发明创造名称：一种处理高温合金炉管的方法和高温合金炉管
外观设计名称：
决定号：184938
决定日：2019-07-24
委内编号：1F246353
优先权日：
申请（专利）号：201410185498.3
申请日：2014-05-05
复审请求人：中国石油化工股份有限公司 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：李健
合议组组长：余仲儒
参审员：韩翻珍
国际分类号：C10G9/20
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求所要求保护的技术方案与最接近的现有技术之间存在工艺参数的区别，现有技术给出了调整上述工艺参数以解决相应的技术问题的技术启示，那么该技术方案是显而易见的。
全文：
本复审请求涉及申请号为201410185498.3，发明名称为“一种处理高温合金炉管的方法和高温合金炉管”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为中国石油化工股份有限公司和共同申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，申请日为2014年5月5日，公开日为2015年11月25日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年11月29日以权利要求1-7不具备专利法第22条第3款规定的创造性为由驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为申请日2014年5月5日提交的说明书第1-70段、说明书摘要；2017年8月21日提交的权利要求第1-7项作为审查基础。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种处理高温合金炉管的方法，其特征在于所述方法包括：
对炉管内表面进行低氧分压预氧化处理形成氧化膜；
低氧分压气氛气体选自CH4和H2O的气体混合物、H2O和CO的气体混合物或H2O和H2的气体混合物，其中，H2O占低氧分压气氛气体的体积百分数为2.0％～7.5％；
低氧分压气氛中氧分压为1.1×10-13Pa～10-9Pa，低氧分压气体在炉管中的停留时间为20-2000秒；
所述氧化膜是由三层氧化物组成的复合氧化膜，其中，靠近合金基体的氧化物是SiO2、Al2O3、TiO2和CeO2中的一种，中间层氧化物是Cr2O3、FeO、Fe2O3和NiO中的一种，表层氧化物是MnO或MnxCr3-xO4，x的数值为0.5～1.5。
2. 如权利要求1所述的处理高温合金炉管的方法，其特征在于：
低氧分压气体在炉管中的停留时间为100～1000秒。
3. 如权利要求1所述的高温合金炉管处理方法，其特征在于：
低氧分压热处理温度为600℃～1100℃；
炉管在低氧分压气氛下的处理时间为5～200小时。
4. 如权利要求3所述的高温合金炉管处理方法，其特征在于：
低氧分压热处理温度为800℃～1100℃；
炉管在低氧分压气氛下的处理时间为10～100小时。
5. 一种由权利要求1-4之一所述的方法处理的高温合金炉管，其特征在于所述高温合金炉管包括：
炉管基体、强化传热构件、炉管内表面的氧化膜；
所述强化传热构件选自椭圆管、内波纹管、内翅片管、梅花管、内肋片管、MERT炉管和扭曲片管中至少一种；强化传热构件设置在炉管内；
炉管内表面的氧化膜是炉管在低氧分压气氛下处理，在炉管内表面形成的 保护膜；
氧化膜的厚度为0.1～10μm，氧化膜在炉管合金内表面的覆盖率不低于60％。
6. 如权利要求5所述的高温合金炉管，其特征在于：
氧化膜的厚度为0.1～5μm，氧化膜在炉管合金内表面的覆盖率不低于90％。
7. 如权利要求5或6所述的高温合金炉管，其特征在于：
以重量百分数计，所述炉管基体成分包括：铬12～50％，镍20～50％，锰0.2～3％，硅0～3％，碳0～0.75％，0～5％的微量元素和痕量元素，余量为铁；所述微量元素为铌、钛、钨、铝、稀土中的一种或几种，痕量元素为硫和/或磷”。
驳回决定认为：权利要求1请求保护一种处理高温合金炉管的方法。对比文件3（CN102807887A，公开日为2012年12月5日）公开了一种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管。权利要求1请求保护的技术方案与对比文件3公开的内容相比区别技术特征在于：权利要求1进一步限定了氧分压、水占低氧分压气氛气体的百分比及低氧分压气体的停留时间。根据实际氧化效果高低调整低氧分压压力、停留时间和水占低氧分压气体体积百分比是本领域的常规选择。因此权利要求1不具备创造性。相应的，从属权利要求2-4的附加技术特征已经被对比文件3公开，因此也不具有创造性。权利要求5要求保护一种高温合金炉管，对比文件2（CN101294099A，公开日为2008年10月29日）公开了一种乙烯裂解炉辐射段炉管，在对比文件3和对比文件2的基础上结合本领域技术常识得到权利要求5的技术方案是显而易见的，因此权利要求5也不具有创造性。相应的，从属权利要求6-7的附加技术特征已经被对比文件3公开，因此也不具有创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年3月9日向国家知识产权局提出了复审请求，并修改了权利要求书。具体的修改是将权利要求2的技术特征合并到权利要求1中，并对其它权利要求的编号和引用关系进行了调整。修改后的权利要求书如下：
“1. 一种处理高温合金炉管的方法，其特征在于所述方法包括：
对炉管内表面进行低氧分压预氧化处理形成氧化膜；
低氧分压气氛气体选自CH4和H2O的气体混合物、H2O和CO的气体混合物或H2O和H2的气体混合物，其中，H2O占低氧分压气氛气体的体积百分数为2.0％～7.5％；
低氧分压气氛中氧分压为1.1×10-13Pa～10-9Pa，低氧分压气体在炉管中的停留时间为100～1000秒；
所述氧化膜是由三层氧化物组成的复合氧化膜，其中，靠近合金基体的氧化物是SiO2、Al2O3、TiO2和CeO2中的一种，中间层氧化物是Cr2O3、FeO、Fe2O3和NiO中的一种，表层氧化物是MnO或MnxCr3-xO4，x的数值为0.5～1.5。
2. 如权利要求1所述的高温合金炉管处理方法，其特征在于：
低氧分压热处理温度为600℃～1100℃；
炉管在低氧分压气氛下的处理时间为5～200小时。
3. 如权利要求2所述的高温合金炉管处理方法，其特征在于：
低氧分压热处理温度为800℃～1100℃；
炉管在低氧分压气氛下的处理时间为10～100小时。
4. 一种由权利要求1-3之一所述的方法处理的高温合金炉管，其特征在于所述高温合金炉管包括：
炉管基体、强化传热构件、炉管内表面的氧化膜；
所述强化传热构件选自椭圆管、内波纹管、内翅片管、梅花管、内肋片管、MERT炉管和扭曲片管中至少一种；强化传热构件设置在炉管内；
炉管内表面的氧化膜是炉管在低氧分压气氛下处理，在炉管内表面形成的保护膜；
氧化膜的厚度为0.1～10μm，氧化膜在炉管合金内表面的覆盖率不低于60％。
5. 如权利要求4所述的高温合金炉管，其特征在于：
氧化膜的厚度为0.1～5μm，氧化膜在炉管合金内表面的覆盖率不低于90％。
6. 如权利要求4或5所述的高温合金炉管，其特征在于：
以重量百分数计，所述炉管基体成分包括：铬12～50％，镍20～50％，锰0.2～3％，硅0～3％，碳0～0.75％，0～5％的微量元素和痕量元素，余量为铁；所述微量元素为铌、钛、钨、铝、稀土中的一种或几种，痕量元素为硫和/或磷”。
复审请求人认为：
（1）对比文件3中水占低氧分压气体的体积分数与权利要求1不同，对比文件3并未提及低氧分压气体在炉管中的停留时间，更未教导其会影响裂解炉管内表面上氧化物薄膜的形成，在此基础上，本领域技术人员不会想到从调整氧分压及低氧分压气体在炉管中的停留时间方面入手，来调控氧化物薄膜的组成和覆盖率等，而且，在没有特定选择标准的情况下，本领域技术人员更不可能选择出能解决本申请技术问题的氧分压和与之相适合的停留时间；
（2）本申请实施例6和7相比，说明低氧分压气体在炉管中停留时间过长会造成氧化膜覆盖率下降；本申请实施例5和对比文件3的实施例3相比，本申请的炉管增加了内肋片管，且低氧分压气氛气体中水的含量为5.5%，得到的炉管结焦率减少量明显高于对比文件3，说明本申请的炉管取得了意料不到的技术效果。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年4月20日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年3月29日向复审请求人发出复审通知书。通知书中指出，在对比文件3的基础上结合本领域常规知识得到权利要求1请求保护的技术方案对本领域技术人员而言是显而易见的，权利要求1不符合专利法第22条第3款创造性的规定。在对比文件3的基础上结合对比文件2和本领域技术常识得到权利要求4的技术方案是显而易见的，权利要求4不符合专利法第22条第3款创造性的规定。从属权利要求2-3,5-6的附加技术特征被对比文件3公开，因此也不具有创造性；并针对复审请求人的意见进行了针对性回复。
复审请求人于2019年4月30日提交了意见陈述书，并对权利要求书进行了修改，具体修改为：将原权利要求3合并到原权利要求1中，并删除了原权利要求2，同时修改了权利要求的序号和引用关系。修改后的权利要求书如下：
“1. 一种处理高温合金炉管的方法，其特征在于所述方法包括：
对炉管内表面进行低氧分压预氧化处理形成氧化膜；
低氧分压气氛气体选自CH4和H2O的气体混合物、H2O和CO的气体混合物或H2O和H2的气体混合物，其中，H2O占低氧分压气氛气体的体积百分数为2.0％～7.5％；
低氧分压气氛中氧分压为1.1×10-13Pa～10-9Pa，低氧分压气体在炉管中的停留时间为100～1000秒；
所述氧化膜是由三层氧化物组成的复合氧化膜，其中，靠近合金基体的氧化物是SiO2、Al2O3、TiO2和CeO2中的一种，中间层氧化物是Cr2O3、FeO、Fe2O3和NiO中的一种，表层氧化物是MnO或MnxCr3-xO4，x的数值为0.5～1.5；
低氧分压热处理温度为800℃～1100℃；
炉管在低氧分压气氛下的处理时间为10～100小时。
2. 一种由权利要求1所述的方法处理的高温合金炉管，其特征在于所述高温合金炉管包括：
炉管基体、强化传热构件、炉管内表面的氧化膜；
所述强化传热构件选自椭圆管、内波纹管、内翅片管、梅花管、内肋片管、MERT炉管和扭曲片管中至少一种；强化传热构件设置在炉管内；
炉管内表面的氧化膜是炉管在低氧分压气氛下处理，在炉管内表面形成的保护膜；
氧化膜的厚度为0.1～10μm，氧化膜在炉管合金内表面的覆盖率不低于60％。
3. 如权利要求2所述的高温合金炉管，其特征在于：
氧化膜的厚度为0.1～5μm，氧化膜在炉管合金内表面的覆盖率不低于90％。
4. 如权利要求2或3所述的高温合金炉管，其特征在于：
以重量百分数计，所述炉管基体成分包括：铬12～50％，镍20～50％，锰 0.2～3％，硅0～3％，碳0～0.75％，0～5％的微量元素和痕量元素，余量为铁；
所述微量元素为铌、钛、钨、铝、稀土中的一种或几种，痕量元素为硫和/或磷”。
复审请求人认为：
（1）对比文件3没有公开低氧分压气体停留时间，且对比文件3和权利要求1中限定的低氧分压气体中的水蒸汽含量不同，组成也不同，本领域技术人员无法选择得到适用于本申请的具有特定组分和水蒸气含量的低氧分压气体，也无法预料到停留时间对氧化膜的影响，进而不可能选择出合适的停留时间；
（2）权利要求1限定了特定的温度和处理时间，取得了意料不到的技术效果；
（3）本申请实施例5和对比文件3的实施例3相比，结焦量明显更少，因此取得了意料不到的技术效果。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出复审审查决定。
二、决定的理由
（一）关于审查文本
复审请求人在答复复审通知书时提交了权利要求书的修改替换页，经审查，所做的修改符合专利法第33条的规定和专利法实施细则第61条第1款的规定。因此，本复审审查决定所针对的文本为申请日2014年5月5日提交的说明书第1-70段、说明书摘要；2019年4月30日提交的权利要求第1-4项。
（二）关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果一项权利要求所要求保护的技术方案与最接近的现有技术之间存在工艺参数的区别，现有技术给出了调整上述工艺参数以解决相应的技术问题的技术启示，那么该技术方案是显而易见的。
1、关于权利要求1
权利要求1请求保护一种处理高温合金炉管的方法。对比文件3（CN102807887A，公开日为2012年12月5日）公开了一种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍铬合金炉管管材放置于小于或等于10-19Pa的低氧分压、优选小于或等于10-20Pa气体中升温至500-750℃，升温速率为50-200℃/h；
（2）经过步骤（1）处理的炉管管材升温到800-1100℃，升温过程中氧分压为小于或等于10-19Pa，优选10-26Pa-10-20Pa的低氧分压气体和500-750℃下恒温2-50h；
（3）经过步骤（2）处理的炉管管材升温到800-1100℃，升温过程氧分压为小于或等于10-12Pa，优选小于或等于10-13Pa，升温速率为50-200℃；
（4）经过步骤（3）处理后的炉管管材在小于或等于10-12Pa，优选10-20-10-16Pa的低氧分压气体和800-1100℃下，恒温20-60h，得到所述裂解炉管；
所述的裂解炉管在其内表面生成一种三层氧化物复合而成的氧化膜，其中靠近基体的内层氧化物包含SiO2、CeO2、Y2O3中的至少一种；中间层氧化物选自Cr2O3、FeO、Fe2O3、NiO中的至少一种；表层氧化物选自MnO、MnxCr3-xO4中的至少一种，x为0.5～1.5；低氧分压气体为水蒸汽和选自H2、CH4、C2H6、C3H8、C2H4、C3H6、C2H2、C3H4、N2、Ar、He中的至少一种气体，优选水蒸汽和氢气组成，水蒸气体积为低氧分压气体的0.03～1.5％；所述氧化膜在炉管内的厚度为0.1-10μm，优选为0.1-5μm，所述复合氧化层在炉管内表面的覆盖率为50%或更高，优选为95%或更高（参见说明书第13-51段）。
权利要求1的技术方案与对比文件3公开的技术方案相比，区别技术特征在于：（1）H2O占低氧分压气氛气体的体积百分比不同；（2）权利要求1进一步限定低氧分压气体在炉管中的停留时间，对比文件3没有公开该时间。基于上述区别技术特征，本申请实际要解决的技术问题是如何获得防结焦性能更好的炉管。
对于区别技术特征（1），对比文件3已经明确公开了裂解炉管内生成的氧化物保护膜需要致密稳定，且低氧分压气体中的水蒸汽含量、温度和氧分压存在对应关系，温度高、水蒸汽含量高，对应氧分压高，氧化膜保护层的生长速度快，氧化膜保护层生长速率过低会造成该步骤时间过长，生长速率过高则会造成氧化膜与基体的结合力偏弱（参见说明书第25和37段）。本领域公知，高温下会有微量的水分解释放出氧气，从而改变在反应条件下低氧分压气体中的氧分压，因此本领域技术人员有动机根据对比文件3给出的启示，通过调整低氧分压气体中的水蒸汽含量来调整氧化物膜的形成速度进而达到致密而稳定的氧化物膜。
对于区别技术特征（2），氧化物膜的生成需要时间，气体停留的时间越长，则氧化反应进行的程度越深，形成的氧化膜越厚，气体停留时间越短，则氧化反应进行的程度越浅，形成的氧化膜越薄。对比文件3已经公开了需要将氧化膜控制在0.1-10μm这一范围内才能很好的解决减少结焦的技术问题，因此本领域技术人员完全有动机通过常规实验将低氧分压气体的停留时间控制在一定的范围内以得到最佳的氧化物膜厚度。
因此，在对比文件3的基础上结合本领域技术常识得到权利要求1请求保护的技术方案，对于本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求1不具有突出的实质性特点，不具有专利法第22条第3款规定的创造性。
2、关于权利要求2
权利要求2请求保护一种高温合金炉管。对比文件3公开了一种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管，基于前述对比文件3公开的内容可知，权利要求4所述技术方案和对比文件3公开的技术方案相比，区别技术特征在于：（1）H2O占低氧分压气氛气体体积百分比不同；（2）权利要求2进一步限定低氧分压气体在炉管中的停留时间，对比文件3没有公开该时间；（3）权利要求2进一步限定强化传热构件及具体类型，对比文件3没有公开该构件和类型。基于上述区别技术特征，可以确定本申请实际要解决的技术问题是如何在减少炉管结焦的基础上进一步提高炉管传热效率。
对于区别技术特征（1）和（2），参见对权利要求1的评述；
对于区别技术特征（3），对比文件2（CN101294099A，公开日为2008年10月29日）公开了在乙烯裂解炉的辐射段炉管（通常为高温合金炉管）中设置至少一节强化传热管，其中强化传热管包括波纹管、梅花管、MERT炉管和扭曲片管，从而能够提高炉管的传热效率，增大原料处理量，不仅能够有效增大传热面积，同时可以改善炉管内物料的流动状况（参见说明书第3页第15-21行）。即对比文件2给出了在乙烯裂解高温合金炉管设置强化传热构件来提高炉管的传热效果的技术启示。对比文件2也属于裂解炉管的技术领域，所述强化传热构件在对比文件2中解决的技术问题与本申请中解决的技术问题相同，本领域技术人员有动机将所述技术手段用于对比文件3中以解决其技术问题，并可产生相同的技术效果。因此在对比文件3的基础上结合对比文件2以及本领域公知常识得到权利要求2的技术方案是显而易见的。权利要求2不具有突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3、关于权利要求3-4
权利要求3-4的附加技术特征分别对氧化膜厚度、氧化膜覆盖率以及炉管基体成分做了进一步限定。对比文件3公开了所述氧化膜在炉管内的厚度为0.1-10μm，优选为0.1-5μm，其在炉管内表面的覆盖率为50%或更高，优选为95%或更高；所述裂解炉管管材组成为：铬12～50％，镍20～50％，锰0.2～3％，硅0～3％，0＜碳＜0.75％，微量元素和痕量元素0～5％的，余量为铁，微量元素选自铌、钛、钨、铝、稀土的一种或几种，痕量元素选自硫、磷中的一种或两种（参见说明书第19-23段）。因此，所述附加技术特征已经被对比文件3公开，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求3-4也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（三）关于复审请求人的意见陈述
合议组经审查后认为：
1、对比文件3已经明确公开了裂解炉管内生成的氧化物保护膜需要致密且稳定；且低氧分压气体中的水蒸汽含量、温度和氧分压存在对应关系，温度高、水蒸汽含量高，对应氧分压高，氧化膜保护层的生长速度快。氧化膜生长速度过低造成反应时间过长，氧化膜生长速率过高则会造成与基体的结合力偏弱（参见说明书第25和37段），对比文件3还限定了氧化膜的厚度是0.1-10μm（与本申请要求的氧化膜厚度相同）。此外，本领域公知：高温下水会有微量分解生成氧气。因此，本领域技术人员根据对比文件3给出的技术启示，容易想到通过控制低氧分压气体中的水蒸汽含量数值范围来调整气体中的氧含量，进而控制氧化物膜的形成速度不会过快或过慢，从而形成致密而稳定的氧化物膜；此外，氧化物膜的生成需要一定的反应时间，气体停留的时间越长，则氧化反应程度越深，形成的膜越厚，气体停留时间越短，则氧化反应程度越浅，氧化膜的厚度越薄。而对比文件3已经明确公开了所述氧化膜的厚度需要保持0.1-10μm，太薄或太厚的氧化物膜都不能很好的解决减少结焦的技术问题，因此，本领域技术人员完全有动机将低氧分压气体的停留时间控制在一定的范围内以得到最佳的氧化物膜厚度。
2、对比文件3公开了所述处理方法的步骤（4）中，炉管管材在800-1100℃，氧分压为小于或等于10-12Pa的低氧分压气体下恒温20-60h（参见说明书第32段）。因此所述低氧分压气体处理的温度和压力已经被对比文件3公开。
3、本申请实施例5和对比文件3的实施例3相比，两者不仅在强化传热构件的差别，还有低氧分压气体组成以及气体中水含量的差别，低氧分压气体的停留时间也不同，反应原料也不同（本申请实施例5中比重为0.7058，对比文件3实施例3中比重为0.7379），所以，两个技术方案结焦率的不同并不完全是由氧化膜的不同引起的。因此，本申请实施例5和对比文件3实施例3的比较不足以说明在相同条件下，本申请的技术方案和对比文件3相比取得了更好的技术效果。
基于以上的事实和理由，合议组可以作出如下复审请求审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于 2017年11月29日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内可以向北京知识产权法院起诉。
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