电容值高达655F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了3.7%。
权利要求3基于该区别技术特征所要解决的技术问题是：简化工艺，降低成本提高生产率，提高活性材料导电性能。
对于区别技术特征1），对比文件2公开了一种微纳钴酸盐材料的控制合成与电化学性能研究（参见第36-37页4.2.1制备方法）：在制备MCo2O4（M=Mn，Ni，Zn）晶体的过程中，采用共沉淀法路线；以制备MnCo2O4材料为例，以硝酸钴和硝酸锰为原料，以草酸钠作为金属离子的共沉淀剂，通过搅拌蒸发-锻烧最终制备出粉末样品；具体试验步骤如下：将MnCl2?4H2O（应为笔误，实质为Mn（NO3）2?4H2O）及Co（NO3）2?6H2O的混合物和草酸钠分别放入装有60 mL去离子水的烧杯（a）中和60 mL去离子水的烧杯（b）中；用超声波清洗器使两烧杯中物质溶解形成透明溶液，然后用磁力搅拌器强烈搅拌30分钟使两烧杯中的溶液均匀；在烧杯（a）中溶液不断搅拌的条件下，再将烧杯（b）中溶液缓慢倒入烧杯（a）中，淡红色的沉淀物产生；将溶液和沉淀物搅拌2小时后进行抽滤，获得的固体沉淀物放入预先加热在60 ℃的干燥烘箱内，24小时后，将产物粉碎研磨后得到前躯体，取少量前驱体放入干净的磁舟，把装入粉体的磁舟放在高温管式炉中间位置，分别在空气中400℃和600℃下恒温焙烧3小时，待管式炉冷却至室温后取得样品（隐含公开自然冷却）。上述技术特征在对比文件2中的作用与其在本申请中的作用相同，都是利用共沉淀-煅烧法制备复合金属氧化物材料，即对比文件2给出了将上述技术特征应用到对比文件1中以解决技术问题的技术启示。在对比文件2公开内容的基础上，本领域技术人员容易想到采用对比文件2的方法来制备锰酸钴/泡沫镍复合电极材料，无需付出创造性劳动，且其技术效果（如材料为多孔结构）是可以预期的。此外，在所属技术领域，原料的具体选择（如沉淀剂由草酸钠变更为草酸等），原料的浓度和原料之间的比例，原料的添加顺序和方式（如将泡沫镍浸入到草酸水溶液中，在温度为25℃，搅拌的条件下，向上述溶液滴加盐的混合水溶液），搅拌速度、滴加速度、搅拌反应时间、程序升温速率、干燥温度和时间、马弗炉中煅烧、煅烧时间、煅烧升温速率均为本领域的常规选择和惯用手段技术人员根据需要可以调整的，无需付出创造性劳动，且其技术效果是可以预料的。
对于区别技术特征2），在所属技术领域，为了提高电极的性能，本领域技术人员容易想到通过清洗等手段来提高材料的纯度，降低杂质含量，是本领域公知的。而权利要求3中限定的比电容值和循环3000次后比电容值衰减率是由材料的组成和结构决定的，且并未呈现优于现有技术的特性。
由此可见，在对比文件1的基础上结合对比文件2以及本领域的公知常识以获得权利要求3请求保护的技术方案，对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，权利要求3不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求4要求保护一种钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的制备方法。对比文件1公开了一种应用于电化学储能装置的电极的制备方法，并具体公开了以下技术特征（参见说明书第0017-0037段及附图4、6）：该方法包括选取泡沫镍作为集电体，将泡沫镍在盐酸溶液中超声清洗20分钟，去除泡沫镍表面氧化物；将Ni（NO3）2 ?6H2O、Co（NO3）2 ?6H2O按摩尔比1：2溶解在去离子水中，然后加入0.015mo1的尿素和0.006mo1的氟化铵，搅拌30分钟，放入处理过的泡沫镍，在80℃-160℃进行水热反应3小时-18小时，冷却至室温，取出，用去离子水超声去除泡沫镍上负载的松散的产物，直至超声液为无色，然后用乙醇超声，在60℃真空干燥箱中干燥12小时，干燥完成后，在泡沫镍上负载有粉紫色钴镍前驱体；将负载有钴镍前驱体的泡沫镍放置马弗炉中，在250℃-350℃，升温速率为(1-5)℃/分钟，锻烧时间为2-5小时，冷却至室温，即获得负载在泡沫镍上的NiCo2O4纳米片阵列；从说明书附图4中可以看出，NiCo2O4以纳米片状形态相互交叉形成多孔网络状结构；进一步将NiCo2O4电极应用到超级电容器中来测试其电化学性能，该NiCo2O4纳米片阵列在充放电电流密度是2A/g时，该材料的比电容值可达800F/g左右。
权利要求4与对比文件1相比的区别技术特征为：1)将泡沫镍浸入到1.5mol/L的草酸水溶液中，在温度为25℃，搅拌速度为100转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加氯化镍和氯化钴的混合水溶液，其中氯化镍摩尔浓度为0.25mol/L，其中氯化钴摩尔浓度为0.5mol/L，滴加速度为60滴/分钟，最终硝酸镍和草酸的摩尔比为1:30；搅拌反应时间为15分钟；在100℃条件下干燥2小时，程序升温速率5℃/分钟；煅烧时间为2.5小时，升温速率为10℃/分钟；得到微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料；2)以质量百分含量计，产品纯度不低于99.96%，杂质含量：碳小于0.02%；氮小于0.02%；以所制备的钴酸镍多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极；在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5A/g时，其比电容值高达579F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了3.8%。
权利要求4基于该区别技术特征所要解决的技术问题是：简化工艺，降低成本提高生产率，提高活性材料导电性能。对于区别技术特征1），对比文件2公开了一种微纳钴酸盐材料的控制合成与电化学性能研究（参见第36-37页4.2.1制备方法）：在制备MCo2O4（M=Mn，Ni，Zn）晶体的过程中，采用共沉淀法路线；以制备MnCo2O4材料为例，以硝酸钴和硝酸锰为原料，以草酸钠作为金属离子的共沉淀剂，通过搅拌蒸发-锻烧最终制备出粉末样品；具体试验步骤如下：将MnCl2?4H2O（应为笔误，实质为Mn（NO3）2?4H2O）及Co（NO3）2?6H2O的混合物和草酸钠分别放入装有60 mL去离子水的烧杯（a）中和60 mL去离子水的烧杯（b）中；用超声波清洗器使两烧杯中物质溶解形成透明溶液，然后用磁力搅拌器强烈搅拌30分钟使两烧杯中的溶液均匀；在烧杯（a）中溶液不断搅拌的条件下，再将烧杯（b）中溶液缓慢倒入烧杯（a）中，淡红色的沉淀物产生；将溶液和沉淀物搅拌2小时后进行抽滤，获得的固体沉淀物放入预先加热在60 ℃的干燥烘箱内，24小时后，将产物粉碎研磨后得到前躯体，取少量前驱体放入干净的磁舟，把装入粉体的磁舟放在高温管式炉中间位置，分别在空气中400℃和600℃下恒温焙烧3小时，待管式炉冷却至室温后取得样品（隐含公开自然冷却）。上述技术特征在对比文件2中的作用与其在本申请中的作用相同，都是利用共沉淀-煅烧法制备复合金属氧化物材料，即对比文件2给出了将上述技术特征应用到对比文件1中以解决技术问题的技术启示。此外，在所属技术领域，原料的具体选择（如沉淀剂由草酸钠变更为草酸等），原料的浓度和原料之间的比例，原料的添加顺序和方式（如将泡沫镍浸入到草酸水溶液中，在温度为25℃，搅拌的条件下，向上述溶液滴加盐的混合水溶液），搅拌速度、滴加速度、搅拌反应时间、程序升温速率、干燥温度和时间、马弗炉中煅烧、煅烧时间、煅烧升温速率均为本领域技术人员根据需要可以调整的，无需付出创造性劳动，且其技术效果是可以预料的。
对于区别技术特征2），在所属技术领域，为了提高电极的性能，通过清洗等手段来提高材料的纯度，降低杂质含量，是本领域公知的。而权利要求4中限定的比电容值和循环3000次后比电容值衰减率是由材料的组成和结构决定的，且并未呈现优于现有技术的特性。
由此可见，在对比文件1的基础上结合对比文件2以及本领域的公知常识以获得权利要求4请求保护的技术方案，对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，权利要求4不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求5要求保护一种钴酸镍多孔微米带/泡沫镍复合电极材料的制备方法。对比文件1公开了一种应用于电化学储能装置的电极的制备方法，并具体公开了以下技术特征（参见说明书第0017-0037段及附图4、6）：该方法包括选取泡沫镍作为集电体，将泡沫镍在盐酸溶液中超声清洗20分钟，去除泡沫镍表面氧化物；将Ni（NO3）2 ?6H2O、Co（NO3）2 ?6H2O按摩尔比1：2溶解在去离子水中，然后加入0.015mo1的尿素和0.006mo1的氟化铵，搅拌30分钟，放入处理过的泡沫镍，在80℃-160℃进行水热反应3小时-18小时，冷却至室温，取出，用去离子水超声去除泡沫镍上负载的松散的产物，直至超声液为无色，然后用乙醇超声，在60℃真空干燥箱中干燥12小时，干燥完成后，在泡沫镍上负载有粉紫色钴镍前驱体；将负载有钴镍前驱体的泡沫镍放置马弗炉中，在250℃-350℃，升温速率为(1-5)℃/分钟，锻烧时间为2-5小时，冷却至室温，即获得负载在泡沫镍上的NiCo2O4纳米片阵列；从说明书附图4中可以看出，NiCo2O4以纳米片状形态相互交叉形成多孔网络状结构；进一步将NiCo2O4电极应用到超级电容器中来测试其电化学性能，该NiCo2O4纳米片阵列在充放电电流密度是2A/g时，该材料的比电容值可达800F/g左右。
权利要求5与对比文件1相比的区别技术特征为：1)将泡沫镍浸入到0.5mol/L的草酸水溶液中，在温度为25℃，搅拌速度为100转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加氯化镍和氯化钴的混合水溶液，其中氯化镍摩尔浓度为0.05mol/L，其中氯化钴摩尔浓度为0.1mol/L，滴加速度为180滴/分钟，最终硝酸镍和草酸的摩尔比为1:6；搅拌反应时间为30分钟；在100℃条件下干燥2小时，程序升温速率5℃/分钟；煅烧时间为2.5小时，升温速率为10℃/分钟；2)以质量百分含量计，产品纯度不低于99.95%，杂质含量：碳小于0.02%；氮小于0.03%；以所制备的钴酸镍多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极；在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5A/g时，其比电容值高达512F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了3.6%。
权利要求5基于该区别技术特征所要解决的技术问题是：简化工艺，降低成本提高生产率，提高活性材料导电性能。
对于区别技术特征1），对比文件2公开了一种微纳钴酸盐材料的控制合成与电化学性能研究（参见第36-37页4.2.1制备方法）：在制备MCo2O4（M=Mn，Ni，Zn）晶体的过程中，采用共沉淀法路线；以制备MnCo2O4材料为例，以硝酸钴和硝酸锰为原料，以草酸钠作为金属离子的共沉淀剂，通过搅拌蒸发-锻烧最终制备出粉末样品；具体试验步骤如下：将MnCl2?4H2O（应为笔误，实质为Mn（NO3）2?4H2O）及Co（NO3）2?6H2O的混合物和草酸钠分别放入装有60 mL去离子水的烧杯（a）中和60 mL去离子水的烧杯（b）中；用超声波清洗器使两烧杯中物质溶解形成透明溶液，然后用磁力搅拌器强烈搅拌30分钟使两烧杯中的溶液均匀；在烧杯（a）中溶液不断搅拌的条件下，再将烧杯（b）中溶液缓慢倒入烧杯（a）中，淡红色的沉淀物产生；将溶液和沉淀物搅拌2小时后进行抽滤，获得的固体沉淀物放入预先加热在60 ℃的干燥烘箱内，24小时后，将产物粉碎研磨后得到前躯体，取少量前驱体放入干净的磁舟，把装入粉体的磁舟放在高温管式炉中间位置，分别在空气中400℃和600℃下恒温焙烧3小时，待管式炉冷却至室温后取得样品（隐含公开自然冷却）。上述技术特征在对比文件2中的作用与其在本申请中的作用相同，都是利用共沉淀-煅烧法制备复合金属氧化物材料，即对比文件2给出了将上述技术特征应用到对比文件1中以解决技术问题的技术启示。此外，在所属技术领域，原料的具体选择（如沉淀剂由草酸钠变更为草酸等），原料的浓度和原料之间的比例，原料的添加顺序和方式（如将泡沫镍浸入到草酸水溶液中，在温度为25℃，搅拌的条件下，向上述溶液滴加盐的混合水溶液），搅拌速度、滴加速度、搅拌反应时间、程序升温速率、干燥温度和时间、马弗炉中煅烧、煅烧时间、煅烧升温速率均为本领域技术人员根据需要可以调整的，无需付出创造性劳动，且其技术效果是可以预料的。
对于区别技术特征2），在所属技术领域，为了提高电极的性能，通过清洗等手段来提高材料的纯度，降低杂质含量，是本领域公知的。而权利要求5中限定的比电容值和循环3000次后比电容值衰减率是由材料的组成和结构决定的，且并未呈现优于现有技术的特性。
由此可见，在对比文件1的基础上结合对比文件2以及本领域的公知常识以获得权利要求5请求保护的技术方案，对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，权利要求5不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.2 对复审请求人相关意见的评述
本申请要求保护的是一种利用共沉淀法制备复合电极的方法，该材料可用于超级电容器的电极材料，对比文件1公开了一种负载在泡沫镍上的NiCo2O4纳米片阵列电极材料，其电极结构与本申请相似，也可以用作为超级电容器电极材料。至于目的产物的理化性能指标不同，其性能指标是由材料及制备工艺、测试环境等多因素造成的，其并不一定证明本申请技术方案具有突出的实质性特点和显著的进步。对于复审请求人所陈述的技术问题和取得的技术效果，对比文件1公开了在泡沫镍上通过水热法原位生长是钴镍氧化物NiCo2O4，对比文件2公开了共沉淀法得到锰钴氧化物，本领域技术人员在对比文件1结合对比文件2和公知常识，可以解决复审请求人所陈述的技术问题并取得相应的技术效果。复审请求人所认为的协同作用没有记载在原权利要求和说明书中，本领域技术人员也不能分析出具有哪些协同作用。因此，复审请求人的陈述意见不能被接受。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年07月25日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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