发明创造名称：从1,1,3,3-四氯丙烯生产E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
外观设计名称：
决定号：186879
决定日：2019-08-14
委内编号：1F244370
优先权日：
申请（专利）号：201580004336.8
申请日：2015-01-13
复审请求人：阿科玛法国公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：李士坤
合议组组长：仲惟兵
参审员：陈曦
国际分类号：C07C17/20,C07C21/18
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：判断一项权利要求所要求保护的技术方案是否具备创造性时，首先应当确定与该技术方案最接近的现有技术，然后将二者进行对比，确定它们之间的区别特征，并根据区别特征所能达到的技术效果确定要求保护的技术方案实际解决的技术问题，如果现有技术中给出了将上述区别特征应用到最接近的现有技术以解决上述技术问题的技术启示，则该权利要求所要求保护的技术方案对于本领域的技术人员来说是显而易见的，不具备创造性。
全文：
本复审请求审查决定涉及申请号为201580004336.8，发明名称为“从1,1,3,3-四氯丙烯生产E-1-氯-3 ,3 ,3-三氟丙烯的方法”的PCT发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为阿科玛法国公司，申请日为2015年01月13日，最早优先权日为2014年01月13日，进入中国国家阶段的日期为2016年07月12日，国家阶段的公开日为2016年08月24日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年12月07日以权利要求1-14不具备专利法第22条第3款规定的创造性为由驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为：申请人于2016年07月12日本申请进入中国国家阶段时提交的国际申请中文译文的说明书第1-13页、说明书附图第1-2页和说明书摘要，以及于2017年10月24日提交的权利要求第1-15项（下称驳回文本）。
驳回文本的权利要求书如下：
“1. E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其包括至少一个这样的阶段，在该阶段期间，使1,1,3,3-四氯丙烯与无水氢氟酸在液相中、在不存在催化剂的情况下、在50和150℃之间的温度和1和12巴之间的绝对压力下发生反应，其中，HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比在9和20之间。
2. 权利要求1的方法，其包括：(i)至少一个这样的阶段，在该阶段期间，使1,1,3,3-四氯丙烯与无水氢氟酸在装配有泄放孔和流出物出口的反应器中在液相内发生反应；(ii)至少一个对得自所述反应器的流出物进行处理的阶段，从而得到包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流A以及主要包含HF的物流B；(iii)至少一个从所述物流A收取氢氯酸的阶段，从而得到HCl的物流C以及包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流D；(iv)至少一个对得自阶段(iii)的物流D进行纯化的阶段，从而得到E-1233zd，所述E-1233zd优选具有大于或等于98重量％、有利地大于或等于99重量％且非常有利地大于或等于99.9重量％的纯度。
3. 权利要求1或2的方法，特征在于，HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比在9和12之间。
4. 前述权利要求中任一项的方法，特征在于，温度在50和150℃之间、优选在80和120℃之间且有利地在90和110℃之间。
5. 前述权利要求中任一项的方法，特征在于，压力在5到12巴之间且有利地为在7和12巴之间。
6. 前述权利要求中任一项的方法，特征在于，在未搅拌的反应器中实施氟化反应。
7. 前述权利要求中任一项的方法，特征在于，连续、非连续或间歇式地实施所述方法，优选连续地实施所述方法。
8. 权利要求2-7中任一项的方法，特征在于，在阶段(iii)结束时，使所述物流D经历分离阶段以得到能够再循环至所述反应器的主要地包含HF的物流。
9. 权利要求8的方法，特征在于，所述分离阶段是经由沉降的分离，优选在-50和50℃之间实施。
10. 权利要求2-9中任一项的方法，特征在于，所述处理阶段(ii)是回流操作，优选在30和120℃之间实施。
11. 权利要求2-10中任一项的方法，特征在于，在以下温度下实施HCl收取阶段：在沸腾器底部处，20～110℃；和在沸腾器顶部处，-50～0℃。
12. 权利要求2-11中任一项的方法，特征在于，所述纯化阶段(iv)包括至少一次共沸蒸馏。
13. 权利要求2-11中任一项的方法，特征在于，所述纯化阶段(iv)包括至少一个洗涤阶段、干燥阶段以及至少一个蒸馏阶段。
14. 用于实施前述权利要求中任一项的方法的设备。
15. 权利要求14的设备设备，其包括装配有至少两个进料管的反应器3，其中，流出物出口连接至回流系统4，所述回流系统4连接至HCl收取单元 6，所述单元6连接至分离系统8，其中，所述分离系统8连接至纯化系统 12。”
驳回决定认为：（1）权利要求1与对比文件1（US5684219A，公开日为1997年11月04日）的区别特征在于：物料配比及压力不同。基于上述区别特征可以确定权利要求1实际解决的技术问题是提供一种替代的E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯制造方法。然而，物料配比及压力是化学反应中的常规参数，本领域技术人员可以利用常规技术手段对其进行调整和选择。因此，权利要求1不具备创造性。（2）权利要求2进一步限定了操作过程。对比文件2（CN102216247A，公开日为2011年10月12日）公开了按照特定流程制造氢氯氟烯烃的方法。无水氢氟酸是本领域在由1,1,3,3-四氯丙烯制备E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯过程中经常选用的反应物形式；为便于排压而在反应器上设置泄放孔是本领域的常规选择；本领域技术人员可以根据需要选择先除去HCl还是HF，并且此种顺序的变换也没有给本申请带来预料不到的技术效果。因此，权利要求2也不具备创造性。（3）从属权利要求3-13的附加技术特征或者已经被对比文件1或2公开，或者属于本领域常规技术手段。因此，权利要求3-13也不具备创造性。（4）权利要求14请求保护设备，在制备方法可以在现有技术基础上获得的情况下，实现该方法的设备也是容易获得的。因此，权利要求14不具备创造性。（5）其他说明部分指出：权利要求15与对比文件2相比，区别特征在于：本申请还设有回流系统4。权利要求15实际解决的技术问题是提供一种替代的反应及纯化设备。然而，为使产物分离更加彻底、纯度更高而进行多次分离除杂是本领域常规操作，本领域技术人员可以根据需要来决定是否需要加设回流系统。因此，权利要求15不具备创造性。（6）针对申请人的如下意见陈述：对比文件1及对比文件2均未公开本申请的物料配比及压力范围，本申请E-1233zd的产率显著高于对比文件1，取得了预料不到的技术效果。驳回决定认为：调整反应参数如物料配比、压力是本领域在进行化学反应时必然要进行操作的步骤。本申请实施例3-5的技术方案与对比文件1的技术方案相比，除物料配比及压力不同外，还存在其它区别如温度，因此，并不能确定本申请产率的提高仅是由物料配比及压力这两个因素造成的，不能简单认定由于本申请调整了上述两个参数即可取得预料不到的技术效果。
申请人阿科玛法国公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年02月07日向国家知识产权局提出了复审请求，未修改申请文件。
复审请求人认为：（1）权利要求1和对比文件1的区别除了物料配比和反应压力之外，还包括对比文件1未公开1233zd异构体的构型。（2）本申请实施例4（产率88.4%）和实施例5（产率90-92%）表明采用特定物料配比和压力可以高收率地得到E-1233zd。对比文件1实施例1 iii的产率为86%，未公开该1233zd为E构型。本申请实施例3-5与对比文件1实施例1 i和1 iii的对比能够体现本申请技术效果的提高，应当归因于物料配比和压力的不同。（3）本申请实际解决的技术问题是改进E-1233zd的产率。过量HF的存在能够使得最终产物的纯度得以改善。对比文件1、对比文件2均未教导本申请的物料配比及压力范围，本领域技术人员没有动机对对比文件1中HF/1230za摩尔比和压力进行调节以解决上述技术问题。即便本领域技术人员会调节反应参数来提高转化率、产物收率，但是对比文件1并没有公开如何调节反应参数会提高转化率、产物收率。故本申请具备创造性。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年03月12日依法受理了该复审请求，并将其转送至国家知识产权局原审查部门进行前置审查。
国家知识产权局原审查部门在前置审查意见书中认为：（1）对比文件1中虽未公开具体构型，但依据反应机理可知，该反应过程中必然会生成反式产物，并且本申请权利要求1所限定的操作条件与对比文件1是类似的，因此对比文件1中产物应是反式占优势。同时，本申请关于HF用量和压力的原始记载是一个比较宽泛的范围，其涵盖了对比文件1中的反应条件，也可从侧面佐证申请人事实上也认为在一个较宽泛的范围内均可以实现本申请所述的效果。本申请采用过量的HF，其作用不在于对于顺反异构的影响，而在于对后续是否会发生过度氟化的影响，而对比文件1中公开的HF/1,1,3,3-四氟丙烯的摩尔比为6.7，其明显也是过量的，因此，其也可以实现避免后续过度氟化的作用。（2）依据化工领域的普通技术知识可知，提高产物收率是进行化学反应的一般地、普遍性地追求，而为了实现这一追求，在反应过程中必然会对反应参数如反应温度、反应压力、物料配比等进行优化，此种优化是通过正交试验、平行试验等手段可以实现的，并不存在技术障碍。（3）本申请实施例3-5与对比文件1实施例的区别不同于本申请权利要求1与对比文件1实施例的区别，实施例3-5与对比文件1除了物料配比和压力的区别之外，还存在其它区别如温度，因此，并不能通过实施例之间实验结果的比较来确定区别特征带来的技术效果。本申请实施例3-5的实验结果也不能够代表权利要求1所有技术方案能够达到的技术效果。因而，坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2018年11月30日向复审请求人发出复审通知书（下称第一次复审通知书），指出：（1）权利要求14不具备新颖性。（2）权利要求1与对比文件1实施例1 i 和1 iii的区别特征在于：物料配比和反应压力不同。本申请权利要求1实际解决的技术问题是提供一种反应条件略有不同的E-1233zd制造方法。对于上述区别特征，对比文件1公开了：使用过量的HF，优选使用化学计量比2-10倍的HF（与权利要求1中HF/1230za摩尔比重叠），更有利于氟氯代烯烃的生成。氟化反应的压力维持在200-230psi。可见，对比文件1给出了选择本申请所述物料配比的技术启示。对于反应压力，虽然对比文件1给出的压力范围略高于本申请，本领域技术人员可以根据实际情况对其进行调整和选择。因此权利要求1不具备创造性。（3）权利要求2进一步限定了操作过程。对比文件2公开了按照特定流程制造氢氯氟烯烃的方法。为便于排压而在反应器上设置泄放孔是本领域的常规选择。对于除去HF和HCl的顺序，本领域技术人员可以根据需要选择先除去HCl还是HF，并且此种顺序的变换也没有给本申请带来预料不到的技术效果。各分离步骤物料组成通过常规分析方法即可确定，纯化步骤得到的E-1233zd纯度可根据实际需要确定。因此，权利要求2也不具备创造性。（4）从属权利要求3-13的附加技术特征或者已经被对比文件1或2公开，或者属于本领域常规技术手段。因此，权利要求3-13也不具备创造性。（5）权利要求14请求保护设备，在制备方法可以在现有技术基础上获得的情况下，实现该方法的设备也是容易获得的。因此，权利要求14不具备创造性。（6）权利要求15与对比文件2相比，区别特征在于：用于第一次分离HF的单元回流系统4和HCl收取单元6的连接顺序不同。然而，通过回流系统除去HF是本领域的常规技术手段，对于除去HF的单元和除去HCl的单元的设置顺序，本领域技术人员可以根据需要选择先除去HCl还是HF，从而相应调整HF分离单元和HCl收取单元的设置顺序，并且此种顺序的变换也没有给本申请带来预料不到的技术效果。因此，权利要求15不具备创造性。（7）对于复审请求人的意见陈述，复审通知书中指出：①依据反应机理可知，对比文件1的反应过程中必然会生成反式产物，并且本申请权利要求1中所限定的操作条件与对比文件1是类似的，因此对比文件1中产物应是反式占优势。本申请中关于HF用量和压力的原始记载是一个比较宽泛的范围，其涵盖了对比文件1中的反应条件，这也可从侧面佐证复审请求人事实上也认为在一个较宽泛的范围内均可以实现获得反式产物的效果。本申请采用过量的HF，其作用不在于对于顺反异构的影响，而在于对后续是否会发生过度氟化的影响，而对比文件1中公开的HF/1,1,3,3-四氟丙烯的摩尔比为6.7，其明显也是过量的，因此，也可以实现避免后续过度氟化的作用。②本申请实施例3-5与对比文件1实施例1 i和1 iii的区别不同于本申请权利要求1与对比文件1实施例的区别，本申请实施例3-5与对比文件1实施例1 i和1 iii除了物料配比和反应压力的区别之外，还存在其他区别如反应温度、间歇反应与连续反应的区别。本领域公知，物料配比、反应压力、温度、间歇或连续反应方式均是影响反应收率的重要参数。因此，尚无法将本申请产物收率的提高直接归因于物料配比和压力的不同。③尽管本申请实施例4-5可以高收率地得到E-1233zd，但是基于目前的证据无法得出权利要求1整体上均能取得收率提高的技术效果。依据化工领域的普通技术知识可知，提高产物收率是进行化学反应的一般地、普遍性地追求，而为了实现这一目标，在反应过程中必然会对反应参数如反应温度、反应压力、物料配比等进行优化，此种优化是通过正交试验、平行试验等手段可以实现的，并不存在技术障碍，而且对比文件1已经关注到HF/1230za的摩尔比与反应效果的关系，并明确教导了与本申请相同的技术趋势，本领域技术人员在实践过程中可以根据具体因素作出常规选择。
针对上述第一次复审通知书，复审请求人于2019年01月14日提交了意见陈述书和权利要求书全文替换页（共13项，2页）。相对于第一次复审通知书针对的审查文本，权利要求书的修改之处在于：删除权利要求14-15。
在修改的基础上，复审请求人认为：（1）本申请实际解决的技术问题是降低过度氟化产物的量，改进制备E-1233zd的产率。意见陈述书中补充了对比实施例，对比实施例重复本申请实施例4，将HF/1233za摩尔比设定为6，将压力设定为15.6巴，45小时后过度氟化杂质1234ze(E Z)和245fa的量为0.5%，而本申请实施例4过度氟化杂质的量仅为0.3%，E-1233zd产率为88.4%。表明本申请的技术方案解决了该技术问题。（2）对比文件1公开了使用化学计量比2-10倍的HF，对于由1230za制备Z-1234zd的反应，HF与1230za的化学计量比为3:1，则对比文件1公开的HF/1230za摩尔比应为6-30。对比文件1未公开本申请的摩尔比，也未教导反应条件与技术效果之间的关系。（3）权利要求1限定了具体的HF/1230za的摩尔比例和压强范围，依据本申请实施例的描述，本领域技术人员能够预期权利要求1限定的范围内均能实现实施例中所示的效果。故本申请具备创造性。
合议组于2019年04月19日向复审请求人发出复审通知书（下称第二次复审通知书），指出：（1）权利要求1与对比文件1实施例1 i 和1 iii的区别特征在于：物料配比和反应压力不同。本申请权利要求1实际解决的技术问题是提供一种反应条件略有不同的E-1233zd制造方法。对于上述区别特征，对比文件1公开了：至少需要3摩尔无水HF以制备部分氟化的氯代烯烃。然而，过量的HF，优选化学计量比2-10倍的HF，更有利于氟氯代烯烃的生成。氟化反应的压力维持在200-230psi（经换算为13.8-15.8巴）。对于由1230za制备E-1234zd的反应，HF与1230za的化学计量比为3:1，则对比文件1公开的HF/1230za摩尔比为6-30。可见，对比文件1已经给出了将HF/1230za摩尔比控制在6-30范围内有利于制备E-1234zd的技术启示，本领域技术人员可以常规地选择HF/1230za的摩尔比在9至20之间。对于反应压力，虽然对比文件1给出的压力范围略高于本申请，但是本领域技术人员可以根据实际情况对其进行调整和选择。因此，权利要求1不具备创造性。（2）从属权利要求2进一步限定了操作过程。对比文件2公开了按照特定流程制造氢氯氟烯烃的方法。为便于排压而在反应器上设置泄放孔是本领域的常规选择。对于除去HF和HCl的顺序，本领域技术人员可以根据需要选择先除去HCl还是HF，并且此种顺序的变换也没有给本申请带来预料不到的技术效果。各分离步骤物料组成通过常规分析方法即可确定，纯化步骤得到的E-1233zd纯度可根据实际需要确定。因此，权利要求2也不具备创造性。（3）从属权利要求3-13的附加技术特征或者已经被对比文件1或对比文件2公开，或者属于本领域常规技术手段。因此，权利要求3-13也不具备创造性。（4）对于复审请求人的意见陈述，复审通知书中指出：①补充实验数据所证明的技术效果应当是本领域的技术人员能够从专利申请公开的内容中得到的，虽然通过实施例4和对比实施例可知，增加HF/1230za摩尔比、降低反应压力可降低杂质含量，但是由原申请文件记载的内容并不能得出提高HF/1230za摩尔比、降低反应压力即可降低杂质含量。本申请并没有实际证明通过提高摩尔比、降低反应压力会降低杂质含量，而只是声称有这样的效果，如果接受在后补充的实验数据，相当于接纳了复审请求人在申请日后进一步完善的提出申请时未尽的发明工作，有违先申请原则。②依据化工领域的普通技术知识可知，提高产物收率、降低杂质含量是进行化学反应的一般地、普遍性地追求，而为了实现这一目标，在反应过程中必然会对反应参数如物料配比、反应压力等进行优化，此种优化是通过正交试验、平行试验等手段可以实现的，并不存在技术障碍。而且对比文件1已经关注到HF/1230za的摩尔比与反应效果的关系，教导了HF/1230za摩尔比在6-30时更有利于氟氯代烯烃的生成，明确教导了与本申请相同的技术趋势，本领域技术人员易于想到在6-30范围内调整HF/1230za摩尔比。③本申请并未证实通过调整HF/1230za摩尔比和压力能够相对于现有技术带来实质性的改进，并且现有技术也已经给出了采用所述摩尔比和压力的技术启示，因此，本申请不满足创造性的要求。
针对上述第二次复审通知书，复审请求人于2019年06月04日提交了意见陈述书和权利要求书全文替换页（共12项，2页），相对于第二次复审通知书针对的审查文本，权利要求书的修改之处在于：将权利要求1中的反应压力修改为“5和12巴之间”，将HF/1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比修改为“在9和12之间”；删除权利要求3，适应性修改权利要求5；调整权利要求的编号和引用关系。
修改后的权利要求书如下：
“1. E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法，其包括至少一个这样的阶段，在该阶段期间，使1,1,3,3-四氯丙烯与无水氢氟酸在液相中、在不存在催化剂的情况下、在50和150℃之间的温度和5和12巴之间的绝对压力下发生反应，其中，HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比在9和12之间。
2. 权利要求1的方法，其包括：(i)至少一个这样的阶段，在该阶段期间，使1,1,3,3-四氯丙烯与无水氢氟酸在装配有泄放孔和流出物出口的反应器中在液相内发生反应；(ii)至少一个对得自所述反应器的流出物进行处理的阶段，从而得到包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流A以及主要包含HF的物流B；(iii)至少一个从所述物流A收取氢氯酸的阶段，从而得到HCl的物流C以及包含E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HCl、HF和Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的物流D；(iv)至少一个对得自阶段(iii)的物流D进行纯化的阶段，从而得到E-1233zd，所述E-1233zd优选具有大于或等于98重量％、有利地大于或等于99重量％且非常有利地大于或等于99.9重量％的纯度。
3. 前述权利要求中任一项的方法，特征在于，温度在50和150℃之间、优选在80和120℃之间且有利地在90和110℃之间。
4. 前述权利要求中任一项的方法，特征在于，压力在7和12巴之间。
5. 前述权利要求中任一项的方法，特征在于，在未搅拌的反应器中实施氟化反应。
6. 前述权利要求中任一项的方法，特征在于，连续、非连续或间歇式地实施所述方法，优选连续地实施所述方法。
7. 权利要求2-6中任一项的方法，特征在于，在阶段(iii)结束时，使所述物流D经历分离阶段以得到能够再循环至所述反应器的主要地包含HF的物流。
8. 权利要求7的方法，特征在于，所述分离阶段是经由沉降的分离，优选在-50和50℃之间实施。
9. 权利要求2-8中任一项的方法，特征在于，所述处理阶段(ii)是回流操作，优选在30和120℃之间实施。
10. 权利要求2-9中任一项的方法，特征在于，在以下温度下实施HCl 收取阶段：在沸腾器底部处，20～110℃；和在沸腾器顶部处，-50～0℃。
11. 权利要求2-10中任一项的方法，特征在于，所述纯化阶段(iv)包括至少一次共沸蒸馏。
12. 权利要求2-10中任一项的方法，特征在于，所述纯化阶段(iv)包括至少一个洗涤阶段、干燥阶段以及至少一个蒸馏阶段。”
复审请求人认为：（1）修改后权利要求1中的方法条件与实施例采用的条件非常接近，可预期权利要求1能够取得与实施例相似的技术效果。在答复第一次复审通知书的意见陈述书中提交了补充实验数据，该补充实验数据是用来说明现有技术的技术效果，这样的补充实验数据没有给本申请加入未记载在原始申请文件中的内容和技术效果，并不违反先申请原则，应当被采纳并用于确定区别特征所带来的技术效果从而来认定技术问题。通过本申请实施例4和对比实施例的比较可知，本申请获得的过度氟化杂质减少了40%（由0.5%降为0.3%），由此可见E-1233zd的产率是相对提升的。基于此，本申请实际解决的技术问题是降低制备E-1233zd过程中产生的过度氟化产物的量，改进制备E-1233zd的产率。（2）对比文件1公开了宽泛的HF/1233za摩尔比（6-30）和13.8-15.8巴的压力，其压力范围与修改后权利要求1的压力不存在任何重叠。对比文件1未教导调节摩尔比和反应压力可以降低过度氟化产物的量。因此本申请具备创造性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、审查文本的认定
复审请求人于2019年06月04日答复第二次复审通知书时提交了权利要求书的全文修改替换页（共12项，2页）。经审查，该修改文本符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定。本复审请求审查决定针对的文本为：复审请求人于2016年07月12日本申请进入中国国家阶段时提交的国际申请中文译文的说明书第1-13页、说明书附图第1-2页和说明书摘要，以及于2019年06月04日提交的权利要求第1-12项。
2、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
判断一项权利要求所要求保护的技术方案是否具备创造性时，首先应当确定与该技术方案最接近的现有技术，然后将二者进行对比，确定它们之间的区别特征，并根据区别特征所能达到的技术效果确定要求保护的技术方案实际解决的技术问题，如果现有技术中给出了将上述区别特征应用到最接近的现有技术以解决上述技术问题的技术启示，则该权利要求所要求保护的技术方案对于本领域的技术人员来说是显而易见的，不具备创造性。
具体到本申请而言，权利要求1请求保护一种E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法（详见案由部分）。
对比文件1公开了1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其实施例1 i 和1 iii分别公开了如下技术内容：在高压釜反应器中加入120g（6 mol）无水HF，180g（1 mol）1,1,3,3-四氯丙烯（HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比为6：1），加热到80℃，保持压力在200psi（经换算约为13.8巴）制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯（参见实施例1 i）。在高压釜反应器中加入75ml环丁砜溶剂，134g（6.7mol）HF，180g（1mol）1,1,3,3-四氯丙烯（HF/1,1,3,3-四氯丙烯的摩尔比为6.7：1），加热到100℃，保持压力在230psi（经换算约为15.8巴）制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯（参见实施例1 iii）。
根据上述内容可知，对比文件1的实施例1 i和1 iii均公开了通过1,1,3,3-四氯丙烯和无水HF在液相中、在不存在催化剂的情况下进行反应制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，虽未明确记载产物构型，但依据反应机理可知其产物中必然包括E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。另据实施例1 i和1 iii对于反应步骤的描述可知，该反应为间歇反应。因此，将权利要求1请求保护的技术方案与对比文件1公开的技术内容相比，二者的区别特征在于：物料配比和反应压力不同。
根据本申请说明书的记载可知，本申请的目的是提供生产E-1233zd的方法，其用于连续生产E-1233zd并同时避免限制性操作条件，例如，过度的压力、高的摩尔比、或者在氟化反应器中的搅拌（参见说明书第2页第2段）。根据本申请，所述方法包括至少一个这样的阶段，在该阶段期间，使 1,1,3,3-四氯丙烯（简写为1230za）与无水氢氟酸在液相中、在不存在催化剂的情况下、在50和150℃之间的温度和1和20巴之间的绝对压力下发生反应，其中，HF/1230za的摩尔比在3和20之间（参见说明书第2页倒数第2段）。HF/1230za的摩尔比有利地在9和14之间且优选在9和12之间。过量HF的存在使得能够通过共沸夹带快速排出所形成的E-1233zd并由此使得能够避免连续形成过度氟化的产物。由于从反应阶段形成的杂质的量的降低，使最终产物的纯度得以改善。氟化反应还更优选在7和15 巴之间且有利地7和12巴之间的压力下实施（参见说明书第4页第4、6段）。本申请的方法提供了以下优点：获得高度有利的产率和高度有利的选择性，同时采用温和条件；此外，这些结果可采用单个反应器获得（参见说明书第4页第8段）。本申请实施例1-2记载通过240fa脱氯化氢来制备1230za的过程。实施例3-5提供了在不同HF/1230za摩尔比和入口流速下使1230za连续液相氟化制备E-1233zd的过程，表2-4记载了测定得到的出口气体组成。实施例6为粗制E-1233zd的蒸馏过程。
为了根据区别特征所能达到的技术效果确定权利要求1实际解决的技术问题，合议组对实施例的技术方案进行了分析。首先，本申请实施例3-5与对比文件1实施例1 i和1 iii除了物料配比和反应压力不同外，还存在其他例如反应温度、间歇反应与连续反应的区别，由于这些因素都会对反应效果产生影响，因此无法通过直接比较二者实施例的技术效果来确定区别特征所能达到的技术效果；其次，就本申请实施例3-5的比较来看，除HF/1230za摩尔比不同外，1230za和HF的进料流速存在较大幅度的变化，实施例5的反应温度也低于实施例3和4，虽然从实施例3和4与实施例5的总转化率和选择率数值来看，E-1233zd的产率由88.4%上升至90-92%，但由于存在上述其它影响因素，因此不能确定提高HF/1230za摩尔比即可获得提高产率的技术效果；另外，即便不考虑进料流速差异等影响，实施例3表2与实施例4表3的结果比较显示提高摩尔比会使过度氟化的杂质量由保持大于1%转变为低于1%，但在实施例5表4和实施例4表3相近反应时间的结果比较中，提高摩尔比并未带来改善过度氟化杂质量的规律性变化。
复审请求人在答复第一次复审通知书时提交了对比实施例用于证明本申请的反应条件能够降低过度氟化杂质的量，在对比实施例中重复本申请实施例4，将HF/1233za摩尔比控制在6（与对比文件1实施例1i的摩尔比相同），压力为15.6巴（与对比文件1实施例1iii的压力15.8接近），45小时后过度氟化杂质1234ze(E Z)和245fa的量为0.5%，而本申请实施例4过度氟化杂质的量仅为0.3%。
对此，合议组认为：一方面，虽然实施例4和对比实施例相比，过度氟化杂质减少，但是对比实施例是复审请求人重新设计的技术方案，其HF/1230za摩尔比、反应压力与对比文件1实施例1i、1iii中的HF/1233za摩尔比、反应压力均不完全相同，根据现有证据不能得出“与重复本申请实施例4但是HF/1233za摩尔比、反应压力与对比文件1实施例1i、1iii完全相同的技术方案相比，本申请实施例4仍然能够取得显著降低过度氟化杂质含量”的技术效果。另一方面，合议组查明，本申请实施例3、5的技术方案同样落入权利要求1的范围内，但是实施例3在反应46.7小时、53.7小时过度氟化杂质（1234ze(E Z)和245fa）含量之和为2.6、2.8%，实施例5在36小时、105小时过度氟化杂质（1234ze(E Z)和245fa）含量之和为1.3、1.1%，过度氟化杂质含量均高于复审请求人设计的对比实施例和本申请实施例4。此外，本申请实施例4采用连续生产方式，而权利要求1还可以通过间歇式方式实施，而间歇反应与连续反应的差异也将导致反应效果不同。可见，即使对HF/1230za摩尔比和压力进行进一步限定，本领域技术人员依然无法预期权利要求1请求保护的所有技术方案均可取得降低过度氟化杂质含量的技术效果。
综上所述，权利要求1基于上述区别特征所能产生的技术效果实际所解决的技术问题是提供一种替代的E-1233zd制造方法。
对于上述区别特征，对比文件1公开了：至少需要3摩尔无水HF以制备部分氟化的氯代烯烃。然而，过量的HF，优选化学计量比2-10倍的HF，更有利于氟氯代烯烃的生成。氟化反应的压力维持在200-230psi（经换算为13.8-15.8巴）（参见其说明书第3栏第2、3段）。对于由1230za制备E-1234zd的反应，HF与1230za的化学计量比为3:1，则对比文件1公开的HF/1230za摩尔比为6-30。可见，对比文件1已经给出了将HF/1230za摩尔比控制在6-30范围内有利于制备E-1234zd的技术启示，本领域技术人员可以常规地选择HF/1230za的摩尔比在9至20之间。对于反应压力，虽然对比文件1给出的压力范围略高于本申请，但是反应压力是1230za氟化反应中的常规参数，本领域技术人员可以根据实际情况（例如生产成本、产物收率等）对其进行调整和选择，通过有限的试验（例如正交实验、单因素实验）即可确定出适宜的压力。
因此，在对比文件1的基础上结合本领域常规技术手段获得权利要求1请求保护的技术方案，对于本领域技术人员而言是显而易见的。权利要求1不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求2进一步限定了所述制造方法的操作过程。对比文件2公开了使用液相氟化步骤将1230za转化成E-1233zd的方法，具体公开了如下技术内容：将1230za和HF加入反应模块RFL-1中，该反应在主要富含HF的介质中发生，没有使用催化剂。HCl和1233zd/HF离开RFL-1精馏柱的顶部。RFL-1的蒸气排出物进入DH-1以便将HCl作为纯的塔顶产物除去。DH-1的底部残留物主要由接近共沸组成的1233zd（E和Z异构体二者）和HF组成，将其加入模块PS-1中以便进行液相分离，将顶部的富含HF的相送至模块DA-1a，在那里HF作为底部流被分离，用于再循环到该反应器。将顶部的1233zd与HF的共沸混合物再循环回到DH-1。来自PS-1的底部流前往模块DA-1b，该模块将缺乏HF的有机物流作为底部流除去。将来自DA-1b的塔顶馏出物再循环到DH-1。将DA-1b的底部残留物送至过程模块DS-1，该模块将任何重质物质与1233zd分离。来自DS-1的塔顶馏出物是E-1233zd，Z-1233zd是更高沸的并且被回收以用于加至过程模块RI-1，将来自该异构化反应器的排出物再循环到DS-1，该模块完成了E与Z异构体的分离（参见说明书第[0032]、[0040]段及图1）。其中，RFL模块包括液相氟化作用反应器及精馏系统，该系统包括一个连接到精馏柱上的无搅拌夹套式压力容器。该反应器还用作精馏柱的再沸器。将HF和1230za直接加入该反应器中；反应器排出物作为气体离开反应器并进入精馏柱的底部；来自液相的少量清除物可除去在反应过程中形成的任何非挥发性物质（参见说明书第[0032]段）。可见，对比文件2公开的E-1233zd分离纯化方法先除去HCl，再除去HF，然后进行进一步纯化。对比文件2中反应器必然具有流出物出口。对于反应器中的泄放孔，为便于排压而在反应器上设置泄放孔是本领域的常规选择。对于除去HF和HCl的顺序，本领域技术人员可以根据需要选择先除去HCl还是HF，并且此种顺序的变换也没有给本申请带来预料不到的技术效果。各分离步骤物料组成通过常规分析方法即可确定，纯化步骤得到的E-1233zd纯度可根据实际需要确定。因此，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求2也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求3-4进一步限定了反应参数。对比文件1公开的反应温度（80℃、100℃）落入权利要求3限定的温度范围内，适宜的反应压力通过有限的试验即可确定。因此，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求3-4也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求5进一步限定在未搅拌的反应器中实施氟化反应，权利要求6进一步限定了操作方式。根据对比文件1实施例1 i和1 iii对于反应步骤的描述可知，该反应未进行搅拌，并且为间歇反应。此外，对比文件1还公开了可连续实施所述氟化反应（参见其说明书第3栏第9-10行）。因此，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求5-6也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求7-8进一步限定了分离阶段。由对权利要求2的评述可知，对比文件2中公开了将HF循环回RFL-1，并公开了E-1233zd的纯化。在此基础上本领域技术人员容易想到可将后续纯化过程中获得的HF也循环回反应器，而具体的分离方式和温度是利用常规技术手段就能够确定的。因此，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求7-8也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求9-12进一步限定了处理阶段（ii）、处理阶段（iii）中的HCl收取及纯化阶段（iv）。对于处理阶段（ii）来说，通过精馏从反应物中除去HF是本领域的常规技术手段，并且精馏过程中通常伴随回流操作，通过常规技术手段即可确定适宜的回流温度。对于处理阶段（iii）中的HCl收取而言，通过常规技术手段即可选择适宜的沸腾器底部和顶部温度。权利要求11-12限定的纯化操作方式均为本领域的常规操作。因此，在其引用的权利要求不具备创造性的前提下，权利要求9-12也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3、关于复审请求人的意见
对于复审请求人在答复第二次复审通知书时所陈述的意见（详见案由部分），合议组认为：
（1）如前所述，一方面，对比实施例是复审请求人重新设计的技术方案，其HF/1230za摩尔比、反应压力与对比文件1实施例1i、1iii中的HF/1233za摩尔比、反应压力均不完全相同，该对比实施例并不能代表对比文件1中最接近的现有技术，因此，本申请实施例4与该对比实施例的效果对比也不能证明本申请实施例4相对于最接近的现有技术取得了更好的技术效果。另一方面，实施例3在反应46.7小时、53.7小时过度氟化杂质（1234ze(E Z)和245fa）含量之和和实施例5在36小时、105小时过度氟化杂质（1234ze(E Z)和245fa）含量之和均高于复审请求人设计的对比实施例和本申请实施例4。此外，本申请实施例4采用连续生产方式，而权利要求1还可以通过间歇式方式实施，间歇反应与连续反应的差异也将导致反应效果不同。可见，即使对HF/1230za摩尔比和压力进行了进一步限定，本领域技术人员依然无法预期权利要求1请求保护的所有技术方案均可取得降低过度氟化杂质含量的技术效果。通过上述分析可以确定，本申请实际解决的技术问题是提供一种替代的E-1233zd制造方法。
（2）依据化工领域的普通技术知识可知，为了提供替代的制备方法，在反应过程中通常会对反应参数如物料配比、反应压力等进行优化，此种优化是通过正交试验、平行试验等手段可以实现的，并不存在技术障碍。而且对比文件1已经关注到HF/1230za的摩尔比与反应效果的关系，教导了HF/1230za摩尔比在6-30时更有利于氟氯代烯烃的生成，明确教导了与本申请相同的技术趋势，本领域技术人员易于想到在6-30范围内调整HF/1230za摩尔比，通过有限的试验即可得到本申请限定的HF/1230za摩尔比。对于反应压力，反应压力是1230za氟化反应中的常规参数，对比文件1并未给出反应压力低于13.8巴时1230za的氟化反应将无法进行或者过度氟化杂质含量将增加的反向教导，实际上，本申请限定的反应压力上限值与对比文件1的下限值比较接近，本领域技术人员可以根据实际情况对其进行调整和选择，通过有限的试验即可确定出适宜的压力。
综上，对于复审请求人的主张，合议组不予支持。
基于以上事实、理由和证据，合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2017年12月07日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
郑重声明：本文版权归原作者所有，转载文章仅为传播更多信息之目的，如作者信息标记有误，请第一时间联系我们修改或删除，多谢。
