发明创造名称：一种纤维素纳米纤维-氧化石墨烯杂化的复合超滤膜及其制备方法
外观设计名称：
决定号：186798
决定日：2019-08-15
委内编号：1F255828
优先权日：
申请（专利）号：201510747818.4
申请日：2015-11-06
复审请求人：北京化工大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：武立民
合议组组长：晏杰
参审员：刘辉
国际分类号：B01D71/10，B01D69/12，B01D67/00，B01D61/14，C02F1/44
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：要求保护的发明与最接近的现有技术相比存在区别特征，如果没有证据表明现有技术给出了将上述区别特征应用到该最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的技术启示，并且也没有足够的证据和理由表明上述区别特征属于本领域的公知常识，那么基于现有的证据不能认为要求保护的发明是显而易见的。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510747818.4，发明名称为“一种纤维素纳米纤维-氧化石墨烯杂化的复合超滤膜及其制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为北京化工大学，申请日为2015年11月6日，公开日为2016年3月16日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年6月11日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1相对于对比文件2（CN102481527A，公开日为2012年5月30日）、对比文件1（CN101720257A，公开日为2010年6月2日）和所属技术领域公知常识的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。并且在驳回决定的其它说明部分指出：权利要求2-6的附加技术特征或是被对比文件1或对比文件2公开，或是属于本领域的常规选择，因此权利要求2-6也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为：申请日提交的说明书摘要、说明书第[0001]-[0029]段、说明书附图图1-图2；2018年2月8日提交的权利要求第1-6项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种纤维素纳米纤维-氧化石墨烯杂化的复合超滤膜，其特征在于，其结构包括：
至少一层纤维素纳米纤维与氧化石墨烯杂化的过滤层，至少一层微滤膜支持层或者静电纺纳米纤维支持层；由以下方法制备得到：将微滤膜或者静电纺丝膜在水中浸润，将包含纤维素纳米纤维和氧化石墨烯的悬浮液涂布和/或喷涂在微滤膜支持层或静电纺纳米纤维支持层的表面，并烘干即可；
其中，涂布或喷涂包括将支持层基材浸入pH=2的酸性水溶液中，挤去多余的水溶液，在表面涂布或喷涂重量百分比为0.05%纤维素纳米纤维-氧化石墨烯悬浮液，烘箱内120摄氏度干燥20分钟；
氧化石墨烯占纤维素纳米纤维的重量百分比为5.0%。
2. 根据权利要求1所述的复合超滤膜，其特征在于，所述纤维素纳米纤维的直径为5-50纳米，其来源包括但不限于木浆、棉绒、竹、麻、稻桔、玉米秸、细菌纤维素。
3. 根据权利要求1所述的复合超滤膜，其特征在于，所述氧化石墨烯包括但不限于氧化碳纳米管、氧化碳纳米纤维、氧化富勒烯、氧化炭黑纳米颗粒。
4. 根据权利要求1所述的复合超滤膜，其特征在于，所述微滤膜支持层的孔径大小为0.1微米到100微米，所述微滤膜支持层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、纤维素、壳聚糖、甲壳素等及其共聚物与混合物。
5. 根据权利要求1所述的复合超滤膜，其特征在于，所述静电纺纳米纤维支持层的厚度控制在10微米到100微米，其中的静电纺纳米纤维直径控制在0.1微米到10微米，所述静电纺纳米纤维支持层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、纤维素、壳聚糖、甲壳素等及其共聚物与混合物。
6. 根据权利要求1所述的复合超滤膜，其特征在于，所述静电纺纳米纤维支持层纺于无纺布基材上，所述无纺布基材的厚度为50微米到1000微米，所述无纺布基材选自：纺粘无纺布、熔喷无纺布、针刺无纺布、水刺无纺布、竹炭纤维无纺布、负离子纳米无纺布、纳米银离子无纺布，或它们的任意组合。”
驳回决定认为：权利要求1与对比文件2的区别在于前者通过在悬浮液中掺杂有占纤维素纳米纤维5wt%的氧化石墨烯以形成杂化超滤膜，并限定了膜的干燥时间。然而对比文件1公开了一种包含纤维素或纤维素衍生物层的高通量流体分离膜，具体公开了所述膜包括多孔载体层以及设置在多孔载体层的表面上的含有纤维素或纤维素衍生物的涂层（通过使用溶解在离子液体中的纤维素(或纤维素衍生物)的溶液对多孔载体涂覆而制备），所述膜可用作超滤膜……所述超滤膜……表现出高的渗透通量、高的截留率，并且通过优异的耐化学性降低结垢程度（参见对比文件1的说明书第[0065]、[00104]段）。故而，对比文件1实质公开了一种复合超滤膜，其特征在于，其结构包括：以通过相反转法制备的多孔膜(例如，聚砜微滤膜等)或者电纺的纳米纤维层构成的载体层（即相当于权利要求1中的支持层）；以及包含纤维素或纤维素衍生物的涂层，所述涂层中包含氧化的含碳纳米粒子，所述含碳纳米粒子可以包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、巴基球(buckyballs)(也称为富勒烯C60和/或Buckminster富勒烯)、石墨烯(graphene)片、石墨纳米粒子等（即权利要求1中的过滤层）。具体而言，将溶解在离子液体中的纤维素(或纤维素衍生物)的溶液（浓度可选择为、0.01％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％）铺展(例如使用刮刀、喷涂、浸涂等)到多孔载体的一个表面上（即权利要求1中的将包含纤维素纳米纤维和氧化石墨烯的悬浮液涂布和/或喷涂在微滤膜支持层或静电纺纳米纤维支持层的表面）。由此，在对比文件1公开技术内容基础上，在过滤层涂布液中添加亲水性的纳米粒子，如氧化石墨烯以增加水通道以及提高过滤膜的亲水性，至于涂布液中纤维素纳米纤维-氧化石墨烯含量比例、干燥温度与时间，仅仅是本领域技术人员通过有限的试验即可获得。因此，在对比文件2的基础上结合对比文件1以及所属技术领域的公知常识以得到权利要求1的技术方案是显而易见的，权利要求1不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年7月12日向国家知识产权局提出了复审请求，未修改申请文件。复审请求人认为：本申请权利要求1中的过滤层是“至少一层纤维素纳米纤维与氧化石墨烯杂化的过滤层”，此处是纤维素纳米纤维，不是对比文件1中的“纤维素或纤维素衍生物”。二者的本质区别如下：（1）纤维素纳米纤维是纤维，不是高分子的分子链；而“纤维素或纤维素衍生物”是再生纤维素分子链。（2）纤维素纳米纤维表面为羧基所覆盖；而“纤维素或纤维素衍生物”的表面只有羟基；（3）纤维素纳米纤维的涂膜液分散介质是水；而“纤维素或纤维素衍生物”只能溶于离子液体，不溶或也不分散于水；（4）纤维素纳米纤维本质上保持着天然纤维素的性质，如高结晶度、高化学稳定性等；而“纤维素或纤维素衍生物”是再生纤维素，不再具有天然纤维素的这些优秀性质。也就是说，纤维素纳米纤维是与“纤维素或纤维素衍生物”是截然不同的材料，在对比文件1的任何部分都不包含纤维素纳米纤维这种材料，因为二者是完全不同的材料。也就是说，对比文件1的高通量流体分离膜所采用纤维素或纤维素衍生物层与对比文件2的相应的层完全不同。对比文件1是在载体层上覆盖纤维素或纤维素衍生物的涂层，并不是覆盖纤维素纳米纤维相关的过滤层，因此即使对比文件1给出了涂层中包含氧化的含碳纳米粒子的技术启示，其也并没有给出针对覆盖纤维素纳米纤维相关的过滤层如何进行制备的技术启示。
经形式审查合格，国家知识产权局依法受理了该复审请求，于2018年7月23日发出了复审请求受理通知书，并将案卷转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：本申请（或对比文件2）中的纤维素纤维与对比文件1中的纤维素实质仅仅是外观形貌上的差异。因而坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
在上述程序的基础上，合议组认为，本案事实已经清楚，可以作出复审请求审查决定。
二、决定的理由
1、关于审查文本
在复审程序中，复审请求人未对申请文件进行修改，因此本复审请求审查决定所依据的文本为：申请日2015年11月6日提交的说明书摘要、说明书第[0001]-[0029]段、说明书附图图1-图2；2018年2月8日提交的权利要求第1-6项。
2、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
要求保护的发明与最接近的现有技术相比存在区别特征，如果没有证据表明现有技术给出了将上述区别特征应用到该最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的技术启示，并且也没有足够的证据和理由表明上述区别特征属于本领域的公知常识，那么基于现有的证据不能认为要求保护的发明是显而易见的。
（1）关于权利要求1
权利要求1请求保护一种纤维素纳米纤维-氧化石墨烯杂化的复合超滤膜。
对比文件2公开了一种高通量高效率纳米纤维膜，所述膜包括：一涂层，其具有多聚糖纳米纤维的非织造结构，所述多聚糖纳米纤维的直径在5到50nm之间；一静电纺基层，其具有非织造结构，所述涂层涂在该基层上，所述静电纺基层的纳米纤维的直径大于所述涂层的所述多聚糖纳米纤维的直径；一非织造支撑层，所述静电纺基层置于该非织造支撑层上，所述非织造支撑层的微纤维的直径大于所述静电纺基层的纳米纤维的直径；所述多聚糖纳米纤维包括纤维素纳米纤维、氧化纤维素纳米纤维、甲壳素纳米纤维和壳聚糖纳米纤维中的至少一种（参见对比文件2的权利要求4）。所述膜由如下方法制备：将PAN静电纺膜浸入到DI水 (pH约为2)中润湿，使之充满水，以防止纤维素纳米纤维溶液的高度渗透作用。在酸性水和纤维素纳米纤维悬浮液的分界面，凝胶迅速生成，其减慢了纤维素纳米纤维从水相向支撑相中的扩散。因此，只有一层或两层静电纺纳米纤维结合至屏障层中。纤维素纳米纤维溶液通过一涂布架进行浇注，通过控制所用绑带的高度，使屏障层具有一定厚度。涂布之后，涂有纤维素纳米纤维的膜在室温下或者100℃下进行干燥（参见对比文件2的说明书第[0198]段）。
对比文件1公开了一种包含纤维素或纤维素衍生物层的高通量流体分离膜，包括设置在多孔载体层的表面上的含有纤维素或纤维素衍生物的涂层；其中所述膜通过下列方法制备：将包含溶解在离子液体中的纤维素或纤维素衍生物的溶液涂覆到多孔载体层(例如，水饱和的多孔载体层)上，和除去所述离子液体，从而形成所述涂层（参见对比文件1的说明书第[0065]段）。本发明的纤维素（或纤维素衍生物）膜还可以包括结合到纤维素（或纤维素衍生物）层中的通量增强、流体可渗透的纳米通道，例如通过将纳米填料结合到纤维素（或纤维素衍生物）层中（例如通过将纳米填料加到纤维素（或纤维素衍生物）溶液中）而形成的纳米通道。合适的亲水性纳米粒子填料可以包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、巴基球(buckyballs)(也称为富勒烯C60和/或Buckminster富勒烯)、石墨烯(graphene)片、石墨纳米粒子等，其通过各种已知方法被表面氧化（参见对比文件1的说明书第[0077]段）。具体而言，将溶解在离子液体中的纤维素(或纤维素衍生物，例如单、二、三乙酸纤维素)的溶液铺展(例如使用刮刀、喷涂、浸涂等)到多孔载体的一个表面上（参见对比文件1的说明书第[00109]段）。
权利要求1与对比文件2相比，区别特征至少在于：权利要求1中复合膜的过滤层是通过在悬浮液中掺杂有占纤维素纳米纤维5wt%的氧化石墨烯形成，而对比文件2中对应的涂层仅由多聚糖纳米纤维构成。
对于上述区别特征，驳回决定和前置审查意见认为，对比文件1中将溶解在离子液体中的纤维素(或纤维素衍生物)的溶液铺展到多孔载体的一个表面上对应于权利要求1中的将包含纤维素纳米纤维和氧化石墨烯的悬浮液涂布和/或喷涂在微滤膜支持层或静电纺纳米纤维支持层的表面上。本申请（或对比文件2）中的纤维素纳米纤维与对比文件1中的纤维素实质仅仅是外观形貌上的差异。
对此，合议组认为：首先，本领域公知，纤维素纳米纤维与纤维素属于不同的功能材料，对比文件2中也公开了纤维素纳米纤维是新型纳米级材料，其可以通过自然植物经化学和机械处理制备。纳米级纤维素基纤维因其具有较小的直径和表面改性能力而得到广泛的应用，并且公开了如何通过特定的化学和机械加工方法制备纳米级纤维素基纤维（参见对比文件2说明书第[0033]、[0043]段）。由此可见，本申请（或对比文件2）中的纤维素纳米纤维与对比文件1中的纤维素(或纤维素衍生物，例如单、二、三乙酸纤维素)不仅在外观形貌上存在差异，在物理化学性质上也存在较大的差别，将二者等同看待显然是不妥当的。而且对比文件1中仅公开了使用纤维素(或纤维素衍生物，例如单、二、三乙酸纤维素)完全溶解在离子液体形成的溶液（参见对比文件1的说明书第[0157]段），并未涉及纤维素纳米纤维的概念，更未提及纤维素纳米纤维的悬浮液，因而不能给出将氧化石墨烯与纤维素纳米纤维形成悬浮液结合使用的启示；其次，本申请发明构思的出发点是为了避免现有技术中由于纤维素等过滤材料本身不溶于水而需要使用离子液体等特殊溶剂所带来的弊端，从而使用可在水相中均匀稳定分散且相容性极好的纤维素纳米纤维与氧化石墨烯来形成过滤层。而对比文件1中恰恰是使用离子液体作为溶剂，将溶解了纤维素(或纤维素衍生物) 的溶液铺展形成涂层，背离了本申请使用纤维素纳米纤维与氧化石墨烯悬浮液的发明构思，而且其涂膜液体系的溶剂、溶质及分散状态与对比文件2中均不相同，本领域技术人员不容易将其与对比文件2结合以得到本申请的技术方案。
综上，权利要求1与对比文件2的上述区别特征未被对比文件1公开，对比文件1中也不能给出应用上述区别特征解决技术问题的技术启示，而且也没有证据表明应用上述区别技术特征解决相应的技术问题属于所属领域的公知常识或常规技术手段，因此驳回决定和前置审查意见书关于权利要求1相对于对比文件2与对比文件1和所属技术领域公知常识的结合不具备创造性的理由不能成立。
（2）关于权利要求2-6
在独立权利要求1不具备创造性的理由不成立的基础上，驳回决定中关于从属权利要求2-6不具备创造性的理由也不成立。
根据上述事实和理由，合议组作出如下复审请求审查决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年6月11日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在本复审请求审查决定针对文本的基础上对本申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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