发明创造名称：一种甲醛净化吸附剂的制备方法
外观设计名称：
决定号：186794
决定日：2019-08-16
委内编号：1F256772
优先权日：
申请（专利）号：201610090941.8
申请日：2016-02-06
复审请求人：宁波高新区夏远科技有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：金婷
合议组组长：李翔
参审员：马剑峰
国际分类号：B01J20/22(2006.01),B01J20/30(2006.01),B01D53/02(2006.01)
外观设计分类号：
法律依据：专利法第26条第4款
决定要点
：权利要求能否得到说明书的支持，主要以说明书公开的技术内容为依据，并应参考现有技术给予全面地考虑，当普通技术人员根据说明书公开的技术内容能够实施权利要求所要求保护的技术方案，并预期其能解决相应的技术问题时，则该权利要求能够得到说明书的支持。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610090941.8，名称为“一种甲醛净化吸附剂的制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年6月29日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1不符合专利法第26条第4款的规定。驳回决定所依据的文本为：申请日提交的说明书摘要、说明书第1-73段；2018年5月21日提交的权利要求第1-6项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种甲醛净化吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将10-15质量份的石墨烯碳材料加入至去离子水中，超声分散后得到均相溶液；
将80-90质量份的介孔中孔金属框架纳米载体材料加入至所述均相溶液中，搅拌后得到前驱溶液；
向所述前驱溶液中加入2-5质量份的水合肼溶液、1-2质量份的碳酸氢铵和2-4质量份的氨水溶液，在80-100℃下加热回流生成黑色溶液，过滤、干燥后得到甲醛净化吸附剂，
所述石墨烯碳材料按照如下方法制备：在冰水浴中，向80-100质量份的浓硝酸中加入4-6质量份的石墨片，然后加入2-3质量份的碳酸钾和2-4质量份的硅酸镁，缓慢加入6-8质量份KMnO4，搅拌反应60-90min，得到第一溶液；向所述第一溶液中加入2-4质量份的纳米硅粉，搅拌，反应后得到第二溶液，反应温度为30-40℃，反应时间为20-40min；向所述第二溶液中加入去离子水，加热至80～100℃，缓慢加入2-4质量份的双氧水进行高温反应，然后加入3-5质量份的纳米碳材料和2-4质量份的偶联剂KH550，搅拌30-60min，离心分离，洗涤后得到石墨烯碳材料，
所述纳米硅粉的粒径为35nm，所述纳米硅粉的粒径为35nm，得到均相溶液的步骤中，超声分散的时间为5-15min。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介孔中孔金属框架纳米载体材料按照如下方法制备：
将20-25质量份的硝酸铬溶于去离子水和甲醇的混合溶液中，以250-350rpm的速度搅拌20-40min，加入7-9质量份的对苯二甲酸和2-3质量份的己二胺，搅拌后滴加1-2质量份的硫酸溶液，搅拌，得到第三溶液；
将所述第三溶液转移至不锈钢高压反应釜，于马弗炉中升温至160-200℃，恒温反应8-15小时后降至室温，过滤、洗涤、干燥，得到介孔中孔金属框架纳米载体材料。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，得到第三溶液的步骤中，所述去离子水为200-260质量份，甲醇为20-30质量份。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，得到介孔中孔金属框架纳米载体材料的步骤中，升温速度为2℃/min，降温速度为2℃/min。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到前驱溶液的步骤中，搅拌时间为8-15min。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水合肼溶液的浓度为80％，氨水溶液的浓度为25％。”
驳回决定中认为：（1）本申请所要解决的技术问题在于提供一种甲醛净化吸附剂的制备方法，对甲醛具有良好的吸附效果，使用寿命长，无需频繁更换。本申请中记载的石墨烯碳材料所起的作用为：在石墨烯的合成时引入纳米碳材料，使二维的石墨烯材料与纳米碳材料进行空间的交联，形成具有三维立体结构气体吸附材料，使得原本二维的石墨烯具有空间三维结构，具有更强的吸附气体的能力。因此，对于权利要求1所述方法制备的甲醛净化吸附剂，其组成的原料中必须具备所述的石墨烯碳材料，且所述的石墨烯碳材料中必须含有石墨烯，才能解决本申请所要解决的技术问题。（2）本领域技术人员无法预期权利要求1所述石墨烯碳材料的制备方法可以得到石墨烯。本领域通常采用Hummer氧化法或改进的Hummer氧化法来制备石墨烯，先氧化制备得到氧化石墨，再通过剥离和还原的步骤才能得到石墨烯。而本申请仅有第一步的氧化过程，无后续步骤，因此，仅得到氧化石墨。此外，在制备过程中，对于本申请中加入的其它化学试剂，本申请未记载其相应的功能和作用。事实上，碳酸钾与硅酸镁由于显碱性，在加入后即被浓硝酸反应掉，而加入硅粉和硅烷偶联剂按本领域的常规理解，是为了得到复合材料，具体到本申请，该制备方法得到的为一种氧化石墨，纳米碳和硅混合物。本申请原始文件中没有任何对所述石墨烯碳材料的结构表征，例如XRD，SEM，TEM，Raman等手段对其所声称的石墨烯碳材料予以支撑，一通后提交的TEM、XRD、FT-IR无法证明材料中存在石墨烯。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年7月23日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书，提交了权利要求第1-4项。复审请求人认为：（1）氧化石墨烯和还原石墨烯均属于石墨烯碳材料，原权利要求1中通过石墨片与浓硝酸和双氧水经过氧化反应获得氧化石墨烯后，加入一定量的助剂后也经过了超声分散步骤，而正是这里的超声分散步骤，将氧化石墨通过剥离得到了相应的氧化石墨烯碳材料；（2）本申请以石墨烯碳材料和介孔中孔金属框架纳米载体材料为原料，一方面，石墨烯碳材料具有良好的吸附气体的能力；另一方面，介孔中孔金属框架纳米载体材料具有良好的孔特性和较大的比表面积，且具有丰富的空间拓扑结构，通过二者的协同作用，大大提高了吸附能力，而且本申请的方法也能够获得氧化石墨烯材料，在氧化石墨烯与介孔中孔材料复合后，前驱体中也加入了还原剂水合肼，完全能够得到还原石墨烯碳材料与介孔中孔材料复合的甲醛净化吸附剂，本申请并不存在不支持的问题。复审请求时新修改的权利要求书如下：
“1. 一种甲醛净化吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将10-15质量份的石墨烯碳材料加入至去离子水中，超声分散后得到均相溶液；
将80-90质量份的介孔中孔金属框架纳米载体材料加入至所述均相溶液中，搅拌后得到前驱溶液；
向所述前驱溶液中加入2-5质量份的水合肼溶液、1-2质量份的碳酸氢铵和2-4质量份的氨水溶液，在80-100℃下加热回流生成黑色溶液，过滤、干燥后得到甲醛净化吸附剂，
所述石墨烯碳材料按照如下方法制备：在冰水浴中，向80-100质量份的浓硝酸中加入4-6质量份的石墨片，然后加入2-3质量份的碳酸钾和2-4质量份的硅酸镁，缓慢加入6-8质量份KMnO4，搅拌反应60-90min，得到第一溶液；向所述第一溶液中加入2-4质量份的纳米硅粉，搅拌，反应后得到第二溶液，反应温度为30-40℃，反应时间为20-40min；向所述第二溶液中加入去离子水，加热至80～100℃，缓慢加入2-4质量份的双氧水进行高温反应，然后加入3-5质量份的纳米碳材料和2-4质量份的偶联剂KH550，搅拌30-60min，离心分离，洗涤后得到石墨烯碳材料，
所述纳米硅粉的粒径为35nm，所述纳米硅粉的粒径为35nm，得到均相溶液的步骤中，超声分散的时间为5-15min，所述介孔中孔金属框架纳米载体材料按照如下方法制备：将20-25质量份的硝酸铬溶于去离子水和甲醇的混合溶液中，以250-350rpm的速度搅拌20-40min，加入7-9质量份的对苯二甲酸和2-3质量份的己二胺，搅拌后滴加1-2质量份的硫酸溶液，搅拌，得到第三溶液；将所述第三溶液转移至不锈钢高压反应釜，于马弗炉中升温至160-200℃，恒温反应8-15小时后降至室温，过滤、洗涤、干燥，得到介孔中孔金属框架纳米载体材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备介孔中孔金属框架纳米载体材料得到第三溶液的步骤中，所述去离子水为200-260质量份，甲醇为20-30质量份。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备介孔中孔金属框架纳米载体材料中，升温速度为2℃/min，降温速度为2℃/min。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水合肼溶液的浓度为80％，氨水溶液的浓度为25％。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年8月3日依法受理了该复审请求，并将案卷转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：超声的确是本领域常规的氧化石墨剥离手段，然而在申请文件记载的石墨烯碳材料制备过程中并无该技术特征，根据申请文件的记载方法只能得到氧化石墨；对于后续复合过程中的超声，其作用申请文件明确记载为分散作用，并未提及剥离氧化石墨，本领域中采用超声剥离氧化石墨，为了破坏石墨片层间的结合力，实现有效剥离，超声时间通常也较长，本申请超声时间短，无法得到氧化石墨烯；本申请在制备所述石墨烯碳材料的制备过程中，其他一些化学试剂的加入，有悖于常理，如：碳酸钾与硅酸镁由于显碱性，在加入后即被浓硝酸反应掉。因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、关于审查文本
复审请求人在提出复审请求时提交了权利要求第1-4项，权利要求的修改符合专利法第33条和专利法实施细则第61条第1款的规定。本复审请求审查决定针对的审查文本为：复审请求人于2018年7月23日提交的权利要求第1-4项，以及申请日提交的说明书摘要、说明书第1-73段。
2、关于专利法第26条第4款
专利法第26条第4款规定：权利要求书应当以说明书为依据，清楚、简要地限定要求专利保护的范围。
权利要求能否得到说明书的支持，主要以说明书公开的技术内容为依据，并应参考现有技术给予全面地考虑，当普通技术人员根据说明书公开的技术内容能够实施权利要求所要求保护的技术方案，并合理预期其能解决相应的技术问题时，则该权利要求能够得到说明书的支持。
经合议组审查，认为复审请求人提交复审请求时的权利要求1能够得到说明书的支持。具体理由如下：
本申请涉及一种甲醛净化吸附剂的制备方法，说明书中记载的所要解决的技术问题为：提供一种“甲醛具有良好的吸附效果，使用寿命长，无需频繁更换”的甲醛净化剂。驳回决定中认为上述技术问题的解决依赖于该吸附剂中必然需要具有石墨烯存在，并认为根据依据说明书中的记载，本领域技术人员无法预期本申请可以制得含有石墨烯的材料。
本领域技术人员知晓，吸附剂的吸附能力由其自身结构/组成所决定，吸附性能的优异与吸附剂的多个物性参数有关，例如是否存在较多的孔道结构，比表面积是否较大等。当本领域技术人员根据说明书中记载的内容，可以合理预期制得的材料具有对甲醛具有吸附能力时，应当认为说明书中记载的技术方案能够解决相应的技术问题。具体而言，本申请说明书给出的甲醛净化吸附剂的具体制备方法中，包括石墨烯碳材料的制备，介孔中孔金属框架纳米载体材料的制备，混合石墨烯碳材料以及介孔中空金属框架纳米材料，并加入水合肼、碳酸氢铵以及氨水，加热回流，并最终将得到的产物进行过滤、干燥得到甲醛净化吸附剂。
根据上述记载，本领域技术人员可以预期，上述步骤获得的产物中应具有介孔中孔金属框架纳米载体、纳米碳、纳米硅材料以及石墨类材料，上述材料中的介孔中孔金属框架纳米载体，由于具有介孔中孔，本领域技术人员能够预期其必然具有吸附能力，而纳米碳、纳米硅材料，由于粒径属于纳米级，本领域技术人员可以合理预期，其应当具有较大的比表面积，而较大的比表面积则意味着与待吸附物质有更多的接触点位，因此，本领域技术人员也能预期，纳米碳、纳米硅材料的存在也能使制得的产物具有吸附能力。也就是说，本领域技术人员根据其掌握的一般技术知识可以判断，依据本申请说明书中记载的方法获得的物质，无论其中是否存在石墨烯，必然应当具有一定的吸附能力，并从而实现对甲醛的吸附。因此，本领域技术人员根据说明书中记载的技术方案，能够解决所要解决的技术问题，由此，权利要求1也能得到说明书的支持。
驳回决定、前置意见中认为本申请中对甲醛的吸附依赖于吸附剂中的石墨烯材料，并认为依据说明书中记载的技术方案，无法获得石墨烯材料，同时，上述步骤中还加入了不常见的化学试剂。
对此合议组认为，本申请说明书中关于石墨烯材料的制备方法中，对石墨片进行了氧化，虽然在该步骤中未进行还原，但在之后石墨烯碳与介孔中孔金属框架纳米载体的复合材料的制备步骤中将上述氧化后的石墨片加入去离子水后进行了超声，并加入了水合肼；根据本领域普通技术知识可以知道，超声是本领域中用于剥离石墨烯的常用手段，水合肼则是本领域中用于还原氧化石墨的常用物质（新型功能材料设计及应用，屈凌波主编，第99-100页，郑州大学出版社，2014年5月31日）。因此，本领域技术人员能够预期，通过上述步骤后，氧化后的石墨在经过超声和水合肼的作用下应当会发生剥离、还原从而形成含有石墨烯的材料。驳回决定和前置中认为，超声5-15min不能使氧化石墨发生剥离；合议组认为，权利要求1中并未限定超声的频率，而且结合本领域公知常识，无法确定任何超声频率条件下超声5-15min，氧化石墨烯都完全没有发生剥离。进一步地，上述步骤中加入的碳酸钾、硅酸镁虽然并未在说明书中记载明确作用，但依据本领域技术人员的一般技术知识，能够确定上述物质的加入并不会影响石墨的氧化步骤的进行，也即，没有证据表明上述物质的加入会导致无法进行石墨烯的制备。
因此，驳回决定和前置意见中所指出的权利要求1不符合专利法第26条第4款的规定的理由均不能成立。
综上所述，权利要求1要求保护的技术方案能够解决本申请所要解决的技术问题，能够得到说明书的支持，符合专利法第26条第4款的规定。
根据上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年6月29 日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在本复审请求审查决定所针对的文本的基础上对本发明专利申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
郑重声明：本文版权归原作者所有，转载文章仅为传播更多信息之目的，如作者信息标记有误，请第一时间联系我们修改或删除，多谢。
