发明创造名称：磷烯纳米条带或磷纳米条带的液相剥离制备方法
外观设计名称：
决定号：185857
决定日：2019-08-02
委内编号：1F247898
优先权日：
申请（专利）号：201610014787.6
申请日：2016-01-11
复审请求人：上海交通大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：师蕙
合议组组长：易方
参审员：许辉
国际分类号：C01B25/02
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：评判一项发明是否具备创造性时，应将其与最接近的现有技术比较以确定区别特征和实际解决的技术问题，然后考察现有技术整体上是否给出了将上述区别特征应用到该最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，如果现有技术中存在这种启示，并且所获得的技术效果是可以预料的，则该发明不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610014787.6，名称为“磷烯纳米条带或磷纳米条带的液相剥离制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为上海交通大学。本申请的申请日为2016年01月11日，公开日为2016年06月15日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年11月29日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为申请日提交的说明书摘要、摘要附图、说明书附图，2016年03月01日提交的说明书第1-26段，2017年10月13日提交的权利要求第1项。驳回决定中引用如下对比文件：
对比文件1：“Production of few-layer phosphorene by liquid exfoliation of black phosphorus”，Jack R. Brent等，《Chem.Commun》，第50卷，第87期，第13338-13341页，公开日为2014年09月08日。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种准一维磷烯纳米条带或磷纳米条带的液相剥离制备方法，其特征在于，先将条状或片状黑磷与有机溶剂按0.001mg/mL～1000mg/mL比例混合，将该溶液在1W～5000W功率下、水温温控制在30℃以下的水浴超声1h～480h、使溶液中的黑磷被剥离成准一维磷烯纳米条带或磷纳米条带，然后对溶液进行转速为100～20000rpm的离心处理5～60min，将产物中富含磷烯纳米条带或磷纳米条带的上清液滴加于衬底上后经500～10000rpm速度旋涂10～300s或30～120℃烘干5min～200min制得；所述的磷烯纳米条带或磷纳米条带的宽度小于1μm；所述的磷烯纳米条带或磷纳米条带，其拉曼峰A1g位于358v/cm-1、B2g位于434v/cm-1、A2g位于462v/cm-1；所述的有机溶剂采用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇或其组合。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年02月10日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书。复审请求人认为：（1）本申请中黑磷与有机溶剂的比例为20-1000mg/mL,对比文件1公开的是5 mg/mL。在对比文件1没有关于其浓度与形貌有何影响的记载和启示下，本领域技术人员不会想到对其浓度进行改进；并且本申请中的浓度约为对比文件1的4-200倍，该浓度的差异也使得本申请得到一维磷烯纳米条带；（2）本申请得到的是一种准一维磷烯纳米条带或磷纳米条带，对比文件1是一种二维磷烯片层的制备，在对比文件1并未给出如何制备一维材料的记载和启示下，本领域技术人员不会知道如何得到一维的磷烯纳米条带；（3）对比文件1公开了旋涂的方法，但并未公开旋涂的时间，该时间对于旋涂的效果以及最终制备得到的磷烯纳米材料的形貌有重要的影响。在对比文件1没有任何记载的情况下，本领域技术人员不会知道如何制备得到一维条状磷烯纳米条带；（4）对比文件1并未公开烘干制备磷烯纳米带，并且本领域技术人员不会知道是否能够通过烘干的方法制备得到一维磷烯纳米带，以及如何控制烘干的温度和时间；（5）材料维度和形状的不同导致一维磷烯纳米条带的拉曼光谱相比二维磷烯发生了重要改变。发生改变的原因在于一维磷烯纳米条带相比二维磷烯在宽度上很窄，具有边缘效应和量子限域效应等。导致二者的拉曼峰不同；（6）本申请中使用的黑磷原料的尺寸与得到的一维纳米条带的尺寸不在一个数量级，其宽度和长度比一维材料大很多，并且本申请使用的条状黑磷的宽度在1-3毫米，长度为7-12毫米。由此可知，一维纳米条带的获得与初始原料的形状与尺寸没有直接对应关系。
复审请求时新修改的权利要求书如下：
“1. 一种准一维磷烯纳米条带或磷纳米条带的液相剥离制备方法，其特征在于，先将条状或片状黑磷与有机溶剂按20mg/mL～1000mg/mL比例混合，将该溶液在1W～5000W功率下、水温控制在30℃以下的水浴超声1h～480h、使溶液中的黑磷被剥离成准一维磷烯纳米条带或磷纳米条带，然后对溶液进行转速为100～20000rpm的离心处理5～60min，将产物中富含磷烯纳米带的上清液滴加于衬底上后经500～10000rpm速度旋涂10～300s或30～120℃烘干5min～200min制得；所述的磷烯纳米条带或磷纳米条带的宽度小于1μm；所述的磷烯纳米条带或磷纳米条带，其拉曼峰A1g位于358v/cm-1、B2g位于434v/cm-1、A2g位于462v/cm-1；所述的有机溶剂采用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇或其组合。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年04月18日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年04 月09 日向复审请求人发出复审通知书，通知书中引用了对比文件1作为最接近的现有技术，指出权利要求1仍然不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定，并提供了如下公知常识证据：
公知常识证据A：《材料分析化学》，朱永法等，化学工业出版社，第109页，2009年06月30日。
合议组认为：（1）对于液相剥离方法而言，溶剂的作用是分散黑磷，并且溶剂的分散作用一定程度会减小黑磷层与层之间的结合力，而超声进一步使得黑磷层与层之间发生剥离；那么本领域技术人员为了便于剥离，容易想到调整溶剂与黑磷的浓度比例；其仅是本领域的常规技术手段；（2）基于上述第（1）点的意见，黑磷与溶剂混合将黑磷分散在溶剂中，该过程一定程度会减小层与层之间的结合力，而超声进一步使得黑磷层与层之间发生剥离，在对比文件1 公开了制备少层磷烯纳米片的基础上，原料选择条状或带状的黑磷得到纳米条带的磷烯是容易的；（3）和（4），对于旋涂和烘干的后续工艺，其旋涂和烘干只是后处理的常规工艺，并且权利要求中也明确提及先将条状或片状黑磷与有机溶剂按20mg/mL～1000mg/mL比例混合，将该溶液在1W～5000W功率下、水温控制在30℃以下的水浴超声1h～480h、使溶液中的黑磷被剥离成准一维磷烯纳米条带或磷纳米条带；即对于黑磷能否剥离为准一维的磷烯纳米条带或磷纳米带是由有机溶剂的分散以及超声的作用共同影响；（5）对于拉曼峰的不同，虽然两者的峰数值不同，但其峰位置非常接近，本领域技术人员公知，峰谱发生移动与材料的大小相关，例如纳米粒径减小，拉曼峰产生不对称红移（参见公知常识证据A:《材料分析化学》，朱永法等，化学工业出版社，第109页，2009年06月30日），并且对于纳米材料层数的不同也会影响拉曼峰发生位移。在此基础上，本领域技术人员容易根据形貌尺寸的不同从而得到发生拉曼峰偏移的数值。并且本申请与对比文件1并未发生显著的改变，而是制备纳米材料常见的现象；（6）本申请说明书并未提及具体的原料尺寸，而对于超声剥离方法而言，其发生的也大多是范德华力，即原料的形状对于产物的形貌有直接的影响。由于有机溶剂和超声能够提供克服片层间范德华力的能量将片层剥离，剥离过程中也会存在片层沿缺陷处断裂或者由于片层边缘能量高而卷曲的情况，条状或窄片状原料更容易获得准一维条带状结构。
复审请求人于2019年05月24日提交了意见陈述书，同时修改了权利要求书。复审请求人认为：（1）对比文件1制备的是二维磷烯纳米片，本申请制备的是一维磷烯纳米条带或磷纳米条带，在对比文件1没有关于任何技术方案能够得到一维磷烯纳米条带的情况下，本领域技术人员并不会知道如何改进实验过程；并且陈述了本申请中选用的黑磷的原料尺寸；（2）本申请黑磷与溶剂的比例关系为20mg/mL-1000mg/mL，而对比文件1的比例为5mg/mL,溶剂的作用是分散并且在一定程度上减弱黑磷层与层之间的结合力；那么为了将黑磷在层内进行剥离，会想到增加溶剂的用量而并非减少；（3）本申请超声功率为50W，超声时间为6h，对比文件1中公开的超声功率为850W，超声时间为24h；本申请的参数远小于对比文件1的参数；（4）本申请离心转速为14000rpm，离心时间为30min，对比文件1中的离心转速为1500rpm，离心时间为45min，二者差距较大，该参数对产物得到一维产品有着关键性的作用；（5）本申请与对比文件1的溶剂不同，使用其他溶剂有利于减弱磷原子间的键合力，使用N-甲基吡咯烷酮对黑磷层内某些方向的磷原子间键合力无明显影响；（6）本申请和对比文件1中的拉曼光谱峰位置不同，二者的不同说明结构的不同；（7）复审请求人附件中提供了2019年发表在Nature中的制备磷烯纳米条带的其文章，声明本申请制备得到的一维磷烯纳米条带是一个重大突破。
修改后的权利要求书如下：
“1. 一种准一维磷烯纳米条带或磷纳米条带的液相剥离制备方法，其特征在于，先将条状或片状黑磷与有机溶剂按20mg/mL～1000mg/mL比例混合，将该溶液在50W功率下、水温控制在30℃以下的水浴超声6h、使溶液中的黑磷被剥离成准一维磷烯纳米条带或磷纳米条带，然后对溶液进行转速为14000rpm的离心处理30min，将产物中富含磷烯纳米带的上清液滴加于衬底上后经500～10000rpm速度旋涂10～300s或30～120℃烘干5min～200min制得；所述的磷烯纳米条带或磷纳米条带的宽度小于1μm；所述的磷烯纳米条带或磷纳米条带，其拉曼峰A1g位于358v/cm-1、B2g位于434v/cm-1、A2g位于462v/cm-1；所述的有机溶剂采用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇或其组合。”
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
关于审查文本
复审程序中，复审请求人提交了权利要求书的修改替换页。本复审请求审查决定所针对的审查文本为：复审请求人于2019年05月24日提交的权利要求第1项，申请日提交的说明书摘要、摘要附图、说明书附图，2016年03月01日提交的说明书第1-26段。
关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
根据该款规定，评判一项发明是否具备创造性时，应将其与最接近的现有技术比较以确定区别特征和实际解决的技术问题，然后考察现有技术整体上是否给出了将上述区别特征应用到该最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，如果现有技术中存在这种启示，并且所获得的技术效果是可以预料的，则该发明不具备创造性。
权利要求1要求保护一种准一维磷烯纳米带或磷纳米条带的液相剥离制备方法。对于旋涂处理的技术方案，对比文件1（“Production of few-layer phosphorene by liquid exfoliation of black phosphorus”，Jack R. Brent等，《Chem.Commun》，第50卷，第87期，第13338-13341页，公开日为2014年09月08日）公开了一种通过液相剥离黑磷制备少层磷烯的方法，并具体公开了：制备磷烯纳米片的方法为，将黑磷溶于N-甲基吡咯烷酮，黑磷与NMP的比例关系为5mg/mL，超声功率为820W，利用超声水浴剥离24小时，水浴温度低于30℃，剥离得到的浑浊的悬浮液经过离心提纯，得到稳定的分散液，将分散液在涂覆有氧化硅的硅衬底上旋涂处理（参见第13339页右栏第2段）。对比文件1的supporting information中还公开了离心分离速率为1500rpm且处理45min（参见supporting information中的exfoliation procedure倒数第3行）。且公开了旋涂速度为6000rpm（落入权利要求1的旋涂速度范围内），
对于采用旋涂的技术方案，权利要求1的技术方案与对比文件1相比，区别特征在于：黑磷为条状或片状，限定的黑磷与有机溶剂的比例、超声功率、时间，离心处理的转速以及时间，有机溶剂的种类与对比文件1有所不同；并且上清液以滴加的方式加到衬底上，还限定了旋涂时间，得到宽度小于1μm的准一维磷烯纳米带或磷纳米条带，并且磷烯纳米带或磷纳米条带的拉曼峰不同。基于上述区别特征，权利要求1实际解决的技术问题是提供不同形貌的磷烯纳米材料的制备方法。
对于上述区别特征，对比文件1已经公开了利用黑磷与有机溶剂混合超声剥离、离心、旋涂获得纳米片，对于液相剥离方法而言，黑磷与溶剂混合将黑磷分散在溶剂中，该过程一定程度会减小层与层之间的结合力，而超声进一步使得黑磷层与层之间发生剥离，在此基础上，选择片状或条状的黑磷为原料制备合适宽度的准一维磷烯纳米条带或磷纳米条带是本领域技术人员容易想到的；并且基于层与层之间的结合力以及产物磷烯产量的综合考虑，调整黑磷与有机溶剂的比例，调整超声功率以及时间是本领域的常规技术手段；为了使得清液有效分离，调整离心处理的转速以及时间也是本领域的常规选择；并且在对比文件1已经公开了选择使用N-甲基吡咯烷酮作为有机溶剂的基础上，选择其他的有机溶剂也是容易的；滴加属于本领域进行旋涂处理时常用的加液方式，本领域技术人员容易想到采用滴加的方式将上清液加到衬底上；并且根据实际生产需要调整旋涂的时间也是容易的。对于拉曼峰的不同，虽然两者的峰数值不同，但其峰位置非常接近，本领域技术人员公知，峰谱发生移动与材料的大小相关，例如纳米粒径减小，拉曼峰产生不对称红移（参见《材料分析化学》，朱永法等，化学工业出版社，第109页，2009年06月30日），并且对于纳米材料层数的不同也会影响拉曼峰发生位移。在此基础上，本领域技术人员容易根据对形貌尺寸的不同从而得到发生拉曼峰偏移的数值。
对于其他的技术方案，其与对比文件1的进一步区别在于离心处理之后进行烘干制得，并且限定了烘干的参数。对于上述区别特征，烘干是本领域获得产物的常用方式，并且所限定的参数也是经过合理试验即可得到的。
因此，在对比文件1的基础上结合本领域的公知常识以及常规技术手段，得到权利要求1请求保护的技术方案，对本领域技术人员而言是显而易见的，权利要求1不具备突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
关于复审请求人的意见陈述
合议组认为：（1）本申请与对比文件1的方法实质均为液相剥离方法，该方法是将黑磷与溶剂混合并分散在溶剂中，然后进行超声的过程，分散在溶剂的过程一定程度会减小层与层之间的结合力，而超声进一步使得黑磷层与层之间发生剥离；在对比文件1 公开了黑磷制备少层磷烯纳米片的基础上，选择条状或带状的黑磷得到纳米条带的磷烯是容易的；对于复审请求人陈述的具体原料尺寸，该数值范围并未在原始的说明书和权利要求书中记载；
（2）一方面，黑磷与溶剂混合的过程中，溶剂容易起到分散并在一定程度上减少层与层之间的结合力；另一方面，原料黑磷的用量与所制备得到的磷烯产量有直接的影响，基于综合考虑，本领域技术人员容易调整黑磷与溶剂的比例关系；并且本申请说明书三个实施例中黑磷与溶剂的浓度相差较大，分别为20mg/mL,200mg/mL,500mg/mL，对其形貌并无明显影响；此外，本申请说明书明确记载（说明书第10段）：黑磷与有机溶剂混合的比例为0.001-1000mg/mL，对比文件1中黑磷与有机溶剂的浓度比例5mg/mL落在上述范围之内；即并无其他证据证明原料黑磷浓度的不同对产物形貌的影响；
（3）本申请权利要求1中虽然限定了超声的功率50w和时间6h，但本申请说明书的实施例2和3也均记载得到了磷烯纳米带，其中实施例2和3并未记载超声功率，且超声的时间分别为24h和48h（其中实施例2的超声时间与对比文件1的超声时间相同，均为24h）；并且说明书中也明确提及（参见说明书第12段）超声裂解处理，采用功率为1w-5000w的超声机内进行水浴超声1-480h，可见对比文件1公开的超声功率也落在上述超声功率范围之内；
（4）对于离心转速和时间的不同，一方面，为了有效分离清液，调整离心转速和时间是本领域的常规选择；另一方面，本申请说明书中明确提及（参见说明书第14段）：离心处理，采用离心转速100-20000rpm处理5-60min，对比文件1的离心转速和时间均落在上述范围之内；
（5）一方面，本领域技术人员知晓液相剥离法中溶剂的作用，而对于复审请求人陈述的具体溶剂的不同对于黑磷层内磷原子键能的影响，该效果并未记载在说明书中，也不是本领域技术人员能够预期的效果；另一方面，本申请说明书也明确记载（说明书第11段）：有机溶剂采用但不限于N-甲基吡咯烷酮，对比文件1也已经公开了有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
（6）对于二者拉曼光谱的不同，虽然两者的峰数值不同，但其峰位置非常接近，本领域技术人员公知，峰谱发生移动与材料的大小相关，例如纳米粒径减小，拉曼峰产生不对称红移（参见公知常识证据A），并且对于纳米材料层数的不同也会影响拉曼峰发生位移。在此基础上，本领域技术人员容易基于形貌尺寸的不同从而得到发生拉曼峰偏移的数值。并且本申请与对比文件1并未发生显著的改变，而是制备纳米材料常见的现象；
（7）对于Nature中发表的磷烯纳米条带的制备文章，该方法与本申请采用的方法并不相同，其并不是通过液相剥离方法制备得到纳米条带；仅能说明采用该期刊的方法制备得到了磷烯纳米条带，与本申请是否具备创造性无直接关系。因此，复审请求人的意见陈述不能表明本申请具备创造性。
三、决定
维持国家知识产权局于2017年11 月29日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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