发明创造名称：氟化化合物的制备方法
外观设计名称：
决定号：185915
决定日：2019-07-29
委内编号：1F245390
优先权日：2008-09-11
申请（专利）号：201510556519.2
申请日：2009-09-07
复审请求人：阿克马法国公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：贾晓
合议组组长：毕雯倩
参审员：周元
国际分类号：C07C21/18,C07C17/25
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：在判断一项权利要求的创造性时，首先将权利要求请求保护的技术方案与最接近的现有技术进行比较分析，找出二者的区别特征，并基于这些区别特征在发明中起到的作用，确定权利要求的技术方案实际解决的技术问题。如果现有技术给出了将该区别特征引入到最接近的现有技术以解决相应技术问题的启示，则该权利要求请求保护的技术方案不具备创造性。
全文：
本复审请求案涉及申请号为201510556519.2，名称为“氟化化合物的制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为阿克马法国公司。本申请的申请日为2009年09月07日，优先权日为2008年09月11日，公开日为2015年12月30日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年11月16日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-8不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为：申请人于分案申请日2015年09月02日提交的说明书第1-86段（即第1-8页）、说明书摘要，以及于2017年05月23日提交的权利要求第1-8项。驳回决定所针对的权利要求如下：
“1. 2,3,3,3-四氟-1-丙烯的制备方法，该方法包括如下步骤：
(i)使六氟丙烯氢化以产生1,1,1,2,3,3-六氟丙烷；
(ii)在155～170℃的温度下，使用水和氢氧化钾的混合物使在前一步骤中得到的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脱氟化氢以产生1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯，在该水和氢氧化钾的混合物中，氢氧化钾占所述混合物的58～86重量％；
(iii)使在前一步骤中得到的1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯氢化以产生1,1,1,2,3-五氟丙烷；
(iv)在152～165℃的温度下，使用水和氢氧化钾的混合物使在前一步骤中得到的1,1,1,2,3-五氟丙烷脱氟化氢以产生2,3,3,3-四氟-1-丙烯，在该水和氢氧化钾的混合物中，氢氧化钾占所述混合物的58～86重量％。
2. 权利要求1的方法，其中，在步骤(ii)和/或(iv)的水-氢氧化钾混合物中，氢氧化钾占60～75重量％。
3. 权利要求1或2的方法，特征在于得自步骤(i)和/或步骤(iii)的物流直接输送至下一步骤。
4. 权利要求1或2的方法，特征在于得自步骤(ii)的物流在输送至步骤(iii)之前经历纯化步骤。
5. 权利要求1或2的方法，特征在于该方法连续进行。
6. 权利要求1或2的方法，特征在于步骤(ii)和/或步骤(iv)在至少两个串联反应器中进行。
7. 权利要求1或2的方法，特征在于步骤(i)和/或步骤(iii)在多级反应器中进行。
8. 权利要求1或2的方法，特征在于步骤(i)和/或步骤(iii)在至少两个串联反应器中进行。”。
驳回决定指出：（1）权利要求1与对比文件1（I. L. knunyants et al，reactions of fluoro olefins. communication 13. catalytic hydrogenation of perfluoro olefins，bulletin of the academy of sciences of the ussr, division of chemical sciences, 第9卷，第8期，第1312-1317页，公开日为1960年08月31日）的区别在于：两步脱HF的条件不同。基于该区别，权利要求1实际解决的技术问题是提供一种收率更高的合成CF3-CF=CH2的方法。对比文件2（Dario Sianesi et al，fluoroolefins. I. cis- and trans- 1,2,3,3,3-pentafluoropropylene, annali di chimica, societa chimica italiana, 第55卷，第8-9期，第850-861页，公开日为1965年12月31日）公开了：CF3-CHF-CF2H（化合物VII）通入70％-80％KOH水溶液，保持150℃，反应完成后获得CF3-CF=CFH（化合物VIII）。由X脱HF获得XII的过程与VII脱氟化氢制备VIII类似，皆为氟代烷烃脱HF获得烯烃，本领域技术人员容易想到使用与对比文件2中相同的条件进行该步骤。因此，在对比文件1的基础上结合对比文件2以及本领域常规技术手段得到权利要求1的技术方案是显而易见的，权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。（2）对于权利要求2-8，本领域技术人员通过有限的实验即可获得所述附加特征，因此，在权利要求1不具备创造性的情况下，权利要求2-8也不具备创造性。（3）对于申请人的意见陈述，驳回决定认为：对比文件2公开的反应温度150℃与本申请的155-170℃非常接近，本领域技术人员在对比文件2的基础上经过常规实验即可获得该温度范围，且本申请实施例2的收率与对比文件2公开的收率相当，本申请说明书记载的实施方式没有证明上述温度范围使整个技术方案取得了预料不到的技术效果。因此，申请人的意见陈述不具有说服力，本申请不具备创造性。
申请人阿克马法国公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年02月24日向国家知识产权局提出了复审请求，未提交修改文件。复审请求人认为：权利要求1与对比文件1的区别至少在于：两步脱氟化氢步骤的温度不同。基于该区别，本申请所要解决的技术问题是改善1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯的收率和2,3,3,3-四氟-1-丙烯的收率。对比文件2公开的内容仅对应于步骤(ii)，没有给出任何调节反应温度为155-170℃可改善1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯收率的启示，也没有给出任何改善1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯收率的教导，本领域技术人员没有动机将上述特征应用于对比文件1以得到权利要求1。本申请实施例2的1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯的收率为93.9%，高于对比文件2的92%，考虑到工业大规模生产，1.9%的增加可以被认为是一个显著的改善。因此，上述温度范围使权利要求1的整个技术方案取得了预料不到的技术效果，从而具有创造性。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年03月13日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：对比文件2公开的反应温度为150℃，与权利要求1限定的温度范围的下限非常接近，本领域技术人员在对比文件2的基础上经过适当的调整即可获得权利要求1限定的温度范围；本申请实施例2的收率为93.9%，虽然略高于对比文件2的92%，但是其差值属于操作误差范围内的变化，并且1.9%的差值不足以证明本申请的温度范围较对比文件2取得了预料不到的技术效果。因而坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年02月26日向复审请求人发出复审通知书，指出：（1）权利要求1与对比文件1的区别在于：脱氟化氢的条件不同：权利要求1是在165～170℃或160～165℃、氢氧化钾占水和氢氧化钾混合物的58～86重量％的条件下进行脱氟化氢，对比文件1则是在氢氧化钾的丁醚溶液存在下进行脱氟化氢，未限定反应温度。基于上述区别，权利要求1实际解决的技术问题是提高制备HFO-1234yf的收率。采用的关键技术手段是改变脱HF反应的条件。判断本申请是否具有创造性的关键是现有技术是否给出通过改变脱HF反应的条件改善收率的教导或启示。对比文件2公开了1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脱氟化氢制备1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯的条件：70％-80％KOH水溶液，温度150℃，收率为92%。1,1,1,2,3-五氟丙烷与1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的结构相似，两者脱氟化氢的原理相同，因此，本领域技术人员在对比文件1的基础上结合对比文件2以及惯用手段得到权利要求1的技术方案是显而易见的，因此权利要求1不具备创造性。（2）从属权利要求2的附加特征被对比文件2公开，权利要求3-8的附加特征也是本领域技术人员根据具体需求即可选择确定的，因此，权利要求2-8不具备创造性。（3）对于复审请求人陈述的意见，合议组认为：对比文件2公开的反应温度150℃与本申请的温度范围155-170℃下限非常接近，本领域技术人员为获得最佳技术效果，有动机对反应条件进行调整，在温度如此接近的情况下，这样的调整是无需花费创造性劳动的。1,1,1,2,3-五氟丙烷与1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脱氟化氢的机理相同，本领域技术人员也容易想到使用与对比文件2相同的条件进行。因此，复审请求人陈述的理由不具备说服力，本申请不具备创造性。
复审请求人于2019年04月12日提交了意见陈述书，及权利要求书的全文替换页（共1页，8项权利要求）。复审请求人在驳回文本的基础上，根据说明书第5页第15-16行及实施例4的内容将权利要求1中步骤（ⅱ）和（ⅳ）的温度分别进一步限定为“165-170℃”和“160-165℃”。复审请求人认为：本申请实施例2的产率93.9%高于对比文件2的92%，对比文件1-2都未公开权利要求1中限定的温度范围，因此本申请创造性的关键点在于，本领域技术人员是否有动机将对比文件2中公开的150℃提高到“165-170℃”或“160-165℃”以进一步改善产率。虽然对比文件2公开了在70%-80%KOH溶液中在150℃下C3F6H2脱氟化氢产生92%的产率，但并未关注产率，也没有给出调整或提高反应温度以进一步改善产率的教导。对比文件2公开了脱氟化氢的无难度范围140-150℃，即使本领域技术人员意图调整温度也将会在上述范围内进行调整，而不会提高到上述范围外。综上，权利要求1相对于对比文件1和2的组合是非显而易见的，具备创造性。
复审请求人新修改的权利要求1如下：
“1. 2,3,3,3-四氟-1-丙烯的制备方法，该方法包括如下步骤：
(i)使六氟丙烯氢化以产生1,1,1,2,3,3-六氟丙烷；
(ii)在165～170℃的温度下，使用水和氢氧化钾的混合物使在前一步骤中得到的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脱氟化氢以产生1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯，在该水和氢氧化钾的混合物中，氢氧化钾占所述混合物的58～86重量％；
(iii)使在前一步骤中得到的1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯氢化以产生1,1,1,2,3-五氟丙烷；
(iv)在160～165℃的温度下，使用水和氢氧化钾的混合物使在前一步骤中得到的1,1,1,2,3-五氟丙烷脱氟化氢以产生2,3,3,3-四氟-1-丙烯，在该水和氢氧化钾的混合物中，氢氧化钾占所述混合物的58～86重量％。”。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在复审阶段提交了权利要求书的修改文本（共1页，8项权利要求）。经审查，该修改符合专利法第33条及专利法实施细则第61条第1款的规定。本复审决定所针对的文本为：复审请求人于分案申请日2015年09月02日提交的说明书第1-86段（即第1-8页）、说明书摘要，以及于2019年04月12日提交的权利要求第1-8项（下称复审决定文本）。
专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定，创造性，是指同申请日以前已有的现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
在判断一项权利要求的创造性时，首先将权利要求请求保护的技术方案与最接近的现有技术进行比较分析，找出二者的区别特征，并基于这些区别特征在发明中起到的作用，确定权利要求的技术方案实际解决的技术问题。如果现有技术给出了将该区别特征引入到最接近的现有技术以解决相应技术问题的启示，则该权利要求请求保护的技术方案不具备创造性。
2.1具体到本案，权利要求1请求保护一种2,3,3,3-四氟-1-丙烯的制备方法（详见案由部分）。
根据本申请说明书的记载，已知2,3,3,3-四氟-1-丙烯（HFO-1234yf）的制造方法，例如，Knunyants等（Journal of the USSR Academy of Sciences, Chemistry Department, “Reactions of Fluoroolefins”, report 13, “Catalytic Hydrogenation of Perfluoroolefins”, 1960）描述了氟化化合物的各种化学反应。HFP氢化产生的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)通过KOH在二丁醚中的悬浮液进行脱氟化氢以产生1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯(HFO-1225ye)，产率仅为60％。1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯在由负载在氧化铝上的钯形成的催化剂上的氢化以产生 1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)，1,1,1,2,3-五氟丙烷进入KOH粉末在二丁醚中的悬浮液而进行脱氟化氢以产生2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)，产率仅为70％。……WO2008/075017说明了在50重量％KOH水溶液的存在下、在150 ℃下使1,1,1,2,3,3-六氟丙烷发生脱氟化氢反应以得到1,1,1,2,3-五氟丙烯，转化率为 57.8％，HFO-1225ye选择率为52.4％（试验1）。……如该文献表2所示，必须使用有机溶剂以提高HFO-1225ye的选择率（参见本申请说明书第1页第15行-第3页第3行）。为此，本申请想要解决的技术问题是提供一种制备1234yf的方法，该方法易于实现且以高选择率、高产率和有利的高生产量产生所需产物。本申请以六氟丙烯为原料，氢化产生1,1,1,2,3,3-六氟丙烷，水和氢氧化钾的混合物使1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脱氟化氢以产生1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯，再氢化产生1,1,1,2,3-五氟丙烷，再脱氟化氢以产生2,3,3,3-四氟-1-丙烯（参见本申请说明书第3页第8-18行）。
实施例1-4分别测试了HFP氢化反应、236ea脱氟化氢制1225ye、1225ye 氢化制245eb、245eb脱氟化氢制1234yf，实施例5是HFP氢化、产物脱氟化氢生产1225ye，实施例6是1225ye氢化、产物脱氟化氢制1234yf，结果如下表所示：
转化率
产率
实施例1
100%
95.2％
实施例2
100%
93.9％
实施例3
100%
84％
实施例4
83％
100%
实施例5
-
92%
实施例6
98%
96.8%
（参见本申请说明书第7页第7行-第8页第29行）。可见，本申请能解决的技术问题是提供一种高收率制备HFO-1234yf的方法，采用的关键技术手段是以六氟丙烯为原料，发生氢化反应、脱氟化氢反应、氢化反应和脱氟化氢反应。
对比文件1公开了一种化合物（XII）CF3-CF=CH2的合成方法（即2，3，3，3-四氟-1-丙烯）：其由CF3-CF=CF2(即六氟丙烯HFP)经加氢制备VII（即1,1,1,2,3,3-六氟丙烷）（相当于权利要求1步骤（i）），VII脱HF获得VIII（即1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯），再氢化得到1,1,1,2,3-五氟丙烷（相当于权利要求1步骤（iii）），再脱HF后获得XII。对比文件1还具体公开了1,1,1,2,3,3-六氟丙烷和1,1,1,2,3-五氟丙烷在分散于二丁醚的KOH作用下脱氟化氢，其产率分别为60%，70%（参见对比文件1第1313页第2段，第1316页第2，4段）。
权利要求1请求保护的技术方案与对比文件1公开的内容相比，区别特征在于：脱氟化氢的条件不同：权利要求1是在165～170℃或160～165℃、氢氧化钾占水和氢氧化钾混合物的58～86重量％的条件下进行脱氟化氢，对比文件1则是在氢氧化钾的丁醚溶液存在下进行脱氟化氢，未限定反应温度。
由前述内容可知，本申请与对比文件1都是以HFP为原料，依次经氢化、脱氟化氢、氢化、脱氟化氢制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯，但两者脱氟化氢反应的条件有所不同，本申请实施例2、4记载的1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷脱氟化氢的收率93.9%、83%，高于对比文件1的产率60%，70%。由此可以确定权利要求1实际解决的技术问题是提高制备HFO-1234yf的收率。采用的关键技术手段是改变脱HF反应的条件。因此，本申请是否具有创造性的关键是现有技术是否给出通过改变脱氟化氢反应的条件改善收率的教导或启示。
对于1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脱氟化氢制备1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯的条件，对比文件2公开了：将600g C3F6H2（CF3-CHF-CF2H，1,1,1,2,3,3-六氟丙烷）通入70％-80％KOH水溶液（即KOH与水的混合物，其含量与权利要求1限定58-86重量%交叉重叠），保持温度150℃，反应完成后获得480g CF3-CF=CFH的异构体I和II（1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯）（参见对比文件2摘要，第853页第6段以及第859页第3段）。经计算，产物收率为92%。本领域技术人员在对比文件1的基础上出于提高产率的考虑，容易想到采用对比文件2中脱氟化氢的方法来代替对比文件1中的脱氟化氢方法。对于1,1,1,2,3-五氟丙烷脱氟化氢条件的确定，由于1,1,1,2,3-五氟丙烷与1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的结构相似，两者脱氟化氢的原理相同，皆为氟代烷烃脱氟化氢获得烯烃的过程，本领域技术人员也容易想到使用与对比文件2中相同的条件进行该步骤。虽然对比文件2中公开的反应温度与权利要求1限定的不同，但是对比文件2的温度接近权利要求1的温度下限，为了获得良好的反应效果，本领域技术人员有动机在对比文件2的基础上经过有限次正交试验，以获得适宜的温度范围。因此，在对比文件1的基础上结合对比文件2以及惯用手段得到权利要求1的技术方案是显而易见的，因此权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.2对于从属权利要求2-8：
权利要求2限定了氢氧化钾含量，对比文件2公开了：70％-80％KOH水溶液（即KOH与水的混合物），其含量与权利要求2限定60-75重量%交叉重叠，因此，在引用的权利要求1不具备创造性的情况下，权利要求2也不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定；
权利要求3和4限定物流直接输送或纯化，权利要求5-8分别对连续进行生产及反应器作了进一步限定，本领域技术人员根据具体需求即可选择采用连续生产还是间歇式等生产方式以及反应器类型，因此，权利要求3-8也不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
对复审请求人相关意见的评述
复审请求人陈述了修改后的权利要求1具备创造性的理由（详见案由部分）。对此，合议组认为：对比文件2明确公开了在150℃下70%-80%KOH溶液中，C3F6H2脱氟化氢生产相应烯烃，得到92%的产率，本领域技术人员在此基础上能够想到对对比文件1中的脱氟化氢条件进行限定或调整从而得到改善的反应效果，且本领域技术人员有能力对温度这一必要反应因素进行正交试验探索，而不会局限于对比文件2公开的温度范围140-150℃内。升高温度是促进反应进行的惯用手段，在对比文件2没有指出该反应不能提高温度，以及在本申请反应体系中不存在由于反应温度提升，导致产物、原料分解而无法进行反应的这些情况下，本领域技术人员也能够想到将温度适当提高，这也无需花费创造性劳动。因此，复审请求人陈述的理由不具备说服力，合议组对复审请求人的主张不予支持，本申请不具备创造性。
基于以上事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2017年11月16日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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