发明创造名称：在球形石墨材料表面制备SiC涂层的方法
外观设计名称：
决定号：185350
决定日：2019-07-24
委内编号：1F251189
优先权日：
申请（专利）号：201510627156.7
申请日：2015-09-28
复审请求人：清华大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：易方
合议组组长：李征
参审员：师蕙
国际分类号：C04B41/87
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：评判一项发明是否具备创造性时，应将其与最接近的现有技术比较以确定区别特征和实际解决的技术问题，然后考察现有技术整体上是否给出了将上述区别特征应用到该最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，如果现有技术中存在这种启示，并且所获得的技术效果是可以预料的，则该发明不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510627156.7，名称为“在球形石墨材料表面制备SiC涂层的方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为清华大学，申请日为2015年9月28日，公开日为2015年12月9日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年2月1日发出驳回决定，驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为申请日2015年9月28日提交的权利要求第1-10项，说明书第1-96段，说明书附图图1-7和说明书摘要，其理由是：权利要求1-10不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定中引用如下对比文件：
对比文件1：“SiC/SiO2复合涂层的制备及抗氧化性能研究”，梁武，中南大学硕士学位论文，中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊），工程科技Ⅰ辑，B020-13，公开日为2013年2月15日。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种在球形石墨材料表面制备SiC涂层的方法，其特征在于，包括：
(1)将Si粉、SiC粉、Al2O3粉和石墨粉混合，以便得到包埋粉料；
(2)将球形石墨材料包埋于所述包埋粉料中，并将所得到的包埋混合物震实，得到经过震实的包埋混合物；
(3)在氩气气氛中，将所述经过震实的包埋混合物进行烧结处理，以便得到烧结处理产物；
(4)在通入甲基三氯硅烷、氢气和氩气的条件下，于喷动式流化床中将所述烧结处理产物进行化学气相沉积处理，以便在所述球形石墨材料表面形成SiC涂层。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)进一步包括：
(1-1)将所述Si粉、SiC粉、Al2O3粉和石墨粉，置于球磨罐中；
(1-2)向所述球磨罐中加入丙酮，将所得到的混合物进行球磨，以便得到球磨产物；
(1-3)将所述球磨产物进行真空干燥，并将所得到的干燥产物过筛，以便得到所述包埋粉料。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1-1)中，所述Si粉的粒径为300～500目，纯度为99％～99.99％，所述SiC粉的粒径为300～500目，纯度为99％～99.99％，所述Al2O3粉的粒径为300～500目，纯度为99％～99.99％，所述石墨粉为反应堆用天然石墨粉，
任选地，基于所述包埋粉料的总质量，所述Si粉的质量分数为60％～75％，所述SiC粉的质量分数为15％～25％，所述Al2O3粉的质量分数为2％～15％，所述反应堆用天然石墨粉的质量分数为2％～15％。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1-1)中，所述球形石墨材料的直径为10～20毫米。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1-2)中，所述球磨的转速为250～350转/分，球磨时间为8～10小时。
6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1-3)中，所述真空干燥在100～150摄氏度下进行2～4小时， 任选地，将所述干燥产物过300～400目筛。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述将所得到的包埋混合物震实进一步包括：将所述包埋混合物密封后在振荡器上匀速震荡2～3小时，得到所述经过震实的包埋混合物。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结处理的温度为1600～1800摄氏度，任选地，所述烧结处理是于氩气气氛、压力为0.01～0.03Mpa条件下进行的。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，在所述喷动式流化床中，所述氩气与氢气的体积比为2:1， 任选地，在所述喷动式流化床中，氩气环路的流量为5.0mol/L，氢气环路的流量为1.0mol/L，氩气中路的流量为5.0mol/L，氢气中路的流量为4.0mol/L，任选地，在所述喷动式流化床中，中路和环路的压力分别为30Mpa和28Mpa。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述化学气相沉积处理的时间为1～3小时，任选地，所述化学气相沉积处理的温度为1300～1600摄氏度。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2018年5月7日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书。复审请求人认为：（1）本申请是针对现有SiC涂层制备工艺致密度差、易开裂、涂层厚度不易均匀、SiC与石墨材料热膨胀系数差异以及球形石墨不能完全包覆等问题提出的解决方案，与对比文件1的发明构思不同。（2）本申请采用球形石墨为基体材料，针对性的采用喷动流化床进行气相沉积，这在现有技术中并没有启示，其解决了球形石墨与设备存在接触点而不能完全包覆的问题，各项参数的设定也是为了制备包覆厚度均匀、过渡性良好、基体结合强度高的SiC涂层，制备得到的SiC涂层的耐热震和抗氧化性能良好，对比文件1没有公开或暗示上述技术特征和技术效果。
复审请求时新修改的权利要求书如下：
“1. 一种在球形石墨材料表面制备SiC涂层的方法，其特征在于，包括：
(1)将Si粉、SiC粉、Al2O3粉和石墨粉混合，以便得到包埋粉料；
(2)将球形石墨材料包埋于所述包埋粉料中，并将所得到的包埋混合物震实，得到经过震实的包埋混合物；
(3)在氩气气氛中，将所述经过震实的包埋混合物进行烧结处理，以便得到烧结处理产物；
(4)在通入甲基三氯硅烷、氢气和氩气的条件下，于喷动式流化床中将所述烧结处理产物进行化学气相沉积处理，以便在所述球形石墨材料表面形成SiC涂层，
在所述喷动式流化床中，所述氩气与氢气的体积比为2:1，氩气环路的流量为5.0mol/L，氢气环路的流量为1.0mol/L，氩气中路的流量为5.0mol/L，氢气中路的流量为4.0mol/L，中路和环路的压力分别为30Mpa和28Mpa，
所述化学气相沉积处理的时间为1～3小时，温度为1300～1600摄氏度。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)进一步包括：
(1-1)将所述Si粉、SiC粉、Al2O3粉和石墨粉，置于球磨罐中；
(1-2)向所述球磨罐中加入丙酮，将所得到的混合物进行球磨，以便得到球磨产物；
(1-3)将所述球磨产物进行真空干燥，并将所得到的干燥产物过筛，以便得到所述包埋粉料。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1-1)中，所述Si粉的粒径为300～500目，纯度为99％～99.99％，所述SiC粉的粒径为300～500目，纯度为99％～99.99％，所述Al2O3粉的粒径为300～500目，纯度为99％～99.99％，所述石墨粉为反应堆用天然石墨粉，
任选地，基于所述包埋粉料的总质量，所述Si粉的质量分数为60％～75％，所述SiC粉的质量分数为15％～25％，所述Al2O3粉的质量分数为2％～15％，所述反应堆用天然石墨粉的质量分数为2％～15％。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1-1)中，所述球形石墨材料的直径为10～20毫米。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1-2)中，所述球磨的转速为250～350 转/分，球磨时间为8～10小时。
6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1-3)中，所述真空干燥在100～150摄氏度下进行2～4小时，任选地，将所述干燥产物过300～400目筛。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述将所得到的包埋混合物震实进一步包括：将所述包埋混合物密封后在振荡器上匀速震荡2～3小时，得到所述经过震实的包埋混合物。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结处理的温度为1600～1800摄氏度，任选地，所述烧结处理是于氩气气氛、压力为0.01～0.03Mpa条件下进行的。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年5月11日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年4月11日向复审请求人发出复审通知书，通知书中引用了对比文件1作为最接近的现有技术，指出：权利要求1-8仍然不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定，并提供了如下公知常识证据：
公知常识证据A：《金属表面工程学》，刘江南编，北京：兵器工业出版社，1995.12，第135页；
公知常识证据B：《化学百科全书（第10卷）》，化学工业出版社，1996，第679-680页。
针对复审请求人的意见陈述，合议组认为：（1）对比文件1研究了包埋法、液相反应法和化学气相沉积法制备的单一SiC涂层的结构和抗氧化性能，认为单一的SiC涂层中存在裂纹和孔洞等缺陷，抗氧化性能有限，因而采用两种方法制备了两层结合的SiC涂层，可见，对比文件1与本申请同样关注的是单一的SiC涂层的缺陷，而采用两种制备涂层结合的方式制备SiC涂层，以获得更好的抗氧化性。（2）首先，对比文件1采用石墨作为基体，而球形石墨是常用的石墨原料，将所述方法应用到球形石墨制备SiC涂层的方法中是容易想到的；其次，根据本领域公知，颗粒状的基体上进行化学气相沉积镀层，可以在流化床中进行，而喷动流化床也早已从干燥领域应用到颗粒表面包覆喷涂领域，其能够使颗粒基体包覆厚度均匀和完全包覆是根据其技术特点能够预期的；再次，对比文件1公开了包埋法制得的SiC涂层与基体结合紧密，化学气相沉积法制得的SiC涂层表面十分平整均匀，其得到的复合涂层与基体间、涂层与涂层间均过渡良好，具有较好的抗氧化性能，可见对比文件1与本申请关注的同样的技术问题，并取得了相应的技术效果。因此，复审请求人陈述的理由不足以表明本申请具备创造性。
复审请求人于2019年5月15日提交了意见陈述书，同时修改了权利要求书。复审请求人认为：（1）本申请在球形石墨材料表面制备SiC涂层的方法中，各个步骤和工艺参数作为一个整体起到协同作用，使得该方法快速有效地在球形石墨材料表面制备完整包覆且厚度均匀、过渡性良好且与基体结合强度高的SiC涂层，简化了工艺，降低了成本，容易批量生产，有效解决了SiC与石墨材料的热膨胀系数差异问题，增加涂层的抗热震性能，抗氧化性能良好。（2）本申请的球形石墨材料在喷动床中处于不断翻动的状态，使其表面形成完全包覆、厚度均匀的致密SiC涂层，有效克服现有气相沉积法中石墨材料与设备存在接触点导致不能完全包覆和包覆面厚薄不均匀的问题。
修改后的权利要求书如下：
“1. 一种在球形石墨材料表面制备SiC涂层的方法，其特征在于，包括：
(1-1)将所述Si粉、SiC粉、Al2O3粉和反应堆用天然石墨粉，置于球磨罐中，其中，所述Si粉的粒径为300～500目，纯度为99％～99.99％，所述SiC粉的粒径为300～500目，纯度为99％～99.99％，所述Al2O3粉的粒径为300～500目，纯度为99％～99.99％，基于包埋粉料的总质量，所述Si粉的质量分数为60％～75％，所述SiC粉的质量分数为15％～25％，所述Al2O3粉的质量分数为2％～15％，所述反应堆用天然石墨粉的质量分数为2％～15％；
(1-2)向所述球磨罐中加入丙酮，将所得到的混合物进行球磨，以便得到球磨产物，其中，所述球磨的转速为250～350转/分，球磨时间为8～10小时；
(1-3)将所述球磨产物进行真空干燥，并将所得到的干燥产物过300～400目筛，以便得到所述包埋粉料，其中，所述真空干燥在100～150摄氏度下进行2～4小时；
(2)将球形石墨材料包埋于所述包埋粉料中，并将所得到的包埋混合物密封后在振荡器上匀速震荡2～3小时，得到经过震实的包埋混合物，其中，所述球形石墨材料的直径为10～20毫米；
(3)在氩气气氛中，将所述经过震实的包埋混合物进行烧结处理，以便得到烧结处理产物，其中，所述烧结处理的温度为1600～1800摄氏度，所述烧结处理是于氩气气氛、压力为0.01～0.03 Mpa条件下进行的；
(4)在通入甲基三氯硅烷、氢气和氩气的条件下，于喷动式流化床中将所述烧结处理产物进行化学气相沉积处理，以便在所述球形石墨材料表面形成SiC涂层，在所述喷动式流化床中，所述氩气与氢气的体积比为2:1，氩气环路的流量为5.0mol/L，氢气环路的流量为1.0mol/L，氩气中路的流量为5.0mol/L，氢气中路的流量为4.0mol/L，中路和环路的压力分别为30 Mpa和28 Mpa，所述化学气相沉积处理的时间为1～3小时，温度为1300～1600摄氏度。”
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1. 审查文本的认定
复审程序中，复审请求人提交了权利要求书的修改替换页。本复审请求审查决定所针对的审查文本为：复审请求人于2019年5月15日提交的权利要求第1项，以及其于申请日2015年9月28日提交的说明书第1-96段，说明书附图图1-7，说明书摘要。
2. 具体理由的阐述
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
根据该款规定，评判一项发明是否具备创造性时，应将其与最接近的现有技术比较以确定区别特征和实际解决的技术问题，然后考察现有技术整体上是否给出了将上述区别特征应用到该最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，如果现有技术中存在这种启示，并且所获得的技术效果是可以预料的，则该发明不具备创造性。
2.1. 权利要求1请求保护一种在球形石墨材料表面制备SiC涂层的方法。对比文件1公开了一种在石墨基体上制备SiC/SiO2复合涂层的方法（参见摘要和第46-47页），复合涂层从里到外依次为：SiC过渡层、CVDSiC阻挡层、CVDSiC-SiO2过渡层及CVDSiO2封填层，其中SiC过渡层和CVDSiC阻挡层构成了SiC涂层，SiC过渡层采用液相反应法制备，SiC阻挡层采用CH3SiCl3-H2-Ar气相体系制备，沉积温度1150℃，压力为3kPa，具体工艺参数如表所述：
H2(载气)流量/
(mL﹒min-1）
H2(稀释)流量/
(mL﹒min-1)
Ar流量/
(mL﹒min-1)
时间/
h
750
1000
800
10
权利要求1与对比文件1的区别在于：（1）使用球形石墨作为基体并限定其直径；（2）采用包埋法而不是液相反应法制备SiC内涂层；（3）采用喷动流化床进行化学气相沉积，并限定了喷动流化床的氩气和氢气的气流参数和压力，气相沉积的时间和温度不同。其解决的技术问题是如何在球形石墨表层制备均匀包覆的涂层。
对于所述区别：（1）对比文件1已经公开了基体材料为石墨，而球形石墨属于常用的石墨材料原料，本领域技术人员根据常规能够确定其颗粒直径。（2）对比文件1分别采用包埋法和液相反应法制备了SiC涂层，认为两者制备的SiC涂层均具有一定的成分梯度，作为内涂层都可以缓解涂层与基体的热膨胀失衡，其中包埋法制备的涂层与基体的结合十分紧密，在界面处呈现出“锯齿状”，有利于涂层结合性能的提高，本领域技术人员在此启示下，为了提高涂层与基体的紧密性，能够采用包埋法替代液相反应法制备SiC内涂层。对比文件1还公开了包埋法的具体工艺步骤，将包埋粉料配好搅拌均匀后与基体样品一起放入石墨罐中，然后在真空碳管炉中于氩气气氛中加热到1800℃后保温2h，包埋粉料的化学组成为：60-65wt%Si、10-30wt%SiC、5-10wt%C、0-5wt%Al2O3，所述C为石墨粉；所述原料中，硅粉纯度≥99%，粒度325目，SiC纯度≥98.5%，粒度100目，三氧化铝分析纯AR，粒度325目，石墨粉纯度≥99%，粒度325目（参见对比文件1第11-23页）；在此基础上，采用反应堆用天然石墨粉作为石墨粉的原料是在实际应用中容易想到的，本领域技术人员也能够选择纯度较高的原料，并为了混合均匀而使粉料的粒径均较小，并在对比文件1的基础上进一步去调整SiC的纯度、粒径和含量。采用球墨罐进行球磨是本领域常用的混合均匀的方式，球磨后的真空干燥和过筛也是常规手段，而球磨的转速和时间，以及随后真空干燥的温度和时间，是根据常规参数能够确定的，本领域技术人员也能够根据需要的粒径将其过筛。对比文件1已经公开了包埋粉料搅拌均匀后，将石墨基体包埋于粉料中烧结处理，而将包埋混合物密封震实是本领域的常用技术手段。对比文件1公开了将包埋粉料与基体一起放入石墨罐中，在真空碳管炉中于氩气气氛中加热到1800℃保温2h，本领域技术人员据此能够采用常规的烧结压力。（3）对比文件1公开了化学气相沉积和CH3SiCl3-H2-Ar气相体系，根据本领域公知，化学气相沉积技术具有沉积层纯度高、沉积层与基体结合力强、以及可以得到多种复合层的特点，在复杂形状的基体上以及颗粒材料上的镀制，可以在流化床系统中进行（参见公知常识证据A，第135页），因此本领域技术人员能够根据球形石墨的颗粒状特点选择合适的设备。此外，根据本领域公知，喷动床最初用于谷物干燥，随着应用领域扩展，可用于颗粒表面包覆喷涂等领域，这类床层下部多为锥形，中心有一股高速气流，在床内形成一个贯穿全床层的射流，如果在射流的四周还有少量气体通过分布板引入环形区，则成为喷动流化床，颗粒在中心随射流高速向上运动，达到一定高度后，在重力作用下回落到环形区以移动床状态缓慢向下移动，在下降到床层底部时，又重被向上的气流带入喷泉区，其中存在最大的可喷动床高度和最小喷动速度，所述参数与流体与颗粒性质有关，可按照公式估算（参见公知常识证据B，第679-680页），因此本领域技术人员能够采用喷动流化床制备球形石墨颗粒的SiC涂层，并根据常规确定氩气和氢气的体积比、环路流量和中路流量、压力等参数，并根据设备特点，合理调整沉积温度和时间。因此，权利要求1不具有突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3. 对复审请求人相关意见的评述
合议组认为：（1）如前所述，本领域技术人员在对比文件1和公知常识的基础上，能够得到权利要求1的技术方案，并且对比文件1公开了包埋法制备的SiC涂层与基体结合紧密，化学气相沉积法制备的SiC涂层表面平整均匀，其得到的复合涂层与基体间、涂层与涂层间均过度良好，具有较好的抗氧化性能，即相应的技术效果可以预期。（2）根据本领域公知常识（参见公知常识证据A和B），采用化学气相沉积法在颗粒材料上镀制涂层，可以在流化床系统中进行，且喷动床可用于颗粒表面包覆喷涂，由于喷动流化床自身特点，采用常规参数进行设置，由其制备SiC涂层的技术效果是可以预期的。因此，复审请求人的意见陈述不足以说明本申请具备创造性。
基于上述事实和理由，合议组作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年2月1日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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