发明创造名称：一种具有荧光性质纳米碳量子点的乙醇溶液的制备方法及其应用
外观设计名称：
决定号：187480
决定日：2019-08-21
委内编号：1F250899
优先权日：
申请（专利）号：201510736639.0
申请日：2015-11-03
复审请求人：南京工业大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：张丹
合议组组长：肖鹏
参审员：狄延鑫
国际分类号：C09K11/65，H01L31/055
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：在判断创造性时，首先要将权利要求的技术方案和最接近的现有技术进行对比，找出二者的区别特征，确定所述技术方案实际解决的技术问题，进而考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示，如果现有技术中存在这样的启示，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510736639.0，名称为“一种具有荧光性质纳米碳量子点的乙醇溶液的制备方法及其应用”的发明专利申请。申请人为南京工业大学。本申请的申请日为2015年11月03日，公开日为2016年04月06日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年01月16日发出驳回决定，驳回了本发明专利申请，其理由是：权利要求1－5不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为申请人于申请日2015年11月03日提交说明书摘要，说明书第1-6页（即[0001]-[0039]段），说明书附图图2-7；2016年02月23日提交的说明书附图图1，摘要附图；2017年09月29日提交的权利要求第1-5项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种具有荧光性质纳米碳量子点乙醇溶液的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
步骤一：将一定量的葡萄糖和果糖用一定量的去离子水稀释，葡萄糖和果糖的总质量和去离子水的质量比为1:1.5～1:2.5，葡萄糖和果糖的质量比为1:1，在室温下磁力搅拌30min以上使葡萄糖和果糖充分溶解得到均匀的透明溶液；所述磁力搅拌转速为100r/min；磁力搅拌温度为室温；
步骤二：在步骤一得到透明溶液中加入一定量的分散剂聚乙二醇PEG，然后在室温下磁力搅拌30min，得到均匀的透明溶液；所述PEG的质量与葡萄糖和果糖的总质量的比为4:1～1:1；
步骤三：将步骤二得到的透明液体放入微波反应炉中，在一定微波功率下反应得到棕色粘稠液体；所述的微波功率为300-2000W，微波时间3～30min；
步骤四：将步骤三得到的棕色粘稠液体置于透析袋中，将透析袋浸没于1000ml无水乙醇中进行透析；所述的透析袋截留分子量为100；
步骤五：将无水乙醇透析液取出，得到棕黄色乙醇溶液即为含有纳米碳量子点的乙醇溶液。
2. 如权利要求1所述的具有荧光性质纳米碳量子点乙醇溶液的制备方法，其特征在于，所述原料葡萄糖与果糖的质量比为1:1。
3. 如权利要求1所述的具有荧光性质纳米碳量子点乙醇溶液的制备方法，其特征在于，所述的葡萄糖、果糖的质量和与去离子水质量之比为1：1.5～2.5。
4. 如权利要求1所述的具有荧光性质纳米碳量子点乙醇溶液的制备方法，其特征在于，所述的透析溶液为无水乙醇。
5. 如权利要求1所述的具有荧光性质纳米碳量子点乙醇溶液的制备方法，其特征在于，所述方法制备的含纳米碳量子点的乙醇溶液可用于制备太阳能电池、LED灯中的光功能涂层。”
驳回决定指出，对比文件1（Microwave synthesis of fluorescent carbon nanoparticles with electrochemiluminescence properties，Hui Zhu等，Chem.Commun.，第5118–5120页，2009年07月16日）公开了一种微波热解法合成碳量子点。权利要求1与对比文件1公开的内容相比，区别技术特征为：（1）权利要求1限定了糖类为葡萄糖和果糖及其质量比；原料加入顺序不同以及限定了磁力搅拌转速和搅拌时间；（2）后处理不同，权利要求1限定了透析纯化以及乙醇为溶剂。基于上述区别技术特征，本发明实际解决的技术问题为如何制备碳量子点的乙醇溶液。但对比文件1公开了糖类原料为葡萄糖、果糖等，在此基础上，为了扩展糖类原料，本领域技术人员容易想到选择合适质量比的葡萄糖和果糖（例如1:1）为原料，且说明书也没有证据表明这种选择能够带来预料不到的技术效果。同时，为了加速原料溶解以及使原料混合均匀，逐步加入原料以及以合适转速进行磁性搅拌均为本领域技术人员在实际操作中的常规技能，其带来的技术效果是可以预料到的。为了除去大颗粒的碳点，通过合适截留分子量的透析袋透析纯化是本领域的常规的纯化手段，乙醇和水均为常见的透析溶剂，根据后续使用，本领域技术人员容易想到用乙醇作为透析溶剂，且其也未带来预料不到的技术效果。并且，调节溶剂加入量来调节产品浓度是本领域技术人员在实际操作中的常规技能，且说明书中也没有证据表明这种调节能够带来预料不到的技术效果。因此，权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。在此基础上，权利要求2-5也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
申请人南京工业大学（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年05月02日向专利局复审和无效审理部提出了复审请求，同时提交了新的权利要求书，其中修改了独立权利要求1。修改后的权利要求书如下：
“1. 一种具有荧光性质纳米碳量子点乙醇溶液的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
步骤一：将一定量的葡萄糖和果糖用一定量的去离子水稀释，葡萄糖和果糖的总质量和去离子水的质量比为1:1.5～1:2.5，葡萄糖和果糖的质量比为1:1，在室温下磁力搅拌30min以上使葡萄糖和果糖充分溶解得到均匀的透明溶液；所述磁力搅拌转速为100r/min；磁力搅拌温度为室温；
步骤二：在步骤一得到透明溶液中加入一定量的分散剂聚乙二醇PEG，然后在室温下磁力搅拌30min，得到均匀的透明溶液；所述PEG的质量与葡萄糖和果糖的总质量的比为4:1～1:1；
步骤三：将步骤二得到的透明液体放入微波反应炉中，在一定微波功率下反应得到棕色粘稠液体；所述的微波功率为300-2000W，微波时间3～30min；
步骤四：将步骤三得到的棕色粘稠液体置于透析袋中，将透析袋浸没于1000ml无水乙醇的透析溶液中进行透析；所述的透析袋截留分子量为100；
步骤五：将无水乙醇透析溶液取出，得到棕黄色乙醇溶液即为含有纳米碳量子点的乙醇溶液；
所述纳米碳量子点产率为12％～30％。
2. 如权利要求1所述的具有荧光性质纳米碳量子点乙醇溶液的制备方法，其特征在于，所述原料葡萄糖与果糖的质量比为1:1。
3. 如权利要求1所述的具有荧光性质纳米碳量子点乙醇溶液的制备方法，其特征在于，所述的葡萄糖、果糖的质量和与去离子水质量之比为1：1.5～2.5。
4. 如权利要求1所述的具有荧光性质纳米碳量子点乙醇溶液的制备方法，其特征在于，所述方法制备的含纳米碳量子点的乙醇溶液可用于制备太阳能电池、LED灯中的光功能涂层。”
复审请求人认为：（1）首先，葡萄糖和果糖虽然都能作为单一碳源，并且在一定情况下可以相互转化，但是一个顺式结构，包含醛基，一个反式结构，包含酮基结构，葡萄糖的醛基结构导致对比文件1中的碳量子点后期纯化实际比较复杂，而两种碳源原料的醛基结构和酮基结构互相作用，导致其后期的纯化比较简单，采用透析袋透析即可，因此，单一碳源原料和两种碳源原料具有本质的区别；其次，本申请的加料方式使原料接触更充分，反应更完全，葡萄糖和果糖、去离子水和聚乙二醇PEG添加顺序不同对碳量子点的产率具有重要的影响。（2）采用透析袋透析纯化是在满足透析纯化的情况下才能执行，现有技术中并没有公开碳量子点采用透析袋透析纯化而得出；利用透析袋浸没于1000ml无水乙醇中进行透析作为后处理是首次运用在碳量子点的制备过程中，同时采用该方法提纯方法简单，经过乙醇透析后即可作为添加剂使用，方便大规模工业生产。
经形式审查合格，专利局复审和无效审理部于2018年05月10日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持原驳回决定。
随后，专利局复审和无效审理部成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年03月26日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1与对比文件1相比，区别技术特征为：（1）权利要求1限定了糖类为葡萄糖和果糖及其质量比、与PEG的质量比；原料加入顺序不同以及限定了磁力搅拌转速和搅拌时间；（2）权利要求1具体限定了使用透析纯化以及乙醇为溶剂。基于上述区别，权利要求1实际能够解决的技术问题是简化提纯方法，方便大规模工业生产，实现12%-30%的产率。
对于区别（1），对比文件1已经公开了使用的糖类可以是葡萄糖，果糖等，即给出了两种糖均可以作为碳源使用的技术启示，因此本领域技术人员有动机选择同时使用两种糖作为碳源并调整选择两种糖的比例；对比文件1公开了原料的用量为2g果糖和10mL PEG-200，并且指出如果不使用PEG-200可以观察到类似的颜色变化和紫外-可见光吸收光谱，但是没有钝化的粒子荧光弱，光谱不规则，包含的有机和聚合的钝化剂没有可见光和近紫外发射团，因此在可见光波长内没有发射，即对比文件1公开了PEG-200的作用以及当PEG-200存在于表面钝化了的碳量子点中时，也观察不到它的荧光，因此本领域技术人员有动机调节糖与PEG的用量比，并且其效果也是可以预期是；本领域技术人员知晓原料混合越充分越利于反应进行，在对比文件1公开了碳源为糖，聚乙二醇为分散剂，水为溶剂的情况下，为了加速原料溶解以及使原料混合均匀，逐步加入原料以及以合适转速进行磁性搅拌均为本领域技术人员在实际操作中的普通技术知识，其带来的技术效果也是本领域技术人员可以预期的；对于区别（2），在“自下而上”法制备碳量子点的过程中，采用透析的方式纯化以获得期望的碳量子点是本领域的公知常识（参见《纳米荧光探针》，梁建功著，2015年05月，44页），因此在对比文件1公开了对得到的量子点溶液纯化的情况下，选择使用合适截留分子量的透析袋透析纯化对本领域技术人员来说是显而易见的；乙醇和水均为常见的透析溶剂，根据后续使用，本领域技术人员容易想到用乙醇作为透析溶剂。因此权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。在此基础上，权利要求2-4也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对于复审请求人在提交复审请求时提交的意见，合议组认为：（1）首先，对比文件1给出了两种糖均可以作为碳源使用的技术启示，即使葡萄糖和果糖存在结构上的不同，但是两种糖化学组成相同，在反应中的作用、机理相同，因此本领域技术人员有动机选择同时使用两种糖作为碳源，并且复审请求人并没有证据证明其声称的采用葡萄糖为原料会导致“对比文件1中的碳量子点后期纯化实际比较复杂”，不能使用透析袋透析。虽然复审请求人在答复第二次审查意见通知书中认为，参考专利申请201010604137.X使用葡萄糖为原料，操作复杂、晶系，不适合大规模制备，但是该专利申请的制备过程、其他原料均与对比文件1不同，并且也并未明确指出该方法得到的碳量子点不能使用透析纯化，因此即使依据该专利申请仍不能说明对比文件1制备得到的碳量子点不能进行透析纯化处理；其次，原料充分溶解、混合、接触利于反应的进行是本领域的普通技术知识，在对比文件1公开了碳源为糖，聚乙二醇为分散剂，水为溶剂的情况下，在原料、添加剂、溶剂确定的情况下，为了加速原料溶解以及使原料混合均匀，选择逐步加入原料以及以合适转速进行磁性搅拌均为本领域技术人员在实际操作中的容易选择实施的，并且根据本申请的记载无法认定这种选择相对于对比文件1的产率具有何种显著的进步；（2）在“自下而上”法制备碳量子点的过程中，采用透析的方式纯化以获得期望的碳量子点是本领域的公知常识，对比文件1公开的即是一种“自下而上”法制备碳量子点的方法，并且明确公开了得到的碳量子点进行纯化的步骤，因此为了对对比文件1制备的碳量子点进行纯化而选择透析袋透析纯化是本领域的公知常识，并且其效果也是本领域技术人员能够预期的；而乙醇和水均为常见的透析溶剂，根据后续使用，本领域技术人员容易想到用乙醇作为透析溶剂。
复审请求人于2019年05月09日提交了意见陈述书，同时修改了权利要求书，删除了权利要求2和3，并对权利要求编号进行了适应性修改。修改后的权利要求书如下：
“1. 一种具有荧光性质纳米碳量子点乙醇溶液的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
步骤一：将质量比为1:1葡萄糖和果糖用一定量的去离子水稀释，葡萄糖和果糖的总质量和去离子水的质量比为1:1.5～1:2.5，，在室温下磁力搅拌30min以上使葡萄糖和果糖充分溶解得到均匀的透明溶液；所述磁力搅拌转速为100r/min；磁力搅拌温度为室温；
步骤二：在步骤一得到透明溶液中加入一定量的分散剂聚乙二醇PEG，然后在室温下磁力搅拌30min，得到均匀的透明溶液；所述PEG的质量与葡萄糖和果糖的总质量的比为4:1～1:1；
步骤三：将步骤二得到的透明液体放入微波反应炉中，在一定微波功率下反应得到棕色粘稠液体；所述的微波功率为300-2000W，微波时间3～30min；
步骤四：将步骤三得到的棕色粘稠液体置于透析袋中，将透析袋浸没于1000ml无水乙醇的透析溶液中进行透析；所述的透析袋截留分子量为100；
步骤五：将无水乙醇透析溶液取出，得到棕黄色乙醇溶液即为含有纳米碳量子点的乙醇溶液；
所述纳米碳量子点产率为12％～30％。
2. 如权利要求1所述的具有荧光性质纳米碳量子点乙醇溶液的制备方法，其特征在于，所述方法制备的含纳米碳量子点的乙醇溶液可用于制备太阳能电池、LED灯中的光功能涂层。”
复审请求人认为：首先，对比文件1后期纯化比较复杂，本申请中两种碳源原料的醛基结构互相作用与水分子形成氢键，简化其后期的纯化过程，且量子点的产率高，因此单一碳源原料和两种碳源原料有本质区别；其次对比文件1碳源为固体，和PED溶液接触不充分，而本申请碳源先溶于水再加入PED，接触更加充分，且从实施例1和2可以看出葡萄糖和果糖在离子水中浓度越低，和PED反应越完全，其碳量子点产率越高。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
在答复复审通知书时，复审请求人提交了新的权利要求书（共1页，2项）。经审查，所作修改符合专利法第33条和专利法实施细则第61条第1款的规定。因此，本复审请求审查决定针对的审查文本为：复审请求人于申请日2015年11月03日提交说明书摘要，说明书第1-6页（即[0001]-[0039]段），说明书附图图2-7；2016年02月23日提交的说明书附图图1，摘要附图；2019年05月09日提交的权利要求第1-2项。
2、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
在判断创造性时，首先要将权利要求的技术方案和最接近的现有技术进行对比，找出二者的区别特征，确定所述技术方案实际解决的技术问题，进而考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示，如果现有技术中存在这样的启示，则该权利要求不具备创造性。
2.1、就本申请而言，权利要求1要求保护一种具有荧光性质纳米碳量子点乙醇溶液的制备方法（具体参见案由部分）。
根据本申请说明书第[0007]-[0008]段的记载，本发明的目的在于用一种操作简单、成本低廉、绿色环保的方法制备一种含纳米碳量子点的乙醇溶液的添加剂。所述的含纳米碳量子点的乙醇溶液的添加剂是以葡萄糖和果糖为原料在微波条件下反应制备的一种新型多用途添加剂。说明书第[0016]段记载了，相比于其他制备方法，本发明的制备具有操作简单、成本低廉、绿色环保的特点，尤其是其后提纯方法简单，经过乙醇透析后即可作为添加剂使用，方便大规模工业生产。且所制得碳量子点的粒径分布比较集中，荧光性质单一稳定。合议组进一步查明，本申请在实施例1-4中测量了采用本申请方法制备得到的含碳量子点乙醇溶液的量子产率。尽管原说明书中记载的是采用所述制备方法的量子产率，但是量子产率是针对所述量子点材料的性能表征，但本申请原始说明书中并没有记载任何有关所制备产品的量子效率的表征过程。同时，复审请求人在意见陈述中均将其解释为量子点的产率。因此，合议组认为，本申请中记载的制备方法的“量子产率”应当理解为量子点的物料产率，即，量子点产率。在实施例5中测量了涂覆本申请碳量子点前后的多晶硅片的光电转换性能；在实施例6中测量了含本申请碳量子点的荧光增透聚硅氧烷薄膜与空白玻璃载玻片的可见光透过率。因此根据本申请的记载，本申请实际能够解决的技术问题是操作简单、成本低廉、绿色环保，提纯方法简单，方便大规模工业生产，所制得碳量子点的粒径分布比较集中，荧光性质单一稳定，量子点产率为12-30%。采用的关键技术手段是以葡萄糖和果糖为原料在微波条件下反应，乙醇透析提纯。
对比文件1公开了一种微波热解法合成碳量子点：
不同量的聚乙二醇PEG200和糖类（葡萄糖、果糖等）在水中混合形成透明溶液，然后在 500W 微波炉中加热 2-10 min，溶液从无色变成黄色再变成深棕色，形成了碳量子点。并具体公开了：2g果糖和10mL PEG-200溶解到3mL去离子水中形成透明溶液，溶液微波加热不同时间，最后变色溶液纯化以及用水稀释（参见“Scheme 1”以及“Supporting Information”）。得到的碳量子点具有窄的粒径分布2.75±0.45和3.65±0.6nm，量子效率为6.3%和3.1%（参见表S1，S2，5119页左栏第2段）。因此对比文件1同样能够解决操作简单、成本低廉、绿色环保，所制得碳量子点的粒径分布集中，荧光性质单一稳定的技术问题。采用的关键技术手段是以葡萄糖或果糖为原料在微波条件下反应，提纯。
与对比文件1公开的内容相比，权利要求1的技术方案的区别技术特征为：
（1）权利要求1限定了糖类为葡萄糖和果糖及其质量比、与PEG的质量比；原料加入顺序不同以及限定了磁力搅拌转速和搅拌时间；
（2）权利要求1具体限定了使用透析纯化以及乙醇为溶剂。
基于上述区别，权利要求1实际能够解决的技术问题是简化提纯方法，方便大规模工业生产，实现12%-30%的产率。
对于区别（1），对比文件1已经公开了使用的糖类可以是葡萄糖，果糖等，即给出了两种糖均可以作为碳源使用的技术启示，并且两种糖化学组成相同，在反应中的作用、机理相同，因此本领域技术人员有动机选择同时使用两种糖作为碳源并调整选择两种糖的比例；对比文件1公开了原料的用量为2g果糖和10mL PEG-200，并且指出如果不使用PEG-200可以观察到类似的颜色变化和紫外-可见光吸收光谱，但是没有钝化的粒子荧光弱，光谱不规则，包含的有机和聚合的钝化剂没有可见光和近紫外发射团，因此在可见光波长内没有发射（参见5118页右栏第2段），即对比文件1公开了PEG-200的作用以及当PEG-200存在于表面钝化了的碳量子点中时，也观察不到它的荧光，因此本领域技术人员有动机调节糖与PEG的用量比，并且其效果也是可以预期的；本领域技术人员知晓原料混合越充分越利于反应进行，在对比文件1公开了碳源为糖，聚乙二醇为分散剂，水为溶剂的情况下，为了加速原料溶解以及使原料混合均匀，逐步加入原料以及以合适转速进行磁性搅拌均为本领域技术人员在实际操作中的普通技术知识，其带来的技术效果也是本领域技术人员可以预期的；
对于区别（2），在“自下而上”法制备碳量子点的过程中，采用透析的方式纯化以获得期望的碳量子点是本领域的公知常识（参见《纳米荧光探针》，梁建功著，2015年05月，44页），因此在对比文件1公开了对得到的量子点溶液纯化的情况下，选择使用合适截留分子量的透析袋透析纯化对本领域技术人员来说是显而易见的；乙醇和水均为常见的透析溶剂，根据后续使用，本领域技术人员容易想到用乙醇作为透析溶剂。
因此，在对比文件1公开内容基础上结合本领域的公知常识得到权利要求1的技术方案对本领域技术人员是显而易见的，权利要求1不具有突出的实质性特点和显著的进步，不符合专利法第22条第3款规定的创造性。
2.2权利要求2使用用途特征对权利要求1进行了限定，但是将碳量子点应用于太阳能电池以及LED灯是本领域的普通技术知识，因此，在其引用的权利要求1不具有创造性的情况下，权利要求2也不符合专利法第22条第3款规定的创造性。
3、关于复审请求人的意见陈述
对于复审请求人的意见陈述（具体参见案由部分），合议组认为：
首先，对比文件1已经公开了使用的糖类可以是葡萄糖，果糖等，即给出了两种糖均可以作为碳源使用的技术启示，即使葡萄糖和果糖存在结构上的不同，但是两种糖化学组成相同，在反应中的作用、机理相同，因此本领域技术人员有动机选择同时使用两种糖作为碳源，并且复审请求人并没有证据证明其声称的采用葡萄糖为原料会导致“对比文件1中的碳量子点后期纯化实际比较复杂”，不能使用透析袋透析。虽然复审请求人在答复第二次审查意见通知书中认为，参考专利申请201010604137.X使用葡萄糖为原料，操作复杂、晶系，不适合大规模制备，但是该专利申请的制备过程、其他原料均与对比文件1不同，并且也并未明确指出该方法得到的碳量子点不能使用透析纯化，因此即使依据该专利申请仍不能说明对比文件1制备得到的碳量子点不能进行透析纯化处理；
其次，原料充分溶解、混合、接触利于反应的进行是本领域的普通技术知识，在对比文件1公开了碳源为糖，聚乙二醇为分散剂，水为溶剂的情况下，在原料、添加剂、溶剂确定的情况下，为了加速原料溶解以及使原料混合均匀，选择原料的添加顺序是本领域技术人员在实际操作中的容易选择实施的，并且根据本申请的记载无法认定这种选择相对于对比文件1的产率具有何种显著的进步
综上所述，合议组对复审请求人的意见不予认可。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年01月16日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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