发明创造名称：一种钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的制备方法
外观设计名称：
决定号：186452
决定日：2019-08-13
委内编号：1F265513
优先权日：
申请（专利）号：201510866601.5
申请日：2015-11-27
复审请求人：渤海大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：张颖
合议组组长：王志宇
参审员：王浩
国际分类号：H01G11/30，H01G11/24，B82Y40/00，B82Y30/00
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求要求保护的技术方案与作为最接近的现有技术的对比文件相比存在区别特征，该区别特征为本领域的公知常识且也存在将该公知常识应用到上述对比文件以解决其存在的技术问题的启示，那么该权利要求所要求保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，因而在上述对比文件和公知常识结合的基础上，该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510866601.5，名称为“一种钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为渤海大学。本申请的申请日为2015年11月27日，公开日为2016年04月06日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年07月25日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-5不符合专利法第22条第3款的规定。具体理由为：权利要求1要求保护一种钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的制备方法。对比文件1（“微纳钴酸盐材料的控制合成与电化学性能研究”，吴烨钦，《中国优秀硕士学位论文 全文数据库 工程科技Ⅰ辑》，第6期，第B014-2页，公开日为2013年06月15日）公开了一种微纳钴酸盐材料的控制合成与电化学性能研究。权利要求1与对比文件1的区别在于： a）将洁净的泡沫镍浸入到1.5 mol/L的草酸水溶液中，在温度为25 ℃，搅拌速度为100转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加硝酸锰和硝酸钴的混合水溶液，其中硝酸锰摩尔浓度为0.25 mol/L，硝酸钴摩尔浓度为0.5 mol/L，滴加速度为 120滴/分钟，最终硝酸锰和草酸的摩尔比为1:10；搅拌反应时间为15分钟；反应结束后，将泡沫镍取出洗涤后，程序升温速率5 ℃/分钟，在100 ℃条件下干燥2 小时；然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2.5小时，煅烧温度为350 ℃，升温速率为10 ℃/分钟；得到钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料；b）以质量百分含量计，产品纯度不低于99.97%，杂质含量：碳小于0.02%；氮小于0.01%；以所制备的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极；在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5 A/g时，其比电容值高达 619F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了3.8%。基于上述区别技术特征可以确定本申请实际解决的技术问题是：如何改善钴酸锰的制备方法从而得到钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料。对比文件2（CN 103474254A，公开日为2013年12月25日）公开了部分区别技术特征，其他区别技术特征是本领域惯用手段，属于公知常识。因此，权利要求1相对于对比文件1、对比文件2和公知常识的结合不具备创造性。权利要求2-5虽然都是独立权利要求，但只是改变了权利要求1中的工艺参数、材料配比以及测试结果，其相对于对比文件1、对比文件2以及公知常识的结合均不具备突出的实质性特点和显著的进步，因而均不具备创造性。驳回决定所依据的文本为：2017年11月13日提交的权利要求1-5项，申请日2015年11月27日提交的说明书第1-49段、说明书摘要、摘要附图以及说明书附图图1-图8。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的制备方法，其特征在于：将洁净的泡沫镍浸入到1.5 mol/L的草酸水溶液中,在温度为25℃，搅拌速度为100转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加硝酸锰和硝酸钴的混合水溶液，其中硝酸锰摩尔浓度为0.25mol/L，其中硝酸钴摩尔浓度为0.5mol/L，滴加速度为120滴/分钟，最终硝酸锰和草酸的摩尔比为1:10；搅拌反应时间为15分钟；反应结束后，将泡沫镍取出洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在100℃条件下干燥2小时；然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2.5小时，煅烧温度为350℃，升温速率为10℃/分钟；自然冷却后即得到钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料；以质量百分含量计，产品纯度不低于99.97%，杂质含量：碳小于0.02%；氮小于0.01%；以所制备的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极；在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5A/g时，其比电容值高达619F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了3.8%。
2. 一种钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的制备方法，其特征在于：将洁净的泡沫镍浸入到1.0 mol/L的草酸水溶液中,在温度为25℃，搅拌速度为150转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加硝酸锰和硝酸钴的混合水溶液，其中硝酸锰摩尔浓度为0.25mol/L，其中硝酸钴摩尔浓度为0.5mol/L，滴加速度为120滴/分钟，最终硝酸锰和草酸的摩尔比为1:30；搅拌反应时间为10分钟；反应结束后，将泡沫镍取出洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在100℃条件下干燥2小时；然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2.5小时，煅烧温度为350℃，升温速率为10℃/分钟；自然冷却后即得到钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料；以质量百分含量计，产品纯度不低于99.96%，杂质含量：碳小于0.02%；氮小于0.02%；以所制备的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极；在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5A/g时，其比电容值高达602F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了3.6%。
3. 一种钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的制备方法，其特征在于：将洁净的泡沫镍浸入到0.5mol/L的草酸水溶液中,在温度为25℃，搅拌速度为150转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加硝酸锰和硝酸钴的混合水溶液，其中硝酸锰摩尔浓度为0.1mol/L，其中硝酸钴摩尔浓度为0.2mol/L，滴加速度为60滴/分钟，最终硝酸锰和草酸的摩尔比为1:30；搅拌反应时间为10分钟；反应结束后，将泡沫镍取出洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在100℃条件下干燥2小时；然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2.5小时，煅烧温度为350℃，升温速率为10℃/分钟；自然冷却后即得到钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料；以质量百分含量计，产品纯度不低于99.98%，杂质含量：碳小于0.01%；氮小于0.01%；以所制备的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极；在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5A/g时，其比电容值高达659F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了3.5%。
4. 一种钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的制备方法，其特征在于：将洁净的泡沫镍浸入到1.0mol/L的草酸水溶液中,在温度为25℃，搅拌速度为150转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加氯化锰和氯化钴的混合水溶液，其中氯化锰摩尔浓度为0.25mol/L，其中氯化钴摩尔浓度为0.5mol/L，滴加速度为120滴/分钟，最终氯化锰和草酸的摩尔比为1:30；搅拌反应时间为20分钟；反应结束后，将泡沫镍取出洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在100℃条件下干燥2小时；然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2.5小时，煅烧温度为350℃，升温速率为10℃/分钟；自然冷却后即得到钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料；以质量百分含量计，产品纯度不低于99.96%，杂质含量：碳小于0.02%；氯小于0.02%；以所制备的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极；在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5A/g时，其比电容值高达567F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了3.7%。
5. 一种钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的制备方法，其特征在于：将洁净的泡沫镍浸入到1.0mol/L的草酸水溶液中,在温度为25℃，搅拌速度为150转/分钟的条件下，向草酸水溶液中滴加氯化锰和氯化钴的混合水溶液，其中氯化锰摩尔浓度为0.5mol/L，其中氯化钴摩尔浓度为1.0mol/L，滴加速度为180滴/分钟，最终氯化锰和草酸的摩尔比为1:30；搅拌反应时间为15分钟；反应结束后，将泡沫镍取出洗涤后放入烘箱中，程序升温速率5℃/分钟，在100℃条件下干燥2小时；然后放在马弗炉中煅烧，煅烧时间为2.5小时，煅烧温度为350℃，升温速率为10℃/分钟；自然冷却后即得到钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料；以质量百分含量计，产品纯度不低于99.95%，杂质含量：碳小于0.02%；氯小于0.03%；以所制备的钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料直接作为工作电极；在三电极体系下测试恒流充放电性能，电流密度为5A/g时，其比电容值高达501F/g；循环3000次后比电容值仅衰减了3.8%。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年11月09日向国家知识产权局提出了复审请求，但没有修改申请文件。复审请求人认为：（1）对比文件2的反应体系与权利要求1存在质的不同，未公开权利要求1的相关技术手段。（2）本申请采用在导电基底表面原位生长双金属氧化物电极材料，可有效提高活性物质利用率，增大活性表面，提高材料的扩散传质性能。利用共沉淀-煅烧两步法，成功地制备了钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料。由于多孔纳米线阵列的存在，使得材料具有较大的比表面积和丰富的空隙，这些结构有利于电解质的浸润和电子的传输。这种钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极表现出优异的电化学性质，这种优异的性能与钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍这一新颖的结构有密切的关系。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年11月19日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。原审查部门在前置审查意见书中认为，对于区别1和2，首先，对比文件1已经公开了本申请制备钴酸锰材料的发明构思，对比文件1与本申请最大的不同是在于对比文件1制备的材料不包含泡沫镍；其次，引入对比文件2，只是将对比文件2公开的通过将泡沫镍置于反应前驱体溶液中来制备复合金属氧化物材料/泡沫镍复合材料的启示引入对比文件1中，并没有采用对比文件2的反应体系来评述本申请权利要求的技术方案；对于区别3，首先，由于对比文件1没有对制备的钴酸锰材料进行电化学测试，则没有公开本申请的电化学性能数据；且由于对比文件1-2可能没有进行产品纯度的测试，所以没有公开本申请的产品纯度参数，但是并不意味着本申请的理化性能指标具有突出的实质性特点和显著的进步；在所属技术领域，追求较高的产品纯度为本领域的常规选择；且无论是制备方法或是测试方法亦或是环境的影响，都可能导致测试结果的不完全相同，但是这些条件所带来的影响是本领域技术人员可以预期的，不具有突出的实质性特点和显著的进步；对于本申请的特点，复审请求人陈述的意见（2）中的钴酸锰微米晶须的参数没有记载在权利要求中，对权利要求不具有限定作用；其它技术效果也是本领域技术人员可以预期的。因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年03月27日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-5不具备专利法第22条第3款规定的创造性。合议组认为：（1）对比文件2是一种以CO（NH2）2为沉淀剂的共沉淀反应体系，而本申请是以草酸为共沉淀剂的共沉淀反应体系，两者都为共沉淀反应体系，只是沉淀剂不同，而草酸是硝酸盐溶液制备氧化物的常用沉淀剂，属于本领域公知常识。因此，采用草酸替代CO（NH2）2对本领域技术人员来说是很容易想到的，且不存在技术障碍。（2）对比文件2与本申请一样，都是采用泡沫镍为基底的钴酸锰纳米线，因此，本申请认为的基于这一复合结构产生的电化学优异性能，对比文件2的电极材料也会具备。
复审请求人于2019年04月25日提交了意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人认为：（1）尿素均相沉淀剂和本申请的草酸滴加沉淀剂的作用机制不同。（2）对比文件2是“泡沫镍载MnCoO4.5纳米线电极材料”，本申请是钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在提交意见陈述书时没有修改申请文件，本复审决定所依据的文本为：申请日2015年11月27日提交的说明书第1-49段，说明书附图1-8，说明书摘要以及摘要附图，2017年11月13日提交的权利要求第1-5项。
具体理由的阐述
创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果一项权利要求要求保护的技术方案与作为最接近的现有技术的对比文件相比存在区别特征，该区别特征为本领域的公知常识且也存在将该公知常识应用到上述对比文件以解决其存在的技术问题的启示，那么该权利要求所要求保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，因而在上述对比文件和公知常识结合的基础上，该权利要求不具备创造性。
在本复审决定中引用原审查部门在驳回决定和复审通知书中所引用的对比文件2作为现有技术，即：
对比文件2：CN 103474254A 公开日为2013年12月25日。
（1）权利要求1不符合专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求1请求保护一种钴酸锰多孔微米晶须阵列/泡沫镍复合电极材料的制备方法。对比文件2公开了一种含有MnCo2O4.5的超级电容器电极材料的制备方法，具体公开了（参见说明书第[0005]段）如下技术特征：将3.5-4.5mmolCo（NO3）2 ?6H2O、9-11mmol CO（NH2）2、4.0-4.5mL Mn（NO3）2溶液溶解在30mL蒸馏水中，搅拌使其形成均匀溶液，将2cm*3cm的泡沫镍置于所述均匀溶液中，在87-92℃反应10-12h，自然冷却至室温，取出泡沫镍基体，用蒸馏水洗涤干净，60-70℃干燥12-14h，之后在280-320℃煅烧3-4h，得到泡沫镍载MnCo2O4.5纳米线（相当于微米晶须）电极材料（以Co(NO3)2 ?6H2O为沉淀剂的共沉淀反应制备MnCo2O4.5）。对比文件2还公开了电极材料电化学测试方法（参见说明书第[0013]和[0015]段），以泡沫镍载钴酸锰为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，KOH为电解液，在室温下做电化学性能测试。权利要求1与对比文件2的区别技术特征在于：（1）共沉淀剂为草酸，共沉淀过程为向草酸溶液中滴加硝酸锰和硝酸钴的混合水溶液，共沉淀过程工艺参数；（2）产品纯度，杂质含量，以及三电极体系下测试恒流充放电性能。基于上述区别技术特征，本申请实际解决的技术问题是：（1）选择沉淀剂，优化共沉淀工艺参数；（2）提高产品纯度，优化电极电性能。
对于区别技术特征（1），共沉淀选择草酸为沉淀剂是本领域常规选择，属于公知常识（参见《有色金属科学技术》（1990年09月第一版）第358页记载的“用硝酸盐溶液中加草酸共沉淀的方法制备了这些氧化物的混合物”）。共沉淀过程的工艺参数，如溶液浓度，反应时间，煅烧温度都是本领域技术人员在对比文件2的基础上可以通过有限的试验优化调整的。
对于区别技术特征（2）本申请要求保护的纯度范围是本领域常见范围，其电化学性能也是本领域技术人员可以通过优化制备参数容易达到的。
因此，在对比文件2的基础上结合公知常识并经有限的试验得到权利要求1-5要求保护的技术方案是显而易见的，因此，权利要求1不具备创造性。
（2）权利要求2-5不符合专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求2-5虽然是独立权利要求，但其与独立权利要求1相比，不同之处仅在于水热法制备工艺参数和电化学性能参数，如权利要求1所评述，水热法制备工艺参数是本领域技术人员通过有限次试验优化调整的，电化学性能参数也是随制备工艺参数变化而变化的。因此，在对比文件2的基础上结合公知常识并经有限的试验得到权利要求2-5要求保护的技术方案是显而易见的，因此，权利要求2-5不具备创造性。
（3）对复审请求人相关意见的评述
合议组认为：（1）本申请的“滴加”方法是本领域常见沉淀剂添加方法，属于公知常识，沉淀剂的几种添加方法是本领域技术人员可以根据需要选择的，因此该区别为公知常识。（2）本申请权利要求中限定的是“钴酸锰”，并没有限定是MnCo2O4还是MnCoO4.5。因此，对于复审请求人的意见陈述，合议组不予接受。
至此，合议组依法作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年07月25日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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