发明创造名称：钒酸铋可见光催化剂、制备方法及应用
外观设计名称：
决定号：184821
决定日：2019-07-24
委内编号：1F247447
优先权日：
申请（专利）号：201510439930.1
申请日：2015-07-23
复审请求人：河南科技大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：王镜
合议组组长：李鹏
参审员：王飞
国际分类号：B01J23/20;C02F1/30;C02F1/58
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：判断一项权利要求的创造性时，如果该权利要求请求保护的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别特征，但本领域技术人员在最接近的现有技术中引入上述区别特征以得到该权利要求请求保护的技术方案是显而易见的，则该权利要求请求保护的技术方案不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510439930.1，名称为“钒酸铋可见光催化剂、制备方法及应用”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为河南科技大学。本申请的申请日为2015年7月23日，公开日为 2015年11月11日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年11月28日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-10相对于对比文件2和本领域常规技术手段的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所引用的对比文件如下：
对比文件2：“Single-Crystalline BiVO4 Microtubes with Square Cross-Sections: Microstructure, Growth Mechanism, and Photocatalytic Property”，Lin Zhou et al.，《J. Phys. Chem. C》，第111卷第37期，第13659-13664页，公开日为2007年08月28日。
驳回决定所依据的文本为2015年7月23日提交的说明书摘要、说明书第1-80段、摘要附图、说明书附图；2017年11月16日提交的权利要求第1-10项。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 钒酸铋可见光催化剂，其特征在于：由以下步骤制备得到：
1）将硝酸铋溶于浓度5~7%的硝酸中，得溶液A备用；将偏钒酸铵溶于水中，得溶液B备用；
2）将溶液A、溶液B混合，并调节混合液pH值为5~7，得钒酸铋纳米粉体前驱液；
3）取钒酸铋纳米粉体前驱液在超声功率150~225W、温度60~75℃下超声回流反应2~6h，即得。
2. 根据权利要求1所述的钒酸铋可见光催化剂，其特征在于：步骤1）中硝酸铋与偏钒酸铵的物质的量之比为（0.98~1.02）:（0.98~1.02）。
3. 根据权利要求1所述的钒酸铋可见光催化剂，其特征在于：步骤1）中硝酸铋与硝酸的料液比为1:（20~40）g/mL。
4. 根据权利要求1所述的钒酸铋可见光催化剂，其特征在于：步骤1）中偏钒酸铵与水的料液比为1:（75~90）g/mL。
5. 如权利要求1所述的钒酸铋可见光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将硝酸铋溶于浓度5~7%的硝酸中，得溶液A备用；将偏钒酸铵溶于水中，得溶液B备用；
2）将溶液A、溶液B混合，并调节混合液pH值为5~7，得钒酸铋纳米粉体前驱液；
3）取钒酸铋纳米粉体前驱液在超声功率150~225W、温度60~75℃下超声回流反应2~6h，即得。
6. 根据权利要求5所述的钒酸铋可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中硝酸铋与偏钒酸铵的物质的量之比为（0.98~1.02）:（0.98~1.02）。
7. 根据权利要求5所述的钒酸铋可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中硝酸铋与硝酸的料液比为1:（20~40）g/mL。
8. 根据权利要求5所述的钒酸铋可见光催化剂的制备方法，步骤1）中偏钒酸铵与水的料液比为1:（75~90）g/mL。
9. 如权利要求1~4中任一项所述的钒酸铋可见光催化剂在污水治理方面的应用。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于：在可见光或太阳光辐射下，钒酸铋可见光催化剂在降解污水中有机污染物方面的应用；或者钒酸铋可见光催化剂在制备降解污水中有机污染物的制剂方面的应用。”
申请人河南科技大学（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2018年2月6日向国家知识产权局提出了复审请求，未修改申请文件。复审请求人认为：
(1)本申请权利要求1实际要解决的技术问题是：提供一种纳米片状的钒酸铋可见光催化剂，该钒酸铋可见光催化剂对亚甲基蓝具有很好的催化降解效果。对比文件2提供的钒酸铋材料的形貌为微米管状，而本申请采用超声辅助回流法制备钒酸铋，其为片状材料，二者形貌不同，本领域技术人员公知，对于晶体材料，其制备方法对晶体形貌起到决定性作用。在对比文件2中仅记载了如何制备一种微米管状钒酸铋材料的情况下，本领域技术人员不会显而易见地得知如何改变对比文件2的技术方案以解决本申请的技术问题。对比文件2的催化剂对罗丹明B具有很好的催化降解效果，而本申请采用超声辅助回流法得到的催化剂对亚甲基蓝具有很好的催化降解效果；从实施例可以看出，本申请的钒酸铋催化剂对亚甲基蓝(MB)的去除率达94.4%，权利要求1具有显著的进步。本申请的技术方案并非通过常规技术手段就能得到。（2）现有技术中并没有关于超声处理钒酸铋前驱液能够制备纳米片状钒酸铋材料的记载和技术启示，本领域技术人员即便知道超声为常见的物料混合方式，为解决本申请的技术问题也不会显而易见地采用超声处理。对比文件2和现有技术中完全没有记载超声功率、超声时间、超声温度控制为多少能够制备得到纳米片状的钒酸铋材料的情况下，本领域技术人员不会显而易见地知道如何设置超声参数。
经形式审查合格，国家知识产权局依法受理了该复审请求，于2018年4月23日发出复审请求受理通知书，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年4月24日向复审请求人发出复审通知书，复审通知书中使用了一通中引入的对比文件1：CN102583535A，公开日：2012年7月18日；复审通知书中指出：权利要求1-10相对于对比文件2和对比文件1及本领域常用技术手段的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对复审请求人的意见陈述，合议组认为：（1）对比文件1中公开了在制备钒酸铋的过程中将NH4VO3溶解于20ml的80℃热水中，同时给出了采用超声处理黄色悬浊液，上述超声处理的作用与其在本申请中的超声的作用相同，都是加快反应速度，根据本申请说明书的记载可知，本申请解决的技术问题是如何开发一种简单、快速合成钒酸铋可见光催化剂的方法。因此，本申请与对比文件1所要解决的技术问题是相同的，对比文件1给出了采用超声处理制备简单、快速合成钒酸铋催化剂的技术启示。尽管本申请中的钒酸铋为片状材料，而对比文件2中的钒酸铋材料的形貌为微米管状，目前没有证据证明本申请的片状钒酸铋与现有技术相比具有预料不到的技术效果。本申请和对比文件2光降解的物质不同，数据无法对比，因此，无法证明本申请相比于对比文件2取得了任何预料不到的技术效果。（2）关于超声处理，对比文件1给出了采用超声处理制备钒酸铋催化剂，上述超声处理的作用与其在本申请中的超声的作用相同，都是加快反应速度，对比文件1公开了超声处理的反应温度为70℃，超声波处理在化学反应中具有超声波热效应、空化效应，这是本领域技术人员的公知常识，调节超声功率参数是本领域技术人员容易想到的技术手段。
针对复审通知书，复审请求人于2019年5月24日提交了意见陈述书和修改的权利要求书，主要修改方式为：将原权利要求2-4的附加技术特征补入权利要求1中，并增加了说明书中的技术特征“步骤2)中将溶液B加入溶液A中，采用滴加的方式，滴加速度为1～3mL/min”形成新的权利要求1，将原权利要求6-8的附加技术特征补入原权利要求5中并增加了说明书中的技术特征“步骤2)中将溶液B加入溶液A中，采用滴加的方式，滴加速度为1～3mL/min”，形成新的权利要求2，新修改的权利要求书如下：
“1. 钒酸铋可见光催化剂，其特征在于：由以下步骤制备得到：
1)将硝酸铋溶于浓度5～7％的硝酸中，得溶液A备用；将偏钒酸铵溶于水中，得溶液B备用；
2)将溶液A、溶液B混合，并调节混合液pH值为5～7，得钒酸铋纳米粉体前驱液；
3)取钒酸铋纳米粉体前驱液在超声功率150～225W、温度60～75℃下超声回流反应2～6h，即得；
步骤1)中硝酸铋与偏钒酸铵的物质的量之比为(0.98～1.02)∶(0.98～1.02)；
步骤1)中硝酸铋与硝酸的料液比为1∶(20～40)g/mL；
步骤1)中偏钒酸铵与水的料液比为1∶(75～90)g/mL；
步骤2)中将溶液B加入溶液A中，采用滴加的方式，滴加速度为1～3mL/min。
2. 钒酸铋可见光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将硝酸铋溶于浓度5～7％的硝酸中，得溶液A备用；将偏钒酸铵溶于水中，得溶液B备用；
2)将溶液A、溶液B混合，并调节混合液pH值为5～7，得钒酸铋纳米粉体前驱液；
3)取钒酸铋纳米粉体前驱液在超声功率150～225W、温度60～75℃下超声回流反应2～6h，即得；
步骤1)中硝酸铋与偏钒酸铵的物质的量之比为(0.98～1.02)∶(0.98～1.02)；
步骤1)中硝酸铋与硝酸的料液比为1∶(20～40)g/mL；
步骤1)中偏钒酸铵与水的料液比为1∶(75～90)g/mL；
步骤2)中将溶液B加入溶液A中，采用滴加的方式，滴加速度为1～3mL/min。
3. 如权利要求1中任一项所述的钒酸铋可见光催化剂在污水治理方面的应用。
4. 根据权利要求3所述的应用，其特征在于：在可见光或太阳光辐射下，钒酸铋可见光催化剂在降解污水中有机污染物方面的应用；或者钒酸铋可见光催化剂在制备降解污水中有机污染物的制剂方面的应用。”
复审请求人陈述了本申请具备创造性的理由。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）关于审查文本
复审程序中，复审请求人于2019年5月24日提交了权利要求书的修改替换页（共1页4项）。经审查，所做修改符合专利法第33条的规定和专利法实施细则第61条第1款的规定。本复审请求审查决定所依据的文本为：2019年5月24日提交的权利要求第1-4项；2015年7月23日提交的说明书第1-80段，说明书摘要，摘要附图、说明书附图。
（二）关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
判断一项权利要求的创造性时，如果该权利要求请求保护的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别特征，但本领域技术人员在最接近的现有技术中引入上述区别特征以得到该权利要求请求保护的技术方案是显而易见的，则该权利要求请求保护的技术方案不具备创造性。
具体到本案：
1.权利要求1请求保护一种钒酸铋可见光催化剂，其中对比文件2公开了一种钒酸铋纳米光催化剂，并具体公开了以下内容（参见第13660页左栏第3段，第13663页左栏第2段）：
Bi(NO3)3?5H2O (2 mmol)和NH4VO3 (2 mmol)分别溶于浓硝酸中，然后分别加入30ml去离子水，使得最终硝酸浓度为2mol/L。将Bi(NO3)3和NH4VO3的硝酸溶液混合后，加入NaHCO3调节pH至6-7，立即生成黄色沉淀，悬浮液加热至80℃反应一段时间，并在回流系统中持续磁力搅拌，产物离心，去离子水和无水乙醇洗涤数次，80℃下空气干燥10h 。BiVO4纳米管在可见光照射下光降解罗丹明B，在180min可以达到96%”，并且第13661页公开了在80℃反应的时间可以为3、6、9、15小时。
权利要求1请求保护的技术方案与对比文件2的区别在于：权利要求1限定硝酸浓度为5~7%，将偏钒酸铵溶于水中，而对比文件2为溶于浓硝酸中；权利要求1限定的是超声条件下回流，并限定具体的超声功率、温度，而对比文件2公开的是磁力搅拌条件下回流。步骤1)中硝酸铋与偏钒酸铵的物质的量之比、硝酸铋与硝酸的料液比、偏钒酸铵与水的料液比没有公开；步骤2)中将溶液B加入溶液A中，采用滴加的方式，滴加速度为1～3mL/min。
基于上述区别可以确定，权利要求1的技术方案实际解决的技术问题是如何快速合成钒酸铋可见光催化剂。
对比文件1公开了一种声化学合成钒酸铋的方法，并具体公开了以下内容（参见说明书第0006、0027-0031段）：制备方法反应周期短、反应温度低、环境友好、成本低廉，并且操作简单，不需要后期热处理，重复性好，所制备的钒酸铋颗粒尺寸小、尺寸形貌均一。1)将0.014mol的Bi(NO3)3?5H2O溶解于10ml的浓度为4mol/L的HNO3溶液中，将0.014mol的NH4VO3溶解于20ml的80℃热水中（计算可得硝酸铋与偏钒酸铵的物质的量之比为1:1，相当于权利要求1中“步骤1)中硝酸铋与偏钒酸铵的物质的量之比为(0.98～1.02)∶(0.98～1.02)被公开”）；2)将步骤1)制备的两种溶液混合后，在磁力搅拌器上搅拌50min，然后用浓度为8mol/L的NaOH溶液调节pH为7，制得黄色悬浊液；3)将上述制备的黄色悬浊液置于超声波发生器中，设定超声功率为 600W，反应温度为70℃，反应90min；4)待反应完成后，将产物离心分离，并用去离子水洗涤4次后，再用无水乙醇洗涤2次，最后在70℃下真空干燥，得到亮黄色粉末状钒酸铋”。本发明采用简单的声化学法制备工艺，反应周期短，能耗低，操作方便，制得的钒酸铋具有颗粒尺寸小、尺寸形貌均一的特点。
对比文件1中公开了在制备钒酸铋的过程中将NH4VO3溶解于20ml的80℃热水中，同时给出了采用超声处理黄色悬浊液，上述超声处理的作用与其在权利要求1中的超声的作用相同，都是加快反应速度，即，对比文件1给出了在制备钒酸铋的过程中将偏钒酸铵溶于热水中以及引入超声处理以加快反应速度的启示，这种启示会使本领域技术人员在面对所述技术问题时，有动机对对比文件2所述的技术方案进行改进，将对比文件1的超声处理结合到对比文件2中替代磁力搅拌并与回流手段结合，因为超声的高频振动及辐射压力可在气、液体中形成有效的搅拌与流动，同时超声波处理在化学反应中具有超声波热效应、空化效应，这是本领域技术人员的公知常识；而硝酸浓度是本领域技术人员的常规选择，具体的超声功率以及温度是本领域技术人员根据催化剂催化性能的常规选择，例如对比文件1中超声反应的温度为70℃，调节超声功率参数是本领域技术人员容易想到的技术手段；至于具体的硝酸铋与硝酸的料液比、偏钒酸铵与水的料液比，是本领域技术人员基于催化效果和成本的综合考虑容易确定的。
步骤2）中滴加的方式是本领域技术人员常用的溶液混合方式，滴加方式有利于反应物充分反应，本领域技术人员容易想到采用滴加的方式将两种溶液缓慢混合以促进反应进行，而滴加速度是可以根据反应速度的实际需求进行合理选择的。
因此，在对比文件2的基础上结合对比文件1以及本领域技术人员的常规技术手段得到权利要求1的技术方案对于本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求1不具有突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.权利要求2请求保护钒酸铋可见光催化剂的制备方法，对比文件2公开了一种钒酸铋纳米光催化剂及其实验制备过程 (参见第13660页左栏第3段，第13663页左栏第2段），公开的具体内容参见针对权利要求1的评述。
权利要求2请求保护的技术方案与对比文件2的区别在于：权利要求2限定硝酸浓度为5~7%，将偏钒酸铵溶于水中，而对比文件2为溶于浓硝酸中；权利要求2限定的是超声条件下回流，并限定具体的超声功率、温度，而对比文件2公开的是磁力搅拌条件下回流。
权利要求2还限定了步骤1)中硝酸铋与偏钒酸铵的物质的量之比、硝酸铋与硝酸的料液比、偏钒酸铵与水的料液比；步骤2)中将溶液B加入溶液A中，采用滴加的方式，滴加速度为1～3mL/min。
基于上述区别可以确定，权利要求2的技术方案实际解决的技术问题是如何快速合成钒酸铋可见光催化剂。
对比文件1公开了一种声化学合成钒酸铋的方法，具体公开内容参见上文针对权利要求1的评述（参见说明书第0006、0027-0031段）。
对比文件1中公开了在制备钒酸铋的过程中将NH4VO3溶解于20ml的80℃热水中，同时给出了采用超声处理黄色悬浊液，上述超声处理的作用与其在权利要求2中超声的作用相同，都是加快反应速度，即，对比文件1给出了在制备钒酸铋的过程中将偏钒酸铵溶于热水中以及引入超声处理以加快反应速度的启示，这种启示会使本领域技术人员在面对所述技术问题时，有动机对对比文件2所述的技术方案进行改进，将对比文件1的超声处理结合到对比文件2中替代磁力搅拌并与回流手段结合，因为超声的高频振动及辐射压力可在气、液体中形成有效的搅拌与流动，同时超声波处理在化学反应中具有超声波热效应、空化效应，这是本领域技术人员的公知常识；而硝酸浓度是本领域技术人员的常规选择，具体的超声功率以及温度是本领域技术人员根据催化剂催化性能的常规选择，例如对比文件1中超声反应的温度为70℃，调节超声功率参数是本领域技术人员容易想到的技术手段；
至于具体的硝酸铋与硝酸的料液比、偏钒酸铵与水的料液比，是本领域技术人员基于催化效果和成本的综合考虑容易确定的。
步骤2）中滴加的方式是本领域技术人员常用的溶液混合方式，滴加方式有利于反应物充分反应，本领域技术人员容易想到采用滴加的方式将两种溶液缓慢混合以促进反应进行，而滴加速度是可以根据反应速度的实际需求进行合理选择的。
因此，在对比文件2的基础上结合对比文件1以及本领域技术人员的常规技术手段得到权利要求2的技术方案对于本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求2不具有突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3.权利要求3请求保护一种如权利要求1中任一项所述的钒酸铋可见光催化剂在污水治理方面的应用，其中权利要求1所述的钒酸铋可见光催化剂不具备创造性，具体参见权利要求1的评述，而对比文件2公开了BiVO4纳米管在可见光照射下光降解罗丹明B，在180min可以达到96%。对比文件1（参见说明书第003段）公开了钒酸铋作为一种不含铅的无机黄色染料，同时还具有光催化性、贴弹性、声光转化型、粒子导电性等特性，目前已应用于降解污染物、光解水产氧以及光电化学分解水的研究。在上述基础上，本领域技术人员容易想到将其应用于污水治理。因此，在对比文件2的基础上结合对比文件1以及本领域的常规技术手段得到权利要求3的技术方案，对于本领域技术人员而言是显而易见的，权利要求3不具有突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
4.对于权利要求4，在对比文件2以及对比文件1公开内容基础上，本领域技术人员容易想到在太阳光辐射下，将钒酸铋可见光催化剂应用在降解污水中有机污染物方面；或者将钒酸铋可见光催化剂应用在制备降解污水中有机污染物的制剂方面。因此，其引用的权利要求不具备创造性的情况下，权利要求4也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
三、关于复审请求人的意见陈述
复审请求人在意见陈述中认为权利要求1-4符合专利法第22条第3款关于创造性的规定：
关于权利要求1，复审请求人认为：
（1）本申请与对比文件1所要解决的技术问题是不相同的，本申请修改后的权利要求1中的具体反应条件以及设定的参数对比文件没有公开；
（2）本申请对比文件2制备的钒酸铋材料的形貌为管状，而本申请采用超声辅助回流法制备钒酸铋，其为片状材料，二者形貌不同。本申请采用超声辅助回流法制备钒酸铋可见光催化剂，其为片状材料，具有良好的可见光催化活性，可用于污水中有机污染物的光催化降解，从实施例可以看出，本申请的钒酸铋催化剂对亚甲基蓝的去除率达94.4%，权利要求1具有显著的进步。
对此，合议组认为：
（1）对比文件1中公开了在制备钒酸铋的过程中将NH4VO3溶解于20ml的80℃热水中，将Bi(NO3)3?5H2O溶解于HNO3溶液中，然后混合之后调节pH值；步骤2）中滴加的方式是本领域技术人员常用的溶液混合方式，例如：“《当代化学实验基本操作与技术》，大连海事大学出版社发行，1996年6月第1版，第166-167页”公开了：带有搅拌器（机械搅拌器或电磁搅拌器）和滴加液体反应物质的回流，参见图4-22。滴加速度是可以根据反应速度的实际需求进行合理选择的。
对比文件1公开了：将0.014mol的Bi(NO3)3?5H2O溶解于10ml的浓度为4mol/L的HNO3溶液中，将0.014mol的NH4VO3溶解于20ml的80℃热水中（计算可得硝酸铋与偏钒酸铵的物质的量之比为1:1，相当于权利要求1中“步骤1)中硝酸铋与偏钒酸铵的物质的量之比为(0.98～1.02)∶(0.98～1.02)被公开”）；而权利要求1中硝酸铋与硝酸的料液比、偏钒酸铵与水的料液比，是本领域技术人员基于催化效果和成本的综合考虑容易确定的。
对比文件1给出了采用超声处理黄色悬浊液，上述超声处理的作用与其在本申请中的超声的作用相同，都是加快反应速度，根据本申请说明书的记载可知，本申请解决的技术问题是如何开发一种简单、快速合成钒酸铋可见光催化剂的方法（参见说明书第3段、第5段）。因此，对比文件1与本申请所要解决的技术问题是相同的。
权利要求1中“超声功率150～225W、温度60～75℃下超声回流反应2～6h”，而对比文件1公开了设定超声功率为 600W，反应温度为70℃，反应90min，但是上述具体的超声功率以及温度和超声回流反应时间是本领域技术人员根据催化剂催化性能的常规选择，例如对比文件1中超声反应的温度为70℃，而调节超声功率参数是本领域技术人员容易想到，通常超声功率大，所需要的反应时间短；超声功率小，需要的反应时间长。
（2）尽管本申请中的钒酸铋为片状材料，而对比文件2中的钒酸铋材料的形貌为微米管状，目前没有证据证明本申请的片状钒酸铋与现有技术相比具有预料不到的技术效果。本申请和对比文件2光降解的物质不同，数据无法对比，无法证明本申请相比于对比文件2取得了任何预料不到的技术效果。
因此，复审请求人的意见陈述不具有说服力。
基于上述事实和理由，合议组作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2017 年11月28日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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