发明创造名称:一种通过不同平均粒径无机纳米颗粒复合制备超疏水涂层的方法
外观设计名称:
决定号:185903
决定日:2019-08-06
委内编号:1F251649
优先权日:
申请(专利)号:201510789199.5
申请日:2015-11-17
复审请求人:天津理工大学
无效请求人:
授权公告日:
审定公告日:
专利权人:
主审员:王华
合议组组长:闫心齐
参审员:徐艾清
国际分类号:C09D1/00,D06M11/79,D06M11/46,D21H19/64
外观设计分类号:
法律依据:专利法第22条第3款
决定要点
:如果要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征,但是该区别技术特征在本领域公知常识的启示之下,仅是本领域技术人员为解决相应技术问题的常规选择,则该技术方案不具有突出的实质性特点。
全文:
本复审请求审查决定涉及申请号为201510789199.5,名称为“一种通过不同平均粒径无机纳米颗粒复合制备超疏水涂层的方法”的发明专利申请(下称“该申请”)。该申请的申请人为天津理工大学,申请日为2015年11月17日,公开日为2016年5月25日。
经实质审查,国家知识产权局原审查部门于2018年2月5日发出驳回决定,驳回了该申请,其理由是:权利要求1-8不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为2017年9月19日提交的权利要求第1-8项、申请日2015年11月17日提交的说明书第1-37段、说明书附图图1-图3、说明书摘要和摘要附图。驳回决定所针对的权利要求书如下:
“1. 一种通过不同平均粒径无机纳米颗粒复合制备超疏水涂层的方法,其特征在于,包含如下步骤:
(1)将平均粒径为100~300nm的无机纳米颗粒,以乙醇为分散剂超声分散后磁力搅拌分散得到分散液A;将平均粒径为20~50nm的无机纳米颗粒,以乙醇为分散剂超声分散后磁力搅拌分散得到分散液B;将平均粒径为5~10nm的纳米颗粒,以乙醇为分散剂超声分散后磁力搅拌分散得到分散液C;
(2)将分散液A、B、C等体积混合,先超声再磁力搅拌混合,得到混合分散液D;
(3)用硅烷偶联剂在催化剂的作用下对步骤(2)得到的混合分散液D中的复合纳米颗粒进行表面疏水化改性,得到复合粒径纳米颗粒超疏水分散液E;
(4)取步骤(3)得到的分散液E,将其涂布在基底上,室温自然干燥或在200℃以下烘干,即可形成具有超疏水性能的涂层;
步骤(2)中分散液A、B、C等体积混合,混合液中平均粒径为5~10nm的纳米颗粒、平均粒径20~50nm的纳米颗粒与平均粒径100~300nm的纳米颗粒的质量比比例为1:5:1~1:3:1;
所得超疏水涂层的水接触角>160°,滚动角<>
2. 根据权利要求1所述的通过不同平均粒径无机纳米颗粒复合制备超疏水涂层的方法,其特征在于:取步骤(3)得到的分散液E,按比例逐步对其进行稀释后涂布于透明基底上得到超疏水涂层。
3. 根据权利要求1所述的通过不同平均粒径无机纳米颗粒复合制备超疏水涂层的方法,其特征在于:所述复合颗粒可以是TiO2、Al2O3、SiO2、ZnO、Fe2O3、MgO、Fe3O4、CaCO3、MgCO3、Fe、Ag、Cu等一种无机物的不同平均粒径纳米颗粒的复合,也可以是其中任意几种无机物不同平均粒径纳米颗粒的复合。
4. 根据权利要求1所述的通过不同平均粒径无机纳米颗粒复合制备超疏水涂层的方法,其特征在于:步骤(3)中所述的硅烷偶联剂优选为十六烷基三甲氧基硅烷。
5. 根据权利要求1所述的通过不同平均粒径无机纳米颗粒复合制备超疏水涂层的方法,其特征在于:步骤(4)中的基底是涂布前未做任何处理的硬质基底或软质基底。
6. 根据权利要求1或2所述的通过不同平均粒径无机纳米颗粒复合制备超疏水涂层的方法,其特征在于:其中的涂布方法为旋涂、喷涂、浸渍提拉中的一种。
7. 根据权利要求2所述的通过不同平均粒径无机纳米颗粒复合制备超疏水涂层的方法,其特征在于:超疏水涂层的透明度随混合分散液E稀释倍数增加而逐渐增加。
8. 根据权利要求1所述的通过不同平均粒径无机纳米颗粒复合制备超疏水涂层的方法,其特征在于:步骤3)中所述的催化剂为氨水。”
驳回决定中指出:权利要求1请求保护的200℃以下烘干的技术方案与对比文件1(CN104987520A,公开日为2015年10月21日)公开的内容相比,区别特征在于:制备含有不同平均粒径无机纳米颗粒的混合分散液时,权利要求1中还添加了平均粒径为5~10nm的纳米颗粒,并限定了其与其他纳米颗粒混合的质量比,分散液的分散介质种类不同,且权利要求1中未添加分散剂BYK180,而进行了磁力搅拌,权利要求1中分别制备纳米颗粒的分散液再等体积混合制备混合分散液,而对比文件1中通过分步添加纳米颗粒制备混合分散液;超疏水涂层的水接触角和滚动角略有不同。基于上述区别,权利要求1实际解决的技术问题为:如何提供一种技术效果类似的替代方案。而这些区别特征都是本领域的常规技术手段。类似地,权利要求1的其他并列技术方案与对比文件1的区别特征也是本领域的常规技术手段,因此,权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。从属权利要求2-8的附加技术特征或被对比文件 1公开,或是本领域的常规技术手段,因此,权利要求2-8不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
申请人(下称“复审请求人”)对上述驳回决定不服,于2018年5月7日向国家知识产权局提出了复审请求,同时修改了权利要求书,将原权利要求3、4、5、9合并成新的权利要求1,适应修改了其他权利要求的编号和引用关系。复审请求人认为:对比文件1的技术效果与该申请类似,但经计算,该申请不同粒径纳米颗粒的质量比与对比文件1不同,本领域技术人员在对比文件1及现有技术的基础上,无法得到“去调节不同粒径颗粒之间质量比”的启示;该申请中氨水是催化剂,而对比文件1中是添加剂,二者作用不同;该申请的硅烷偶联剂是最适于该超疏水涂层配方的,对比文件1的硅烷偶联剂含氟,与此相比,该申请更加环境友好,降低成本;该申请的溶剂乙醇比对比文件1的溶剂成本更低,更环保,更实用;对比文件1使用了交联剂、分散剂,而该申请中未涉及,该申请省略了二者的情况下,实现了与对比文件1相同的技术效果;对比文件1靠分散剂维持分散的技术效果,本领域技术人员在对比文件1的基础上无法得到去除分散剂并用磁力搅拌的技术方案;对比文件1没有公开该申请全部无机纳米颗粒;相比于对比文件1,该申请还具有步骤简单、减少药品种类和环保的优点。因此,该申请具备创造性。复审请求时修改的权利要求书如下:
“1. 一种通过不同平均粒径无机纳米颗粒复合制备超疏水涂层的方法,其特征在于,包含如下步骤:
(1)将平均粒径为100~300nm的无机纳米颗粒,以乙醇为分散剂超声分散后磁力搅拌分散得到分散液A;将平均粒径为20~50nm的无机纳米颗粒,以乙醇为分散剂超声分散后磁力搅拌分散得到分散液B;将平均粒径为5~10nm的纳米颗粒,以乙醇为分散剂超声分散后磁力搅拌分散得到分散液C;
(2)将分散液A、B、C等体积混合,先超声再磁力搅拌混合,得到混合分散液D;
(3)用硅烷偶联剂在催化剂的作用下对步骤(2)得到的混合分散液D中的复合纳米颗粒进行表面疏水化改性,得到复合粒径纳米颗粒超疏水分散液E;
(4)取步骤(3)得到的分散液E,将其涂布在基底上,室温自然干燥或在200℃以下烘干,即可形成具有超疏水性能的涂层;
所述复合颗粒可以是TiO2、Al2O3、SiO2、ZnO、Fe2O3、MgO、Fe3O4、CaCO3、MgCO3、Fe、Ag、Cu等一种无机物的不同平均粒径纳米颗粒的复合,也可以是其中任意几种无机物不同平均粒径纳米颗粒的复合;
步骤(2)中分散液A、B、C等体积混合,混合液中平均粒径为5~10nm的纳米颗粒、平均粒径20~50nm的纳米颗粒与平均粒径100~300nm的纳米颗粒的质量比比例为1∶5∶1~1∶3∶1;
步骤3)中所述的催化剂为氨水;
步骤(3)中所述的硅烷偶联剂为十六烷基三甲氧基硅烷。
2. 根据权利要求1所述的通过不同平均粒径无机纳米颗粒复合制备超疏水涂层的方法,其特征在于:取步骤(3)得到的分散液E,按比例逐步对其进行稀释后涂布于透明基底上得到超疏水涂层。
3. 根据权利要求1所述的通过不同平均粒径无机纳米颗粒复合制备超疏水涂层的方法,其特征在于:步骤(4)中的基底是涂布前未做任何处理的硬质基底或软质基底。
4. 根据权利要求1或2所述的通过不同平均粒径无机纳米颗粒复合制备超疏水涂层的方法,其特征在于:其中的涂布方法为旋涂、喷涂、浸渍提拉中的一种。
5. 根据权利要求2所述的通过不同平均粒径无机纳米颗粒复合制备超疏水涂层的方法,其特征在于:超疏水涂层的透明度随混合分散液E稀释倍数增加而逐渐增加。”
经形式审查合格,国家知识产权局于2018年5月21日发出复审请求受理通知书,并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后,国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年4月1日向复审请求人发出复审通知书,指出:权利要求1-5相对于对比文件1及本领域的常规技术手段的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
复审请求人于2019年5月11日提交了意见陈述书,但未修改申请文件。复审请求人认为:该申请与对比文件1实现的接触角和滚动角的技术效果近似。该申请权利要求1未包括对比文件1中的分散剂、交联剂、添加剂,对比文件1未包括该申请的催化剂。该申请采用了十六烷基三甲基硅烷以及增加了粒径为5~10nm无机纳米粒子,才可不用使用分散剂和交联剂。对比文件1未提及其氨水具有催化作用。对比文件1未给出增加一个粒径范围的无机纳米颗粒能够实现去掉“添加剂和分散剂以及交联剂”的技术启示。对比文件1仅给出用十六烷基三甲基硅烷仅仅代替对比文件1中的十七氟癸基三乙氧基硅烷的技术启示,没有给出用十六烷基三甲基硅烷代替甲基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷的技术启示。该申请与对比文件1的发明构思从概括角度上是一样的,但是,在细节上还有很多不同。因此,该申请具备创造性。
在上述程序的基础上,合议组认为本案事实已经清楚,可以作出审查决定。
二、决定的理由
(一)审查文本的认定
在复审程序中,复审请求人于2018年5月7日提交了权利要求书的全文修改替换页。合议组经审查后认为,其中所作的修改符合专利法第33条的规定和专利法实施细则第60条第1款的规定,因此本复审请求审查决定的审查基础为:复审请求人于2018年5月7日提交的权利要求第1-5项,申请日2015年11月17日提交的说明书第1-37段、说明书附图图1-图3、说明书摘要和摘要附图。
(二)关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定:创造性,是指与现有技术相比,该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征,但是该区别技术特征在本领域公知常识的启示之下,仅是本领域技术人员为解决相应技术问题的常规选择,则该技术方案不具有突出的实质性特点。
1.独立权利要求1
权利要求1请求保护一种通过不同平均粒径无机纳米颗粒复合制备超疏水涂层的方法。对比文件1(参见说明书第[0037]-[0040]段的实施例2)公开了一种超疏水纳米透明涂层的制备方法,包括下列步骤:
第一步,将0.3份的TiO2纳米粒子(20nm)加入到25份的二甲苯有机溶剂中,超声分散10min得第一溶液;再将2.5份的分散剂Nanosil 9009和0.1份亲油性SiO2纳米粒子(200nm) 加入到上述第一溶液中,继续超声分散10min,得到分散液;
第二步,在所述分散液中加入0.33份甲基二甲氧基硅烷交联剂,添加剂乙醇0.5份和氨水(即催化剂)0.1份,继续超声分散10min;在涂覆前加入0.4份低表面能聚合物FAS(甲基二甲氧基硅烷交联剂及低表面能聚合物FAS都相当于权利要求1的硅烷偶联剂),继续超声10min,得到透明澄清的超疏水涂料。所述氨水的质量浓度是20%;
第三步,采用浸渍提拉的方式在玻璃基材的载玻片上涂覆所述的超疏水涂料,50℃烘箱中干燥10min即得超疏水纳米透明涂层,厚度为10μm;上述超疏水纳米透明涂层对水接触角可达160°,滚动角3°;
对于步骤(4)中为200℃以下烘干及任意几种无机物不同平均粒径纳米颗粒的复合的并列技术方案,权利要求1请求保护的该技术方案与对比文件1的区别在于:
(1)权利要求1还添加了一定量的平均粒径为5-10nm的纳米颗粒,且各纳米颗粒以乙醇为分散剂并经过磁力搅拌,各分散液混合时也经过磁力搅拌;
(2)硅烷偶联剂种类不同。
根据该申请说明书中对技术效果的说明,看不出这些区别特征可以导致权利要求1的技术方案能产生明显优于对比文件1的技术效果,因此可以确定,权利要求1请求保护的该技术方案实际解决的技术问题仅是提供对比文件1基础上的一种替代方案。
对于区别特征(1),在对比文件1已经公开了将两种不同粒径纳米颗粒混合从而达到超疏水性能优异的目的的基础上,本领域技术人员容易想到进一步添加一定量的不同粒径的纳米颗粒以进一步改善超疏水性能,该纳米颗粒的粒径和含量是本领域技术人员容易通过有限试验获得的;而纳米颗粒的分散是其使用中的常规问题,乙醇和二甲苯都是常用于其分散的有机溶剂,在考虑成本和环保这些常规问题的基础上,本领域技术人员容易将用乙醇代替二甲苯;为了达到良好的分散效果,采用磁力搅拌是本领域的常规技术手段,本领域技术人员容易想到在对比文件1超声分散的基础上,增加磁力搅拌步骤进一步增强各纳米颗粒的分散效果及几种纳米颗粒的混合效果。
对于区别特征(2),对比文件1的甲基二甲氧基硅烷交联剂及低表面能聚合物FAS与权利要求1的十六烷基三甲氧基硅烷都是常用的促进纳米颗粒分散的硅烷偶联剂,其分散效果是可以预期的,本领域技术人员可以根据涂层最终效果对其进行取舍。例如工具书(“中国纺织品整理及进展.第2卷”,王际平,第138以及157页,中国轻工业出版社,2015年5月)中即记载了:可水解为硅醇的烷基硅氧烷可与纳米SiO2表面的羟基以共价键交联,实现对纳米SiO2的改性,十六烷基三甲氧基硅烷是长碳链烷基硅氧烷,具有低表面能的十六烷基长碳链接枝到SiO2粒子表面获得疏水效果,选择十六烷基三甲氧基硅烷代替对比文件1中的甲基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷实现疏水改性是本领域的常规技术手段。
可见,在对比文件1的基础上结合本领域常规技术手段,得到权利要求1请求保护的该并列技术方案对于本领域技术人员是显而易见的,且该申请说明书也未记载任何内容表明这种结合可产生任何预料不到的技术效果,因此,权利要求1的技术方案不具备突出的实质性特点,不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对于权利要求1请求保护的步骤(4)中为室温自然干燥及任意几种无机物不同平均粒径纳米颗粒的复合的并列技术方案,其与对比文件1的区别还包括室温自然干燥;但在对比文件1公开的50℃烘箱中干燥10min基础上,本领域技术人员容易想到针对不同溶剂的挥发性能也可采用室温干燥的技术手段;因此,该并列技术方案也不具备创造性。
对于权利要求1请求保护的一种无机物的不同平均粒径纳米颗粒复合且步骤(4)中为室温自然干燥或在200℃以下烘干的技术方案,其与对比文件1的区别还包括仅使用一种无机物;对比文件1实施例2虽然使用了两种不同的无机物,但实施例3使用的是不同粒径的SiO2纳米粒子,可见对比文件1给出了可以使用一种无机物的技术启示,因此,该并列技术方案也不具备创造性。
2.从属权利要求2-5
权利要求2和5对权利要求1作了进一步限定。对比文件1公开了在玻璃基材的载玻片(即透明基底)上涂覆所述的超疏水涂料(参见说明书第[0037]-[0040]段的实施例2),根据实际制得的涂层对透明度的要求,选择将分散液按比例稀释后再涂布是本领域的常规技术手段,超疏水涂层的透明度随分散液稀释倍数增加而增加是本领域技术人员能够预期到的效果。因此,在其引用的权利要求不具备创造性的情况下,该从属权利要求2和5也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求3对权利要求1的基底作了进一步限定。对比文件1公开了在玻璃基材的载玻片(即硬质基底)上涂覆所述的超疏水涂料(参见说明书第[0037]-[0040]段的实施例2),此外,对比文件1还公开了:所述的固体基材包括金属、塑料、玻璃、纸张、木材或纺织物等材料(参见说明书第[0010]段),其中纸张和纺织物为软质基底,可见对比文件1给出了该涂层可涂布在软质基底的技术启示。而本领域技术人员可以根据涂层效果的需要选择是否对基底进行处理,这是本领域的常规技术手段。因此,在其引用的权利要求不具备创造性的情况下,该从属权利要求3也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求4对权利要求1的涂布方法作了进一步限定。对比文件1已经公开了涂布方法为浸渍提拉,此外,对比文件1还公开了采用喷涂,浸渍涂覆,旋转涂抹都能实现效果,方法简便易行(参见说明书第[0022]段)。因此,在其引用的权利要求不具备创造性的情况下,该从属权利要求4也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
(三)对复审请求人相关意见的评述
针对复审请求人提出复审请求和答复复审通知书时陈述的意见,合议组审查后认为:
复审请求人承认该申请与对比文件1所达到的技术效果类似,发明构思相同,只是在细节上有所不同,但是这些细节的区别并不能赋予该申请创造性,具体来说:该申请虽然采用了三种粒径的纳米颗粒复合,但实质上也是较大粒径颗粒与较小粒径颗粒的复合,与对比文件1发明构思相同,复审请求人认为的“采用了十六烷基三甲基硅烷以及增加了粒径为5~10nm无机纳米粒子,才可不用使用分散剂和交联剂”并没有体现在原始申请文件中,也没有给出相应数据证明;该申请和对比文件1中都包含氨水,其起到的作用与人为认定无关,而是客观存在的,复审请求人认为的该项区别不存在;十六烷基三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷都是本领域常用的有机硅偶联剂,在公知常识(参见工具书 “中国纺织品整理及进展.第2卷”,王际平,第138以及157页,中国轻工业出版社,2015年5月)的启示下,将它们相互替代是容易的。因此,复审请求人的观点合议组不予接受。
根据上述事实和理由,合议组作出如下复审请求审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年2月5日对该申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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