发明创造名称：一种纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
外观设计名称：
决定号：185868
决定日：2019-07-23
委内编号：1F276074
优先权日：
申请（专利）号：201610878626.1
申请日：2016-09-30
复审请求人：江苏翔鹰新能源科技有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：见姬
合议组组长：刘子晓
参审员：焦永涵
国际分类号：H01M4/36，H01M4/505，H01M4/525，H01M4/587，H01M10/0525，B82Y30/00
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求的技术方案相对于作为最接近的现有技术的对比文件存在多个区别技术特征，而该区别技术特征的一部分被其他对比文件公开且作用相同，其余部分属于本领域的公知常识，则该权利要求的技术方案不具有突出的实质性特点，从而不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610878626.1，名称为“一种纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法”的发明专利申请。申请人为江苏翔鹰新能源科技有限公司。本申请的申请日为2016年09月30日，公开日为2017年02月15日。
经实质审查，国家知识产权局实质审查部门于2018年11月28日发出驳回决定，以本申请权利要求1-3不具备专利法第22条第3款规定的创造性为由，驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为：申请日2016年09月30日提交的说明书摘要、摘要附图、说明书第1-6页、说明书附图第1-5页，以及2018年11月13日提交的权利要求第1-3项。
驳回决定所针对的权利要求书内容如下：
“1. 一种纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料，它通过在镍钴锰酸锂正极材料表面包覆纳米碳化硅制得，其特征在于：所述镍钴锰酸锂正极材料的化学通式为LiaNixCoyMnzO2，式中0.9≤a≤1.2且x y z=1；所述纳米碳化硅的粒径为10～500nm，所述镍钴锰酸锂正极材料和所述纳米碳化硅的质量比为1：0.002～0.01。
2. 权利要求1中所述纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）将镍钴锰盐与锂盐按比例混合，随后置于空气气氛中在850～940℃下烧结10～20小时，自然冷却至80℃以下，破碎过筛得所述镍钴锰酸锂正极材料，所述镍钴锰盐的形貌呈球形或类球形；
（b）将所述镍钴锰酸锂正极材料与纳米碳化硅按比例进行球磨混合，随后置于匣钵中，在750～850℃下烧结5～10小时，自然冷却后取出过筛即可，所述球磨的速度为50～200转/分钟，球磨时间为0.5～4小时，所述球磨采用材质为玛瑙、氧化铝或氧化锆的研磨球，采用内衬为聚氨酯或聚四氟乙烯材质的球磨罐。
3. 根据权利要求2所述纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（a）中，所述镍钴锰盐为(NixCoyMnz)OH2，所述锂盐为碳酸锂或氢氧化锂。”
驳回决定中引用了如下对比文件：
对比文件1：CN103296249A，公开日为2013年09月11日；
对比文件2：CN105514380A，公开日为2016年04月20日。
驳回决定的具体理由是：（1）独立权利要求1与对比文件1的区别技术特征为：镍钴锰酸锂正极材料为纳米碳化硅包覆，其是通过在镍钴锰酸锂正极材料表面包覆纳米碳化硅制得，纳米碳化硅的粒径为10～500nm，镍钴锰酸锂正极材料和纳米碳化硅的质量比为1：0.002～0.01。而上述区别技术特征部分被对比文件2所公开，其余特征属于本领域的公知常识。因此，权利要求1相对于对比文件1、对比文件2以及本领域公知常识的结合不具备创造性。（2）独立权利要求2引用权利要求1，其与对比文件1的区别技术特征进一步在于：步骤（a）中镍钴锰盐的形貌呈球形或类球形，在破碎前自然冷却到至80℃以下，步骤（b）。而上述区别技术特征部分被对比文件2公开，其余特征属于本领域的公知常识。因此，权利要求2相对于对比文件1、对比文件2以及本领域公知常识的结合不具备创造性。权利要求3的部分并列附加技术特征被对比文件1公开，其余并列附加技术特征属于本领域的公知常识。因此，在其引用的权利要求不具备创造性时，从属权利要求3也不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2019年03月12日向国家知识产权局提出了复审请求，未修改申请文件。复审请求人认为：（1）权利要求1与对比文件1相比，区别技术特征如下：镍钴锰酸锂正极材料的化学通式为LiaNixCoyMnzO2，式中0.9≤a≤1.2且x y z=1，所述纳米碳化硅的粒径为10-500nm，所述镍钴锰酸锂正极材料和纳米碳化硅的质量比为1：0.002-0.02。对比文件1未公开上述技术特征。（2）对比文件2虽然公开了采用介孔碳化硅包覆硅酸亚铁锂，但对比文件2的设计思路、使用碳化硅本身性质、使用量、使用工艺均与本申请不同，权利要求1相对于对比文件2取得了以下技术效果，通过低温包覆工艺将纳米级别厚度均匀嵌入到镍钴锰酸锂正极材料的表面，促进电子导电性和优化锂离子导电性。（3）对于权利要求2，对比文件1和2均未公开球磨的参数，而基于所述包覆和球磨，本申请实现了纳米碳化硅与镍钴锰酸锂正极材料间的充分接触和部分融合，形成了稳定的表面结构。因此，权利要求1-2具备创造性。
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年03月20日依法受理了该复审请求，并将其转送至实质审查部门进行前置审查。
实质审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年05月24日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-3相对于对比文件1、对比文件2以及公知常识的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。对于复审请求人的意见陈述，合议组认为：（1）权利要求1中镍钴锰酸锂正极材料已经被对比文件1公开，对比文件2给出了采用碳化硅包覆正极材料的技术启示，本领域技术人员由此有动机将对比文件1和对比文件2结合以获得碳化硅包覆的镍钴锰酸锂正极材料。（2）虽然对比文件2未记载碳化硅的尺寸范围，然而采用纳米级尺寸的包覆材料对微米级材料进行包覆，是本领域技术人员为了实现均匀包覆能够做出的常规选择，而包覆量、烧结温度是本领域技术人员基于包覆的效果能够做出的常规优化。对于复审请求人陈述的技术效果，由于对比文件2公开了采用介孔碳化硅通过研磨和烧结的方式进行包覆，由此容易实现碳化硅嵌入正极材料表面层的结构，并实现促进电子导电性和离子导电性的技术效果，所述结构与技术效果均是本领域技术人员可以预期的。（3）对于权利要求2的球磨条件，在对比文件2公开了球磨混匀的基础上，为了保证在混合均匀的同时不破坏材料的形貌，根据实际需要选择合适的球磨速度和时间，以及合适的研磨球和球磨罐材质均为本领域技术人员的常规选择，其技术效果是可以预期的。因此，复审请求人陈述的理由不具有说服力。
复审请求人于2019年07月08日提交了意见陈述书，并提交了权利要求书的全文修改替换页，包括1项权利要求。所做的修改为：删除权利要求1、3，将权利要求2修改为权利要求1，将该权利要求的主题名称由“权利要求1中所述纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法”修改为“一种纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法”，并将技术特征“将镍钴锰盐与锂盐按比例混合”修改为“将粒度为9～11μm前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH2与平均粒度为5～8μm的电池级碳酸锂按照Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3＝1.04:1的摩尔比采用干法混合方式进行均匀混合”，在该权利要求中增加如下技术特征“所述纳米碳化硅的粒径为10～500nm，镍钴锰酸锂正极材料和纳米碳化硅的质量比为1：0.002～0.01”。修改后的权利要求1的内容如下：
“1.一种纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）将粒度为9～11μm前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH2与平均粒度为5～8μm的电池级碳酸锂按照Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3＝1.04:1的摩尔比采用干法混合方式进行均匀混合，随后置于空气气氛中在850～940℃下烧结10～20小时，自然冷却至80℃以下，破碎过筛得所述镍钴锰酸锂正极材料，所述镍钴锰盐的形貌呈球形或类球形；
（b）将所述镍钴锰酸锂正极材料与纳米碳化硅按比例进行球磨混合，所述纳米碳化硅的粒径为10～500nm，镍钴锰酸锂正极材料和纳米碳化硅的质量比为1：0.002～0.01，随后置于匣钵中，在750～850℃下烧结5～10小时，自然冷却后取出过筛即可，所述球磨的速度为50～200转/分钟，球磨时间为0.5～4小时，所述球磨采用材质为玛瑙、氧化铝或氧化锆的研磨球，采用内衬为聚氨酯或聚四氟乙烯材质的球磨罐。”
复审请求人认为：（1）修改后的权利要求1与对比文件1相比，具有以下区别特征，区别特征a，粒度为9～11μm前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH2与平均粒度为5～8μm的电池级碳酸锂按照Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3＝1.04:1的摩尔比采用干法混合方式进行均匀混合；区别特征b，所述纳米碳化硅的粒径为10～500nm，镍钴锰酸锂正极材料和纳米碳化硅的质量比为1：0.002～0.01。通过在镍钴锰酸锂正极材料表面包覆上述量的纳米碳化硅，能有效降低材料在充放电过程中表面极化作用，使得其制备的电池具有较好的倍率性能和循环稳定性，实现纳米碳化硅与镍钴锰酸锂正极材料间的充分接触和部分融合，形成更稳定的表面结构；（2）基于对比文件1采用的镍盐、钴盐、锰盐和锂盐的组合无法实现纳米碳化硅与镍钴锰酸锂正极材料间的充分接触和部分融合，形成更稳定的表面结构的目的；（3）对比文件2虽然公开了采用介孔碳化硅包覆硅酸亚铁锂，但对比文件2的设计思路、使用碳化硅本身性质、使用量、使用工艺均与本申请不同，权利要求1相对于对比文件2取得了以下技术效果，通过低温包覆工艺将纳米级别厚度均匀嵌入到镍钴锰酸锂正极材料的表面，促进电子导电性和优化锂离子导电性。因此，权利要求1具备创造性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以依法作出审查决定。
二、决定的理由
1、审查文本的认定
复审请求人于2019年07月08日提交了权利要求书的全文修改替换页，包括1项权利要求。经审查，所作的修改符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定。本复审请求审查决定所依据的审查文本为：复审请求人于申请日2016年09月30日提交的说明书摘要、摘要附图、说明书第1-6页、说明书附图第1-5页，以及2019年07月08日提交的权利要求第1项。
2、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果一项权利要求的技术方案相对于作为最接近的现有技术的对比文件存在多个区别技术特征，而该区别技术特征的一部分被其他对比文件公开且作用相同，其余部分属于本领域的公知常识，则该权利要求的技术方案不具有突出的实质性特点，从而不具备创造性。
本复审请求审查决定所引用的对比文件与驳回决定和复审通知书中所引用的对比文件相同，即：
对比文件1：CN103296249A，公开日为2013年09月11日；
对比文件2：CN105514380A，公开日为2016年04月20日。
权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性，具体理由如下：
权利要求1请求保护一种纳米碳化硅包覆镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，对比文件1公开了一种锂镍钴锰正极材料的制备方法，并具体公开了如下技术内容（参见说明书第[0073]-[0080]段）：1) 按分子式Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2中过渡金属的比例配制NiSO4、CoSO4、MnSO4的1:1:1混合水溶液，使混合溶液中阳离子的浓度为2mo1/L，并以0.2L/h的速度滴加到反应容器中；2)将2mol/L NaOH溶液、3mol/L氨水溶液与混合溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11.0±0.2，水浴加热至50℃；反应16h后停止进料，并陈化2h，经过滤、洗涤后，在120℃干燥箱内干燥8h后得到所述材料的氢氧化物前驱体粉末；3)将步骤2)获得的粉末置于马弗炉中，于500℃预烧5h，脱去残余水分和部分晶格水；4)将煅烧后的前驱体粉末（即前驱体）与Li2CO3按摩尔比Li/(Ni Co Mn)＝1.05：1混合均匀，并置于空气氛围的烧结炉中，以900℃烧结20h后（落入在850～940℃下烧结10～20小时范围内），经研磨分筛即得到层状晶体结构的纯相Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2颗粒产物（由于在研磨分筛前必然有冷却步骤，因此相当于冷却后破碎过筛得所述镍钴锰酸锂正极材料）。
权利要求1与对比文件1相比，区别技术特征在于：纳米碳化硅包覆的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括：步骤a，将粒度为9～11μm前驱体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH2与平均粒度为5～8μm的电池级碳酸锂按照Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3＝1.04:1的摩尔比采用干法混合方式进行混合，在破碎前自然冷却到至80℃以下，镍钴锰盐的形貌呈球形或类球形，步骤b，将所述镍钴锰酸锂正极材料与纳米碳化硅按比例进行球磨，所述纳米碳化硅的粒径为10～500nm，镍钴锰酸锂正极材料和纳米碳化硅的质量比为1：0.002～0.01，随后置于匣钵中，在750-850℃下烧结5-10h，自然冷却后取出过筛即可，所述球磨的速度为50-200转/分钟，球磨时间为0.5-4小时，球磨采用材质为玛瑙、氧化铝或氧化锆的研磨球，采用内衬为聚氨酯或聚四氟乙烯材质的球磨罐。基于上述区别技术特征，权利要求1实际要解决的技术问题为，提高镍钴锰酸锂正极材料的导电性，进而提高其电化学性能。
对于上述区别技术特征，对比文件2公开了一种锂离子电池用硅酸亚铁锂复合材料的制备方法，并具体公开了如下技术内容（参见说明书第[0003]-[0013]段）：该复合材料的制备方法包括如下步骤：(1)制备掺杂钒的硅酸亚铁锂；(2)制备介孔碳化硅；(3)碳化硅包覆钒掺杂的硅酸亚铁锂材料：在上述钒掺杂的硅酸亚铁锂材料中，加入相对于钒掺杂的硅酸亚铁锂的含量为7.5-12wt％的介孔SiC材料，球磨混合均匀后在管式炉中加热，加热温度为1300-1550℃，加热时间为3-4h，冷却后得到碳化硅包覆的钒掺杂的硅酸亚铁锂复合材料（相当于将正极材料与碳化硅按比例进行球磨混合，随后进行烧结，冷却后得到碳化硅包覆的正极材料）。硅酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料时，影响其广泛应用的主要因素在于其电导率较差，采用介孔碳化硅对钒掺杂的硅酸亚铁锂材料进行包覆，该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的导电性能的同时，还具有良好的循环稳定性，使得锂离子电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。可见，对比文件2给出了采用碳化硅对正极材料进行包覆以改善正极材料的导电性、并进一步提高其循环稳定性的技术启示，这与其在本申请中的作用是相同的，因此本领域技术人员有动机将其应用于对比文件1，以改善镍钴锰酸锂正极材料的导电性和电化学性能。另外，对于步骤a中镍钴锰酸锂正极材料的前驱体，对比文件1公开了将煅烧后的前驱体粉末（NixCoyMn1-x-y）（OH）2/MOZ与锂盐粉末按照一定比例球磨均匀混合，高温煅烧得到改性镍钴锰酸锂LiNixCoyMn1-x-yMδO2，其中x、y值为x=1/3、y=1/3，x=0.5、y=0.2，x=0.4、y=0.4中的任意一种，当x=0.5、y=0.2时，改性镍钴锰酸锂的化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3MδO2（参见说明书第[0013]-[0017]段），由此可见，对比文件1给出了前驱体粉末（NixCoyMn1-x-y）（OH）2中x、y、1-x-y可以取值为0.5、0.2、0.3的技术启示，由此前驱体的化学式为(Ni0.5Co0.2Mn0.3)OH2，对于Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3＝1.04:1的摩尔比，在对比文件1公开了摩尔配比为1.05:1的基础上通过简单的常规调整即可获得，对于前驱体与碳酸锂的粒度大小以及干法混合方式、碳酸锂为电池级，其均是本领域的常规选择。对于镍钴锰盐的形貌特征，对比文件1还公开了为了提高电池的倍率性能和工艺性能，三元正极材料大都采用球形或类球形二次颗粒（参见说明书第[0004]段），基于同样的理由，选择镍钴锰盐前驱体的形貌也为球形或类球形从而能够制得保持其形貌的最终产品是本领域技术人员容易想到和做出的。另外，对于步骤b中的烧结温度和时间，在对比文件2公开的包覆方法基础上，根据包覆改性的目标正极材料的不同，本领域技术人员能够通过常规优化试验获得合适的烧结温度和烧结时间；此外，在正极材料的工业化生产过程中，采用匣钵作为装料工具，以及采用最便捷的自然冷却方式进行冷却，并根据需要冷却至合适的温度，以及对冷却后的物料进行过筛以除去大颗粒均为本领域技术人员的常用技术手段；对于球磨的具体参数，对比文件2还公开了在上述钒掺杂的硅酸亚铁锂材料中加入上述介孔SiC材料，球磨混合均匀（参见说明书第[0003]-[0013]段），在此基础上，为了保证在混合均匀的同时不破坏材料的形貌，根据需要选择合适的球磨速度和时间，以及合适的研磨球和球磨罐材质均为本领域技术人员的常规选择，其技术效果也是可以预期的。对于包覆材料碳化硅的包覆量和粒径尺寸，本领域技术人员知晓其对最终的包覆效果有着重要影响，包覆量过少会导致导电性的改善效果不明显，包覆量过多则会降低材料的电化学容量；粒径过大会导致包覆不均匀，影响包覆效果，粒径过小则可能会提高包覆成本，因此，为了得到预期性能的最终产品，通过有限的试验得到碳化硅合适的包覆量和粒径尺寸属于本领域的常用技术手段，并不需要付出创造性的劳动。因此，在对比文件1的基础上结合对比文件2以及本领域的公知常识得到该权利要求1的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求1不具有突出的实质性特点，因而不具备创造性。
3、对复审请求人相关意见的答复
对于复审请求人答复复审通知书提出的意见，合议组认为：
（1）对于复审请求人陈述的提高倍率性能和循环稳定性的技术效果，本申请说明书中记载了，通过在正极材料表面包覆一定量的纳米碳化硅，增加了正极材料的导电性，有效地降低了材料在充放电过程中表面极化作用，从而提高材料的倍率性能和循环稳定性（参见说明书第[0015]段），对此，对比文件2公开了硅酸亚铁锂正极材料存在电导率差的技术问题，通过在其表面包覆碳化硅从而使得其具有良好的导电性能和电化学循环稳定性（参见说明书第[0003]-[0004]、[0013]段），可见，对比文件2中在正极材料表面包覆碳化硅同样是用于提高材料的导电性和电化学循环稳定性，这与其在本申请中的作用是相同的，所述技术效果已经被对比文件2所公开；对于复审请求人陈述的包覆方法实现了碳化硅与正极材料间的充分接触和部分融合、从而形成稳定的表面结构的技术效果，本申请采用了球磨混合后烧结的包覆方法，对比文件2也公开了球磨混合后烧结的包覆方法（参见说明书第[0012]段），两者采用了相同的包覆方法，则其也能够实现相同的技术效果，且所述的技术效果：高温烧结使得包覆材料与正极材料之间充分接触并部分融合，也是本领域技术人员能够预期的。
（2）碳化硅与镍钴锰酸锂正极材料间的充分接触和部分融合的表面结构实际与碳化硅和镍钴锰酸锂的物理参数和包覆方式相关，没有证据表明其与制备镍钴锰酸锂采用的镍盐、钴盐、锰盐和锂盐的种类相关，本申请说明书中也没有相关阐述，而且本申请对于镍钴锰盐和锂盐也并未进行特别限定，制备镍钴锰酸锂的原料镍盐、钴盐、锰盐、锂盐的种类与碳化硅的包覆形态没有必然的联系。
（3）对比文件2未记载碳化硅的尺寸范围，然而介孔碳化硅仅表示碳化硅颗粒具有2-50nm的多孔结构，并不能说明其是微米级的材料，基于本领域的常识，正极材料通常具有微米级的粒径尺寸，在对其进行包覆时选择粒径范围更小的包覆材料尺寸、例如纳米级的尺寸，是本领域技术人员为了实现均匀包覆能够做出的常规选择。对于包覆量的技术特征，本领域技术人员知晓包覆量对最终包覆的均匀性和效果有着重要影响，包覆量过少会导致导电性的改善效果不明显，包覆量过多则会降低材料的电化学容量，其合适的包覆量通过有限的优化试验即可获得。至于包覆时的烧结温度，本领域技术人员知晓，烧结温度直接影响材料的形貌、容量和循环性能等，不同的正极材料对应不同的烧结温度，温度太低达不到烧结的目的，包覆结构不稳定，温度过高使得颗粒发生团聚且容易破坏材料的结构，针对待包覆正极材料种类的不同而调整包覆的温度使其达到既能充分融合又不破坏主体材料的结构和性能为本领域技术人员的常用技术手段；对于复审请求人陈述的技术效果，结合前述评述可知，低温烧结以及碳化硅粒径为纳米级均是本领域技术人员通过常规实验或常规选择能够获得的制备条件，对比文件2公开了采用介孔碳化硅通过研磨和烧结的方式进行包覆，基于碳化硅的多孔结构、以及研磨和烧结的制备方式，碳化硅与正极材料之间容易形成相互渗透的结构，两者之间能够充分接触并部分融合，由此实现碳化硅嵌入正极材料表面层的结构，并实现促进电子导电性和离子导电性的技术效果，所述结构与技术效果均是本领域技术人员可以预期的。
综上所述，复审请求人的意见陈述不具有说服力，合议组不予支持。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年11月28日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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