发明创造名称：一种从含银的钒矿中化学活化浮选回收银的方法
外观设计名称：
决定号：185141
决定日：2019-07-26
委内编号：1F268938
优先权日：
申请（专利）号：201610073467.8
申请日：2016-02-02
复审请求人：北京矿冶研究总院
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：胡静
合议组组长：刘渊
参审员：梁磊
国际分类号：B03D1/00(2006.01),B03B1/00(2006.01)
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求与最接近的现有技术存在区别技术特征，现有技术未对该区别技术特征给出相应的技术启示，且该区别技术特征给该权利要求请求保护的技术方案带来了有益的技术效果，则该权利要求所要求保护的技术方案具备突出的实质性特点和显著的进步，具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610073467.8，名称为“一种从含银的钒矿中化学活化浮选回收银的方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为北京矿冶研究总院。本申请的申请日为2016年02月02日，公开日为2016年07月06日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年09月14日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-11不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为：申请日提交的说明书第1-46段（第1-6页）、说明书附图图1（第1页）、说明书摘要、摘要附图；2018年05月05日提交的权利要求第1-11项。驳回决定中引用了如下对比文件：
对比文件1：CN102205280A，公开日为2011年10月05日；
对比文件2：银钒矿选冶联合综合回收银钒的研究，李婕，有色金属(冶炼部分)，第12期，第42-46页，公开日为2012年12月31日；
对比文件3：CN103526019A，公开日为2014年01月22日；
对比文件4：CN103555962A，公开日为2014年02月05日。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种从含银的钒矿中化学活化浮选回收银的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含银的钒矿破碎、细磨，使粒径在0.074mm以下的占60％以上；
(2)向细磨后的含银的钒矿中加入适量的碳酸钠、水玻璃、脂肪酸和水进行浆化，浮选除去钙矿物，得到银钒精矿；
(3)银钒精矿与硫酸混合进行硫酸活化处理，得到改性渣，所述的硫酸活化处理为浓硫酸熟化活化或稀硫酸浆化活化；
(4)将改性渣加入水和分散剂进行分散调浆，并加入活化剂、捕收剂、起泡剂进行浮选富集银，得到银精矿。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤(2)得到的银钒精矿进一步细磨至粒径在0.074mm以下的占85％以上后，再与硫酸混合进行硫酸活化处理。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的浓硫酸熟化活化为：将银钒精矿脱水至含水质量20％以下，然后与质量浓度90％以上的工业硫酸混合拌匀后，在100～300℃温度条件下熟化1-24h，然后用50～100℃的水浆化洗涤，工业硫酸的加入量为所述银钒精矿质量的40～80％；
步骤(3)所述的稀硫酸浆化活化为：将银钒精矿与适量的水、硫酸混合浆化，在搅拌条件下进行活化，浆化活化的液固质量比为8∶1-2∶1，活化温度50～100℃，活化时间2～24h，然后过滤。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的浓硫酸熟化温度为130～180℃，熟化时间为1～8h。
5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的稀硫酸浆化活化中，加入适量氧化剂和活化助剂以提高活化效果，所述氧化剂为氯酸钠、氯气、次氯酸钠、氧气、空气中的一种或一种以上的混合物，所述的活化助剂为氟化钠、萤石中的一种或两种的混合物。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的浮选富集银应至少同时包括一粗、一精和一扫的三次浮选。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的分散剂为水玻璃、六偏磷酸钠中的一种或两种的混合物，所述的活化剂为硫酸铜、氯酸钠、氯气、次氯酸钠、双氧水中的一种或一种以上的混合物，所述的捕收剂为黄药、黑药、硫氮捕收剂、硫氨酯捕收剂中的一种或一种以上的混合物，所述的起泡剂为松醇油、脂肪醇、醚醇中的一种或一种以上的混合物。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的分散剂为水玻璃，所述的活化剂为硫酸铜与氯酸钠或氯气或次氯酸钠的混合物，所述的捕收剂为黄药、黑药的混合物，所述的起泡剂为脂肪醇。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含银的钒矿为含银黑色页岩型钒矿，矿石中的银含量为50～200g/t、钒含量为0.4～1％。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述得到的银精矿中含银≥1000g/t。
11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述的含银的钒矿中氧化钙与氧化镁的含量之和≤5％时，将钒矿直接破碎、细磨至粒径在0.074mm以下的占85％以上，不经过浮选除去钙矿物，而直接与硫酸混合进行硫酸活化处理。”
驳回决定指出：独立权利要求1所要求保护的技术方案与对比文件1的区别技术特征是：a.本申请请求保护的是一种从含银的钒矿中化学活化浮选回收银的方法，即方法针对的是含银的钒矿；b.方法在浮选得到银矿前还包括以下步骤，(1)将含银的钒矿破碎、细磨，使粒径在0.074mm以下的占60％以上，(2)向细磨后的含银的钒矿中加入适量的碳酸钠、水玻璃、脂肪酸和水进行浆化，浮选除去钙矿物，得到银钒精矿；加入的活化剂是硫酸；加入分散剂的同时还加入了水；c、硫酸活化处理为浓硫酸熟化活化或稀硫酸浆化活化。对于上述区别技术特征，对比文件1公开了从含银的矿渣中通过化学活化浮选方法回收银，其作用的对象与本申请一致，并公开了相应的浮选药剂及相同的浮选步骤，解决了从多金属矿中分离出银的技术问题，实现了相同的浮选回收银的技术效果，在此基础上，面对具体的入选矿石时，本领域技术人员能够容易想到将该方法应用于含银的钒矿中，其能够回收银的技术效果是可预期的；对比文件2公开了将银钒矿原矿磨矿（相当于细磨）分级，使得粒径在0.074mm以下的占72.59%（该数值完全落入本申请0.074mm以下的占60％中，因而公开了本申请的数值范围）；经过细磨后的含银的钒矿中加入碳酸钠、水玻璃、油酸（相当于本申请中的脂肪酸）等药剂，根据浮选原理可毫无疑义地确定进行了浆化；浮选中除去钙矿物，得到银钒精矿，采用硫酸破坏矿石结构而浸出其中的钒，熟化后的物料可实现钒、银分离并能成功回收银（由此可知上述步骤相当于将银钒精矿与硫酸混合进行硫酸活化处理）。上述技术特征在对比文件2中所起的作用与其在本申请中所起的作用相同，都是利用浮选脱除含银钒矿中的钙，硫酸活化含银钒矿，利于银的回收，也就是说对比文件2给出了将上述技术特征用于对比文件1以解决其技术问题的启示。对比文件3公开了将破碎、细磨、过滤、干燥后的多金属伴生钒矿与浓硫酸混合拌匀后熟化，浓硫酸为质量浓度90%以上的硫酸；对比文件4公开了入选矿石为含硒的钒银矿，将细磨后的矿浆与硫酸、水调浆，控制硫酸初始浓度为1-5mol/l，加入氯酸钠、双氧水、次氯酸钠或氯气作氧化剂，进行搅拌浸出，浸出后过滤，上述技术特征在对比文件3-4中所起的作用与其在本申请中所起的作用相同，都是实现含银钒矿的熟化活化，也就是说对比文件3-4给出了将上述技术特征用于对比文件1中以解决其技术问题的启示。本领域技术人员在面对要解决的技术问题时，能够想到在对比文件1的基础上结合对比文件2、对比文件3及本领域常规技术手段，或结合对比文件2、对比文件4及本领域常规技术手段，得出该权利要求的技术方案，因此权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。从属权利要求2、11的附加技术特征为本领域公知常识，从属权利要求3-5的附加技术特征部分被对比文件3公开、部分被对比文件4公开，其余属于本领域的公知常识；从属权利要求6的附加技术特征被对比文件1公开，权利要求7-10的附加技术特征部分被对比文件1公开，其余属于本领域的公知常识。因此从属权利要求2-11也均不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
针对申请人的意见陈述，驳回决定进一步指出：对于区别技术特征，（1）对比文件1公开了加入活化剂进行矿物活化处理，然后经过浮选最终获得银精矿，即公开了本申请主要选银步骤及相应的浮选药剂，并解决了从多金属矿中分离出银的技术问题，实现了相同的浮选回收银的技术效果，对比文件1公开了本申请的发明构思。在此基础上，面对具体的含银入选矿石时，本领域技术人员有动机将该方法应用于同样含银的钒矿中，其能够回收银的技术效果是可预期的。至于其它区别技术特征，对比文件2公开了脱钙前的破碎、磨矿步骤、从银钒矿中预先脱钙，以及活化分离钒银矿石结构等特征，且选择先酸浸出钒再提银的工艺更优，即对比文件2给出了相应的技术启示，可利用硫酸活化含银钒矿，破坏含钒矿物结构以浸出其中的钒，利于银的回收，本领域技术人员在对比文件1具有对含银矿石活化并浮选回收的步骤基础上，面对具体入选矿物为含钙的银钒矿石，能够很容易想到结合对比文件2的启示，将入选矿石中的含钙部分先行去除，再通过硫酸酸浸活化，最终利于银矿的浮选。（2）现有技术中并无证据直接指出本领域技术人员不能去考虑浮选回收钒矿中的银的可能性，不能因为多篇文献中采用了同一种方法而直接否定其他方法的可行性。同时，对比文件1已经给出了对含银矿石活化并浮选回收的步骤，本领域技术人员有动机对含银矿石施行相同的方法以回收银，对比文件2则明确提出硫酸活化的目的在于破坏含钒矿物结构，利于银钒回收，且对比文件2并未指出活化之后必须或仅能用氰化或氯化法提银，本领域也未有这样的认知，因此，本领域技术人员能够在对比文件1的基础上结合对比文件2所给出启示，这同样不存在难以逾越的技术障碍。对比文件3、对比文件4则分别给出了利用浓硫酸实现含银钒矿的熟化活化和利用稀硫酸实现含银钒矿的浆化活化的技术启示，如前所述理由，本领域技术人员同样能够根据对比文件3或对比文件4的技术启示想到在对比文件1的基础上选用浓硫酸或稀硫酸的方式来进行活化。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2018年12月18日向国家知识产权局提出了复审请求，未提交修改文本。复审请求人认为：（1）本申请与对比文件1的原料及原料中的银赋存形式不同，活化剂和活化原理不同，由于含银钒矿的自身属性，其与对比文件1处理对象高浸渣的银赋存形式显著区别。本领域技术人员存在这样的技术偏见：含银钒矿不能采用浮选的方法回收银，只能采用冶金的方法回收银，现有技术中并没有通过浮选从含银钒矿回收银的技术。（2）虽然本申请与对比文件2均使用硫酸，但是二者所起的作用完全不同，本申请中硫酸的作用为活化银，其为浮选回收银的预备条件，对比文件2中硫酸所起的作用为浸出钒后得到浸出渣，浸出渣采用冶金的方法回收银。再者，硫化银属于还原性物质，在氧化性条件下易于氧化分解成硫酸银，而不利于银的选矿，而本申请采用氧化性条件活化与现有技术采用硫化钠作为活化剂的方案反其道而行之，并达到了良好的银活化效果。（3）对比文件3、4公开的浓硫酸和硫酸所起的作用都是浸出钒后得到浸出渣，浸出渣采用冶金的方法回收银，而不是活化银为浮选回收银预备条件，二者所起的作用不同。（3）本申请解决的技术问题为针对含银钒矿由于矿石品位低所导致的如果直接选矿则富集银困难、如果直接冶炼则提取银成本高的难题，如何实现从含银钒矿中经济地回收银，其与驳回决定中认定的技术问题不同。因此，与对比文件1-4相比，本申请的权利要求1所要求保护的技术方案具有突出的实质性特点和显著的进步，因而具备创造性。相应地，从属权利要求2-11所要求保护的技术方案也具备创造性。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年12月21日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，（1）对比文件1公开了从目标矿物中通过化学活化再浮选提银的技术手段，且复审请求人提交的相关资料中明确提到钒矿石具有硫化物形式的银，也含有其它形式的银，锌浸渣中的银均为硫化物形式，因此容易想到将对比文件1的方法用于本申请的含银钒矿中，且其能够实现硫化物形式的银的浮选回收的技术效果可以预期，并不存在将含有银的选矿对象由高浸渣替换为钒矿就存在难以逾越的障碍，因而将方法应用于同类型矿物中属于一种常规的转用方式；虽然现有技术（如对比文件1）都采用硫化钠作为活化剂，对比文件1中并不存在钒，但在面对含银钒矿的分选时，为了实现其分离，本领域技术人员有动机结合对比文件2中的硫酸破坏含钒矿物结构实现钒银分离，从而想到将对比文件1的活化剂由硫化钠替换为硫酸，且达到的技术效果可以预期。（2）通过浮选方式分选银钒矿属于本领域的公知常识，并不存在无法浮选的困难和障碍。（3）对比文件2及对比文件3分别给出了利用硫酸实现银钒矿的活化从而利于银钒分离的技术启示，复审请求人重新确定的技术问题并不准确，因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
在上述程序的基础上，合议组经合议审查，认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在复审阶段没有对申请文件进行修改，本复审请求审查决定所针对的文本和驳回决定所针对的文本相同，即：申请日提交的说明书第1-46段（第1-6页），说明书附图图1（第1页），说明书摘要，摘要附图，2018年05月05日提交的权利要求第1-11项。
具体理由的阐述
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
具体到本案，权利要求1-11具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.1 独立权利要求1要求保护一种从含银的钒矿中化学活化浮选回收银的方法。对比文件1（CN102205280A）公开了一种提高高浸渣浮选银回收率的方法，并具体公开了以下技术特征（参见说明书第5-10、20段，图1）：包括以下步骤：对高浸渣进行粗选，在粗选的过程中每吨高浸渣加入六偏磷酸钠和活化剂Na2S进行活化处理，然后加入捕收剂和起泡剂；浮选后精矿中银的回收率最高，其实质上为浮选富集银，得到银精矿。权利要求1所要求保护的技术方案与对比文件1所公开的技术方案相比，区别技术特征在于：a.本申请请求保护的是一种从含银的钒矿中化学活化浮选回收银的方法，该方法针对的是含银的钒矿；b.在浮选得到银矿前还包括以下步骤，(1)将含银的钒矿破碎、细磨，使粒径在0.074mm以下的占60％以上；(2)向细磨后的含银的钒矿中加入适量的碳酸钠、水玻璃、脂肪酸和水进行浆化，浮选除去钙矿物，得到银钒精矿；(3)银钒精矿与硫酸混合进行硫酸活化处理，得到改性渣，所述的硫酸活化处理为浓硫酸熟化活化或稀硫酸浆化活化；c、对改性渣进行浮选，在改性渣中加入分散剂的同时还加入了水进行分散调浆，然后进行浮选。基于上述区别技术特征可以确定，权利要求1相对于对比文件1实际解决的技术问题为：提高银钒矿中银的浮选回收率。
对比文件1中明确记载了（参见说明书第10段）：“本工艺方法主要是在加入Na2S之前加入分散剂六偏磷酸钠，克服了聚丙烯酰胺的影响，极大地提高了银的回收率”。结合对比文件1的图1和说明书中记载的内容来看，针对湿法炼锌浸出工艺中产生的高浸渣，在粗选时先加入分散剂六偏磷酸钠，然后再加入活化剂Na2S进行活化，其中，加入Na2S的作用和目的是为了有利于银的富集，并不是如本申请那样对浮选除钙后的含银矾矿先进行加硫酸活化得到改性渣，然后再进行浮选，其活化的作用和目的是为了破坏矿石中云母类矿物，从而使嵌布于云母类矿物中的银矿物解离并活化，进而便于通过浮选实现银的回收。因此，二者活化的对象、活化工艺及活化的目的均不相同。此外，本申请的硫酸活化改性渣中银矿物分布特征为：改性渣中的辉银矿及硒银矿主要与黄铁矿连生或包裹于其中产出，且其浮选后得到的是可以直接销售的银，而对比文件1中高浸渣中的银矿物主要分布在NeO-铜蓝（即新生成铜蓝）和NeO-硫化银混合相中，而硫化银混合相通常呈微粒包裹体状嵌布在NeO-闪锌矿（即新生闪锌矿）中，因此高浸渣中浮选得到的银实际上是选出新生铜蓝和含硫化银混合相的新生闪锌矿，因此对比文件1的浮选仅为将银与其它矿物分开，并不是真正意义上直接实现银的富集回收。再者，虽然对比文件1采用了浮选方式回收银，但是由于银与其它矿物赋存的方式不同，且现有技术中大多采用冶金方式实现银的分离基础上，本领域技术人员没有动机和启示将其浮选回收银的方式应用在含银的钒矿中。
对比文件2公开了一种银钒矿选冶联合综合回收银钒的研究，并具体公开了以下技术特征（参见第43页第2部分--选矿试验，图1）：从图1看出首先将银钒矿原矿（即含银的钒矿）分级，大粒径磨矿，使得磨矿后矿物以及小粒径矿物的粒径在0.074mm以下的占72.59%（该数值落入本申请中的0.074mm以下的占60％以上范围中，因而公开了本申请的数值范围）；然后含银的钒矿中加入碳酸钠、水玻璃、油酸（相当于脂肪酸）等药剂，根据浮选原理可毫无疑义地确定进行了浆化；浮选中除去钙矿物，得到银钒精矿，银钒精矿采用高温高酸，破坏云母结构而浸出其中的钒，银钒精矿在高温高酸下既解决了“破坏云母结构而浸出其中钒”的技术问题，又同时客观上解决了“嵌布于云母类矿物中银矿物的解离并活化”这一技术问题，因此其实质上为银钒精矿与硫酸混合进行硫酸活化处理，得到改性渣，然后改性渣采用氰化法浸银工艺提银，可见，虽然对比文件2中记载了在浮选除钙后的银矾精矿中加入硫酸的工艺步骤，但在该步骤之后采用了湿法冶金而非浮选的手段对银进行回收，在银的选别手段上与本申请存在较大差异，对比文件2并没有给出采用硫酸活化以提高银的浮选回收率的技术启示。
对比文件3公开了一种从多金属伴生钒矿中综合回收钒硒银的方法，并具体公开了以下技术特征（参见说明书第11-12、19段，图1）：将破碎、细磨、过滤、干燥后的多金属伴生钒矿与浓硫酸混合拌匀后熟化，浓硫酸为质量浓度90%以上的硫酸，含银的浸出渣采用传统的湿法浸银工艺回收银。对比文件4公开了一种从钒银硒多金属矿中湿法综合回收硒、钒、银的方法，并具体公开了以下技术特征（参见说明书第30段，图1）：入选矿石为含硒的钒银矿（精矿为相对概念，本申请并未对其作出具体限定，因而此处公开了银钒精矿），将细磨后的矿浆与硫酸、水调浆，控制硫酸初始浓度为1-5mol/l，加入氯酸钠、双氧水、次氯酸钠或氯气作氧化剂，进行搅拌浸出，浸出后过滤，得到含银浸出渣，然后采用常规的湿法浸出或锌粉置换工艺回收银。对比文件3、4中虽然公开了加入浓硫酸或稀硫酸处理的技术手段，但对于硫酸处理后的含银矿物，二者也均采用了湿法冶金方式实现银的回收，与本申请采用硫酸活化处理后再采用浮选的手段对银进行回收并不相同。因此对比文件3和4也同样没有对硫酸活化处理后得到的改性渣采用浮选回收银的技术启示。
综上所述，现有证据不足以表明本领域技术人员由对比文件1-4公开的内容或是本领域的公知常识可以想到经过硫酸活化处理后的改性渣能够通过浮选方式来回收银，且本申请通过先浮选脱钙，再硫酸活化处理，然后再采用浮选富集银的方法从低品位含银钒矿中富集和回收银的方法，具有流程短、操作简单、药剂消耗少、生产成本低、银回收率高等优点，获得了有益的技术效果。因此权利要求1相对于对比文件1-3和公知常识的结合或对比文件1-2,4和公知常识的结合均具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.2在独立权利要求1具备创造性的基础上，其从属权利要求2-11也具备专利法第22条第3款规定的创造性。
关于驳回决定及前置审查意见
合议组认为，（1）首先，对比文件1明确公开了针对湿法炼锌浸出工艺中产生的高浸渣，在粗选时先加入分散剂六偏磷酸钠，然后再加入活化剂Na2S进行活化，其并不是先进行加硫酸活化得到改性渣，然后再进行浮选。对比文件1中加入Na2S进行活化的目的为了有利于银的富集，并不是为了破坏矿石中云母类矿物，从而使嵌布于云母类矿物中的因矿物解离并活化，进而便于通过浮选手段回收银。事实上，本申请的改性渣在银浮选时还在浮选矿浆中再次加入活化剂，其与对比文件1浮选时的活化方式相同，因此对比文件1的加入Na2S活化方式与本申请的通过硫酸活化的技术手段并不相同，本领域技术人员也没有动机将浮选活化剂由Na2S替换为硫酸。其次，硫酸活化后的改性渣中银矿物仍然主要为辉银矿，其次为硒银矿，其主要为包裹于黄铁矿中的辉银矿及硒银矿，而对比文件1高浸渣银矿物主要分布在NeO-铜蓝和NeO-硫化银混合相中，虽然本申请与对比文件1中均存在硫化物形式的银，但是硫化物形式的银均为与其它矿物连生或包裹的形式存在，并不是单独存在，其赋存方式并不相同，因此本申请与对比文件1的选矿对象并不相同。再次，虽然对比文件1采用浮选方式回收银，但是对比文件1的浮选仅为将银与其它矿物分开，并不是真正意义上的实现银的分离。且由于银与其它矿物赋存的方式不同，现有技术中大多采用冶金方式实现银的分离基础上，本领域技术人员没有动机和启示将对比文件1的浮选回收银方法应用在银钒矿上。（2）虽然反浮选脱钙属于含银矿石选矿中的公知常识，但并没有证据表明采用浮选实现银钒矿中银的回收属于公知常识。（3）对比文件3和4均采用冶金方式实现银的分离，因此也均未给出硫酸活化处理后得到的改性渣采用浮选回收银的技术启示。
根据以上事实和理由，本案合议组依法作出以下审查决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于 2018年09 月14 日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在本复审请求审查决定所针对的文本的基础上对本申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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