发明创造名称：铁氧体材料与MXenes的复合材料、其制备方法及应用
外观设计名称：
决定号：187826
决定日：2019-08-12
委内编号：1F264450
优先权日：
申请（专利）号：201510756181.5
申请日：2015-11-09
复审请求人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：常莎莎
合议组组长：王浩
参审员：黄丹萍
国际分类号：H01F1/34,C04B35/56,C04B35/30,C04B35/32,C04B35/622
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求与作为最接近现有技术的对比文件存在区别技术特征，该区别技术特征未被其他对比文件公开，也不是本领域的公知常识，现有技术中也没有给出将上述区别技术特征应用到上述作为最接近现有技术的对比文件的技术启示，且该区别特征使得权利要求的技术方案具备有益的技术效果，因此，在上述对比文件和公知常识结合的基础上，该权利要求具有创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510756181.5，名称为“铁氧体材料与MXenes的复合材料、其制备方法及应用”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为中国科学院宁波材料技术与工程研究所。本申请的申请日为2015年11月09日，公开日为2016年03月23日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年06月20日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-10不具备专利法第22条第3款规定的创造性。具体理由为：权利要求1与对比文件1（“氧化石墨烯与铁氧体复合材料的制备及性能研究”，隋宏超，《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑（月刊）》，第9期，第B020-35页，公开日：2013年09月15日）的区别在于：使用MXenes代替了氧化石墨烯从而得到了低于260K时依然能保持一定电导率的复合材料。对比文件1还指出，其采用氧化石墨烯为基体，通过水热法使其均匀的负载于基体氧化石墨烯上，降低了铁氧体的团聚程度，大大提高了其对电磁波的屏蔽效果；另外，本领域技术人员熟知的，MXenes材料与氧化石墨烯均为二维材料，具备类似的结构；并且，对比文件2（“一种新型二维材料：V2CTZ及多孔V2CTZ”，陈苒，《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑（月刊）》，第7期，第B014-11页，2015年07月15日）中指出了MXenes材料的电学性能、磁学性能、机械性能以及相应的应用，并明确指出了“MXene作为一种二维材料，具有较高的比表面积，具有较高的力学性能和电学性能，因此选用MXene作为增强体能够改善基体的力学性能和电学性能，且其较高的比表面积能够使复合材料具有较低的渗流阈值，更容易制备得到性能优异的复合材料。或者，MXene材料表面带有OH、O、F等官能团，对MXene在基体材料中的分散有一定帮助，有利于形成稳定的界面，这对复合材料的性能非常重要。同时，有的MXene材料还具有磁学性能，可通过与适当的基体材料复合来制备出具有吸波性能的复合材料”；因此，本领域技术人员容易想到可以使用MXenes代替对比文件1中的氧化石墨烯，并且本领域技术人员可以通过常规技术手段的调整获得在低于260K下依然保持一定电导率的复合材料。因此，权利要求1相对于对比文件1和对比文件2以及本领域常规技术手段的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。权利要求2的附加技术特征被对比文件1公开，权利要求3的部分附加技术特征被对比文件1公开，部分是本领域技术人员容易想到的选择，权利要求4的附加技术特征部分被对比文件2公开，部分是本领域技术人员的常规选择。权利要求5的附加技术特征在对比文件1的基础上容易想到，权利要求6的附加技术特征部分被对比文件1公开，部分是本领域技术人员容易想到的，权利要求7-9是本领域的常规选择或常用手段。权利要求10的应用已被对比文件1公开。所以，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求2-10不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为申请人2018年03月12日提交的权利要求第1-10项，申请日2015年11月09日提交的说明书1-84段、说明书摘要、说明书附图图1-4和摘要附图。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种提高铁氧体材料低温电导率的方法，其特征是：在铁氧体材料与MXenes进行复合，铁氧体分子分散在MXenes的片层结构中，构成复合材料；
当温度低于260K时，依然能保持一定的电导率。
2. 如权利要求1所述的提高铁氧体材料低温电导率的方法，其特征是：MXenes的质量占所述复合材料总质量的百分含量为0.1～99.9％。
3. 如权利要求1所述的提高铁氧体材料低温电导率的方法，其特征是：所述的铁氧体材料包括化学式为MeFe2O4、AFe12O19或R3Fe5O12体系的铁氧体材料，其中Me元素是Ni、Mn、Zn、Cu、Co、Fe、Li、Mg、Cr、Ca、Ba元素中的一种元素或两种以上元素的组合；A元素是Ba、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、Fe、Li、Mg、Cr、Ca元素中的一种元素或两种以上元素的组合；R元素是稀土元素Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种元素或两种以上元素的组合。
4. 如权利要求1所述的提高铁氧体材料低温电导率的方法，其特征是：所述的MXenes通过将三元层状金属陶瓷Mn 1AXn相中结合较弱的A位元素抽出而制得；其中，M为过渡金属元素，A为主族元素，X为C和/或N，n为1～3。
5. 如权利要求1至4中任一权利要求所述的提高铁氧体材料低温电导率的方法，其特征是：铁氧体分子原位生长在MXenes的片层结构中。
6. 如权利要求5所述的提高铁氧体材料低温电导率的方法，其特征是：复合材料的制备方法包括如下步骤：
将适量MXenes溶于分散液中，制得分散均匀的MXenes溶液；
按照铁氧体材料化学式中相应元素的物质的量进行铁氧体材料的原料配制；
将铁氧体材料的原料与MXenes溶液混合，得到混合溶液一；
将混合溶液一滴入碱性溶液中，得到混合溶液二，调节混合溶液二的pH值为7～12，在搅拌条件下混合溶液二在20～90℃温度下发生反应，将反应产物清洗、烘干，得到铁氧体材料与MXenes的复合材料粉体。
7. 如权利要求6所述的提高铁氧体材料低温电导率的方法，其特征是：所述的反应时间为10min～120min。
8. 如权利要求6所述的提高铁氧体材料低温电导率的方法，其特征是：所述的分散液是木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或油胺中的一种溶液；
作为优选，所述的碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液。
9. 如权利要求6所述的提高铁氧体材料低温电导率的方法，其特征是：所述的铁氧体材料与MXenes的复合材料粉体进行烧结，得到所述的铁氧体材料与MXenes的复合材料块体。
10. 利用权利要求1至4中任一权利要求所述的方法得到的复合材料在低温下作为吸波材料的应用。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年10月26日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书，将权利要求1的主题名称修改为“铁氧体材料与MXenes的复合材料的制备方法”，增加了技术特征“采用共沉淀法制备所述复合材料”，并将原权利要求5、6的附加技术特征增加到了原权利要求1中，删除了技术特征“当温度低于260K时，依然能保持一定的电导率”。将原权利要求8中的“所述的碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液”的技术特征作为新的从属权利要求。并对其他权利要求的主题名称、序号及其引用权利要求的序号进行了适应性的修改。
复审请求人认为：氧化石墨烯与MXenes具有本质的不同，权利要求的技术方案和对比文件1的制备方法也不同。复审请求时新修改的权利要求书如下：
“1. 铁氧体材料与MXenes的复合材料的制备方法，其特征是：铁氧体分子分散在MXenes的片层结构中，并且铁氧体分子原位生长在MXenes的片层结构中；
采用共沉淀法法制备方法所述复合材料，包括如下步骤：
将适量MXenes溶于分散液中，制得分散均匀的MXenes溶液；
按照铁氧体材料化学式中相应元素的物质的量进行铁氧体材料的原料配制；
将铁氧体材料的原料与MXenes溶液混合，得到混合溶液一；
将混合溶液一滴入碱性溶液中，得到混合溶液二，调节混合溶液二的pH值为7～12，在搅拌条件下混合溶液二在20～90℃温度下发生反应，将反应产物清洗、烘干，得到铁氧体材料与MXenes的复合材料粉体。
2. 如权利要求1所述的铁氧体材料与MXenes的复合材料的制备方法，其特征是：MXenes的质量占所述复合材料总质量的百分含量为0.1～99.9％。
3. 如权利要求1所述的铁氧体材料与MXenes的复合材料的制备方法，其特征是：所述的铁氧体材料包括化学式为MeFe2O4、AFe12O19或R3Fe5O12体系的铁氧体材料，其中Me元素是Ni、Mn、Zn、Cu、Co、Fe、Li、Mg、Cr、Ca、Ba元素中的一种元素或两种以上元素的组合；A元素是Ba、Co、Ni、Mn、Zn、Cu、Fe、Li、Mg、Cr、Ca元素中的一种元素或两种以上元素的组合；R元素是稀土元素Y、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种元素或两种以上元素的组合。
4. 如权利要求1所述的铁氧体材料与MXenes的复合材料的制备方法，其特征是：所述的MXenes通过将三元层状金属陶瓷Mn 1AXn相中结合较弱的A位元素抽出而制得；其中，M为过渡金属元素，A为主族元素，X为C和/或N，n为1～3。
5. 如权利要求1所述的铁氧体材料与MXenes的复合材料的制备方法，其特征是：所述的反应时间为10min～120min。
6. 如权利要求1所述的铁氧体材料与MXenes的复合材料的制备方法，其特征是：所述的分散液是木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或油胺中的一种溶液。
7. 如权利要求1所述的铁氧体材料与MXenes的复合材料的制备方法，其特征是：所述的碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液。
8. 如权利要求1所述的铁氧体材料与MXenes的复合材料的制备方法，其特征是：所述的铁氧体材料与MXenes的复合材料粉体进行烧结，得到所述的铁氧体材料与MXenes的复合材料块体。
9. 如权利要求1至8中任一权利要求所述的制备方法制得的铁氧体材料与MXenes的复合材料作为吸波材料的应用。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年12月13日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，（1）对比文件1公开了（参见第13页第2-3段）：氧化石墨烯中含有大量的含氧基团，这些含氧基团的存在，大大提高了石墨烯的灵活性，从而使得氧化石墨烯的层状物质在离子交换、吸附、传导、分离和催化等诸多领域都具有广阔的前景，本文采用氧化石墨烯的这一性能，将氧化石墨烯与铁氧体复合来改善和提高铁氧体的性能。即石墨烯中同样存在基团，而对比文件1也同样采用了共沉淀法，对比文件2公开了（参见第8页第2段）：MXene材料表面带有OH、O、F等官能团。即对比文件2公开了MXene表面也具有基团。且MXene与石墨烯结构相近，性能相近。且对比文件2还记载了：MXene作为一种二维材料，具有较高的比表面积，具有较高的力学性能和电学性能，因此选用MXene作为增强体能够改善基体的力学性能和电学性能。在此基础上，容易采用MXene替代石墨烯，效果可以预期；（2）对比文件1采用的方法是：采用硝酸盐制备金属盐溶液，加入石墨烯，制备混合液，滴加沉淀剂，搅拌，反应釜水热反应，而本申请的方法是：硝酸盐制备金属盐溶液，制备MXenes溶液，混合，滴加沉淀剂，搅拌并在一定温度下反应一段时间。从两者的方法来看，基本相同，虽然对比文件1摘要部分明确了水热反应温度是180℃，但这是本领域技术人员根据实际原料、效果可以调整的；此外，权利要求1中并未限定M就是Ti，本申请也未记载MXenes在180℃下，其中的M可以被氧化为TiO2，也不能确定所有M在该温度下都可以被氧化。因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在提交复审请求时对权利要求书进行了修改。经审查，所述修改符合专利法第33条以及专利法实施细则第61条第1款的规定。因此，本次复审通知书所针对的文本是复审请求人于2018年10月26日提交的权利要求第1-9项、说明书第1-84段、说明书附图图1-4、说明书摘要和摘要附图。
2、具体理由的阐述
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果一项权利要求与作为最接近现有技术的对比文件存在区别技术特征，该区别技术特征未被其他对比文件公开，也不是本领域的公知常识，现有技术中也没有给出将上述区别技术特征应用到上述作为最接近现有技术的对比文件的技术启示，且该区别特征使得权利要求的技术方案具备有益的技术效果，因此，在上述对比文件和公知常识结合的基础上，该权利要求具有创造性。
在本复审决定中引用的对比文件与驳回决定相同，即：
对比文件1：“氧化石墨烯与铁氧体复合材料的制备及性能研究”，隋宏超，《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑（月刊）》，第9期，第B020-35页，公开日：2013年09月15日；
对比文件2：“一种新型二维材料：V2CTZ及多孔V2CTZ”，陈苒，《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑（月刊）》，第7期，第B014-11页，公开日：2015年07月15日。
2.1 权利要求1符合专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求1要求保护一种提高铁氧体材料低温电导率的方法。对比文件1公开了（参见第13、14页，第32页、56页）一种铁氧体和氧化石墨烯复合材料的制备方法，其镍锌铁氧体颗粒分散在氧化石墨烯片层结构上，其采用氧化石墨烯为基体，通过水热法使其均匀的负载于基体氧化石墨烯上，降低了铁氧体的团聚程度，大大提高了其对电磁波的屏蔽效果，制备氧化石墨烯/钴锌铁氧体复合材料的具体方法是：1、配置盐溶液：按照一定的化学计量比分别称量硝酸锌、硝酸铁、硝酸钴，配置金属盐溶液，每次量取适当的盐溶液。2、氧化石墨烯负载钴锌铁氧体的制备：取一定量的已配置好的金属盐溶液于小烧杯中，按照一定比例加入氧化石墨烯，超声处理使其分散均匀后，用2mol/L的氢氧化钠滴定上述制备好的溶液，使 pH值>8，滴定过程中用磁力搅拌器快速搅拌，滴定完成后，静置分层，移去部分上层清液，其余全部移入反应釜，然后将反应釜放入电热鼓风烘箱内，在设定的反应条件下进行水热反应，反应完成后冷却，取出后用布氏漏斗抽滤，并用去离子水洗涤至pH=7，最后置于电热恒温鼓风干燥箱中于一定温度条件下干燥即制得复合材料。
因此，权利要求1与对比文件1的区别在于：使用MXenes代替了氧化石墨烯使铁氧体材料原位生长在其片层结构上，权利要求1的制备方法在碱性条件下和20-90℃下搅拌反应、清洗、烘干即得，但是对比文件1的制备方法共沉淀反应之后还要至于电热恒温鼓风干燥箱中进行水热反应。
至于对比文件2（参见第5-8页）虽然公开了MXenes材料的电学性能、磁学性能、机械性能以及相应的应用，指出了“MXene作为一种二维材料，具有较高的比表面积，具有较高的力学性能和电学性能，因此选用MXene作为增强体能够改善基体的力学性能和电学性能，且其较高的比表面积能够使复合材料具有较低的渗流阈值，更容易制备得到性能优异的复合材料。或者，MXene材料表面带有OH、O、F等官能团，对MXene在基体材料中的分散有一定帮助，有利于形成稳定的界面，这对复合材料的性能非常重要。同时，有的MXene材料还具有磁学性能，可通过与适当的基体材料复合来制备出具有吸波性能的复合材料”。
但是MXene材料与氧化石墨烯材料毕竟是两种化学组成完全不同的物质，氧化石墨烯材料主要是氧元素和碳元素，MXene材料则一般可用Mn 1XnTz表示，其中M指过渡族金属(如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等)，X指C或/和N，n一般为1-3，Tz 指表面基团(如O2-、OH-、F-、NH3、NH4 等)。目前，MXenes一般来源于三元层状金属陶瓷Mn 1AXn相(M为过渡金属元素，A为主族元素，X为C和/或N，n一般为1～3， 简称MAX相)，通过将MAX相中结合较弱的A位元素(如Al、Si等原子)抽出而得到。这两种材料是两种不同的材料，本领域技术人员无法从对比文件2中得到技术启示使用MXenes代替对比文件1中的氧化石墨烯。铁氧体材料分散在MXenes材料的片层结构中也不是本领域的公知常识。且铁氧体材料与MXenes复合材料密度低、质量轻，不易团聚，性能稳定。所以，权利要求1的技术方案相对于对比文件1和对比文件2以及公知常识的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。权利要求2-9引用权利要求1，在其引用的权利要求具备创造性的基础上，权利要求2-9具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对前置意见的评述
合议组认为：对比文件2仅公开了MXene作为一种二维材料，具有较高的比表面积等固有属性，并没有公开“铁氧体材料分散在MXenes材料的片层结构”的技术特征，也没有给出铁氧体材料可以分散在MXenes材料的片层结构的技术启示。MXenes材料与氧化石墨烯材料是两种化学组成完全不同的物质，仅仅因为表面均含有含氧集团这一共同特征不足以使本领域技术人员想到用MXenes材料来替代氧化石墨烯材料与铁氧体材料进行复合，此外，制备复合材料的方法也不相同。
综上所述，权利要求1-9具备创造性，符合专利法第22条第3款的相关规定。至于本申请是否存在其它不符合专利法及实施细则的缺陷，由后续程序继续审查。
三、决定
撤销国家知识产权局于 2018年06月20日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在申请人2018年10月26日提交的权利要求第1-9项、说明书第1-84段、说明书摘要、说明书附图图1-4和摘要附图的基础上对本申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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