发明创造名称：一种去除溶液中硝酸盐氮的生物炭吸附剂及其制备方法
外观设计名称：
决定号：184537
决定日：2019-07-20
委内编号：1F250909
优先权日：
申请（专利）号：201610217198.8
申请日：2016-04-10
复审请求人：武汉沃特工程技术有限公司 武汉大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：易方
合议组组长：李征
参审员：舒丽君
国际分类号：B01J20/24,B01J20/30,C01F1/28
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：评判一项发明是否具备创造性时，应将其与最接近的现有技术比较以确定区别特征和实际解决的技术问题，然后考察现有技术整体上是否给出了将上述区别特征应用到该最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，如果现有技术中存在这种启示，并且所获得的技术效果是可以预料的，则该发明不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610217198.8，名称为“一种去除溶液中硝酸盐氮的生物炭吸附剂及其制备方法”的发明专利申请(下称本申请)。本申请的申请人为武汉沃特工程技术有限公司，武汉大学，申请日为2016年4月10日，公开日为2016年6月15日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年2月24日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-4不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定。驳回决定所依据的文本为2018年1月7日提交的权利要求1-4项，申请日提交的说明书摘要、说明书第1-52段。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种去除溶液中硝酸盐氮的生物炭吸附剂，其特征在于：原料为玉米芯，所述玉米芯在550℃-650℃下缺氧烧制1-3小时，得去溶液中硝酸盐氮的吸附材料，所述玉米芯的经1.0mol/L的MgCl2溶液、1.0mol/L硫酸溶液改性，所述玉米芯与所述MgCl2溶液按浸渍比1-4:1加入所述MgCl2溶液中，或所述玉米芯按照固液比1-3:1加入所述硫酸溶液，浸泡1-3小时后，置于100℃-110℃烘干。
2. 根据权利要求1所述的生物炭吸附剂，其特征在于：缺氧烧制后的产物经研磨后过16～20目筛取截留物，然后用水冲至pH值恒定，于100℃-110℃烘干备用。
3. 根据权利要求1至2中任一项所述去除溶液中硝酸盐氮的生物炭吸附剂的制备方法，其特征在于：将所述玉米芯在550℃-650℃下缺氧烧制1-3小时，得去除溶液中硝酸盐氮的吸附材料，所述玉米芯的经1.0mol/L的MgCl2溶液、1.0mol/L硫酸溶液，所述改性方法为：所述玉米芯与所述MgCl2溶液按浸渍比1-4:1加入所述MgCl2溶液中，或所述玉米芯按照固液比1-3:1加入所述硫酸溶液，浸泡1-3小时后，置于100℃-110℃烘干。
4. 根据权利要求3所述去除溶液中硝酸盐氮的生物炭吸附剂的制备方法，其特征在于：缺氧烧制后的产物经研磨后过16～20目筛取截留物，然后用水冲至pH值恒定，于100℃-110℃烘干备用。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年5月2日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书。复审请求人认为：（1）对比文件1和2均需要在原料煅烧后酸洗或酸浸泡以除去多余的金属离子，而本申请不需要酸洗就可以获得优良的吸附性能。（2）对比文件1使用的改性剂不是MgCl2，对比文件2改性的对象是秸秆而不是玉米芯。（3）对比文件2虽然公开了MgCl2溶液作为秸秆改性剂，但未作为优选方案，也未给出优选浓度。（4）本申请具有预料不到的技术效果，其最大吸附量是对比文件2的近30倍。（5）补充的对比例3和4，表明MgCl2溶液的浓度只有在1mol/l的时候吸附效果最好。基于所述理由，本申请的权利要求1-2具有创造性。
复审请求时新修改的权利要求书如下：
“1. 一种用于去除溶液中硝酸盐氮的生物炭吸附材料，其特征在于：先将原料玉米芯加入到浓度为1.0mol/l的MgCl2溶液中进行改性，即将所述玉米芯与所述MgCl2溶液以1-4：1的浸渍比进行混合，浸泡1-3小时后，置于100℃-110℃烘干；然后将改性后的玉米芯在550℃-650℃下缺氧烧制1-3小时，进一步经研磨后过16～20目筛取截留物，然后用水冲至pH值恒定，于100℃-110℃烘干，之后不进行任何其他处理，即得用于去除溶液中硝酸盐氮的吸附材料。
2. 根据权利要求1的用于去除溶液中硝酸盐氮的生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于：先将原料玉米芯加入到浓度为1.0mol/l的MgCl2溶液中进行改性，即将所述玉米芯与所述MgCl2溶液以1-4：1的浸渍比进行混合，浸泡1-3小时后，置于100℃-110℃烘干；然后将改性后的玉米芯在550℃-650℃下缺氧烧制1-3小时，进一步经研磨后过16～20目筛取截留物，然后用水冲至pH值恒定，于100℃-110℃烘干，之后不进行任何其他处理，即得用于去除溶液中硝酸盐氮的吸附材料。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年5月15日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年5月6日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1和权利要求2与对比文件1的区别在于，对比文件1未公开所述玉米芯基多孔碳材料用于去除溶液中硝酸盐氮，未公开采用MgCl2溶液改性，以及碳化后的进一步研磨。基于上述区别技术特征，权利要求1的上述技术方案实际解决的技术问题在于：通过改性以提高生物炭对硝酸盐氮的吸附性能。而对比文件2给出了采用Mg2 改性生物炭提高对硝态氮吸附效果的启示，而且公开了将碳材料过筛以使其吸附净化过程中接触充分，达到较好的效果，本领域技术人员能够想到将碳材料进一步研磨。因此，权利要求1-2均不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对于复审请求人的意见陈述，合议组认为：（1）炭吸附材料在碳化后的酸洗步骤是本领域的常规步骤，本领域技术人员能够根据需要选择，其技术效果也是可以预期的。（2）对比文件1公开了采用玉米芯作为生物炭吸附材料的原料，通过活化剂改性和惰性气氛下碳化后制备得到；而对比文件2则给出了使用MgCl2溶液作为改性剂，能够大大提高生物炭的吸附效果。由于秸秆和玉米芯均为本领域常用的生物炭吸附材料的原料，本领域技术人员能够想到从对比文件2中得到启示，采用MgCl2溶液改性玉米芯制备生物炭吸附材料，以进一步提高吸附效果。（3）对比文件2在说明书第29段公开了改良生物炭对硝氮具有良好的吸附性能，其中Mg2 改性的小麦秸秆对硝态氮的吸附效果最佳，相对改性之前的吸附性能提高了10倍，且较短时间即可达到吸附平衡。（4）本申请采用的生物炭材料为玉米芯改性，对比文件2采用的为秸秆改性，其原材料不同。并且，本申请与对比文件2的吸附试验条件也不相同，这使得两者的实验数据不具有可比性。（5）本申请原始申请文件中只记载了采用1mol/l的MgCl2溶液改性的技术方案，未涉及其它浓度的技术方案，也未记载该浓度使得技术方案具有特定的技术效果，而且根据现有技术也无法确定该特定浓度的技术效果，因而上述对比例3和4不能作为证明本申请具有创造性的依据。
复审请求人于2019年6月4日提交了意见陈述书，未修改申请文件。复审请求人认为：（1）权利要求1不需要在煅烧后进行酸洗，与对比文件1的技术方案存在区别。（2）合议组未指出“在优化条件下制备的Mg2 改良生物炭对硝氮的吸附性能相对于改性之前提高了10倍”在对比文件2中的具体出处。（3）本申请“用以去除溶液中硝酸盐氮”作为用途限定未对产品的结构和组成构成隐含信息，不应列为区别技术特征。（4）对比文件2公开的小麦秸秆与玉米芯在硬度和纤维度上存在巨大差别，无法对本领域技术人员产生启示。（5）本申请具有预料不到的技术效果，尤其是优选的1mol/L浓度的氯化镁溶液改性方案。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1. 审查文本的认定
复审程序中，复审请求人于2018年5月2日提交了权利要求书的修改替换页（共1页2项）。本复审请求审查决定所针对的审查文本为：复审请求人于2018年5月2日提交的权利要求第1-2项，以及其于申请日2016年4月10日提交的说明书第1-52段，说明书摘要。
经审查，上述修改符合专利法第33条和专利法实施细则第61条第1款的规定。
2. 具体理由的阐述
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
根据该款规定，评判一项发明是否具备创造性时，应将其与最接近的现有技术比较以确定区别特征和实际解决的技术问题，然后考察现有技术整体上是否给出了将上述区别特征应用到该最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，如果现有技术中存在这种启示，并且所获得的技术效果是可以预料的，则该发明不具备创造性。
1.1 权利要求1请求保护一种去除溶液中硝酸盐氮的生物炭吸附材料。对比文件1（CN105384162A，公开日为20160309）公开了一种玉米芯基多孔碳材料，并具体公开了如下内容（参见说明书第1页第8段-第2页第23段）：一种玉米芯基多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将玉米芯洗涤、干燥并破碎；（2）将破碎过的玉米芯在活化剂的水溶液中活化处理，然后取出干燥；（3）将干燥后的产物在惰性气体氛围下高温碳化（即缺氧烧制），将碳化后的产物用酸洗涤，再用水洗涤，直至中性，将洗涤后的产物干燥，得到玉米芯基多孔碳材料。所述的活性剂为NaOH、KOH、ZnCl2和H3PO4中的一种或两种以上，所述活化剂和玉米芯的质量比为0.25-4，所述活化处理时间为5-12 h。所述高温碳化的条件是碳化温度为650-850℃，处理时间为1-3小时；或者先300-400℃低温碳化0.5-2 h，再650-850℃高温碳化1-3 h。所述高温碳化的升温速率为3-10℃/min。所述惰性气体为氮气或氩气，气体流速为0.5-1 L/min。步骤（2）干燥的温度为80-100℃，时间为6-20 h。步骤（3）所述最终产物的干燥条件为50-100℃下干燥3-12 h。步骤（3）所述的洗涤方法为，先用1-5 M的盐酸洗涤3-5次，再用水洗，直到中性。所述的玉米芯基多孔碳材料用于制备超级电容器的电极材料或用于吸附或催化。权利要求1与对比文件1的区别在于: 对比文件1未公开所述玉米芯基多孔碳材料用于去除溶液中硝酸盐氮，未公开采用MgCl2溶液改性，以及碳化后的进一步研磨，以及研磨后未进行酸洗。基于上述区别技术特征，权利要求1的上述技术方案实际解决的技术问题在于：通过改性以提高生物炭对硝酸盐氮的吸附性能。
对于上述区别技术特征，对比文件2（CN104258812A，公开日为20150107）公开了一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂，并具体公开了如下内容（参见对比文件2说明书第2页第21段-第3页第26段，第29段）：一种金属元素改良生物炭基硝酸根吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）准备秸秆材料；2）制备秸秆材料与金属盐溶液的混合物A1，配置50-250 mL摩尔浓度为0.5-2.0 mol/L的金属盐溶液，金属盐溶液为氯化镁、氯化钙、氯化铝溶液中的一种或几种；将上述制备的秸秆粉末与金属盐溶液混合，浸渍1h-4h，离心去除上清液，置于烘箱中于60-80℃烘干12-24 h；将此时得到的浸渍后的秸秆材料记为A1；3）制备金属元素改良生物炭A2，将步骤（2）制备A1材料置于25-100 mL坩埚中，压实，盖上盖子；将装有A1的坩埚置于马弗炉中，在400-700℃条件下灼烧热解，热解时间为1 h-4 h；热解结束后，自然冷却到室温，将制备的炭材料过60目筛；过筛后的炭材料使用0.1 mol/L稀盐酸溶液浸泡1 h-4 h，去除多余的金属离子；然后使用去离子水清洗至pH为5-7，最后将其置于烘箱中在60-120℃条件下烘干，装瓶备用；此时获得的碳材料即为最终获得的金属元素改良生物炭基吸附剂，记为A2。本发明通过对含硝酸根废水进行吸附研究，比较改良前后生物炭的吸附效果，发现本发明制备的改良生物炭对硝氮具有良好的吸附性能。其中Mg2 改性的小麦秸秆炭对硝态氮的吸附效果最佳，在优化的条件下制备的Mg2 改良生物炭对硝氮的吸附性能相对于改性之前提高10倍，且较短时间即可达到吸附平衡。由此可见，对比文件2给出了采用氯化镁溶液对生物质材料进行浸渍改性后制备得到的碳材料对水体中的硝氮具有良好吸附性能的技术启示。本领域技术人员在此启示下，有动机采用氯化镁溶液作为对比文件1中玉米芯的活化改性剂，以提高玉米芯基生物炭吸附剂对硝酸盐氮的吸附能力。并且，对比文件2公开了金属盐溶液的摩尔浓度为0.5-2.0 mol/L中，秸秆材料与金属盐溶液以质量体积比1:2-1:10混合，浸渍1h-4h，烘干处理。本领域技术人员在此基础上通过简单的有限次试验就能够得到适宜的MgCl2溶液的摩尔浓度和浸渍比，并为玉米芯选择合适的烘干温度。此外，对比文件2公开了将制备的炭材料过60目筛，使其运用于水体吸附净化过程中更充分地与液体接触，达到较好的吸附效果（参见对比文件2说明书第32段），本领域技术人员在此基础上能够将碳材料进一步研磨过筛至所需粒径。此外，炭吸附材料在碳化后的酸洗步骤是本领域的常规步骤，其可以去除多余的金属离子，或者其他无机质，本领域技术人员能够根据需要选择是否在碳化后进行酸洗，并且本申请的原始申请文件中也并未记载省略酸洗步骤所产生特定的技术效果，及其对吸附性能的影响，其技术效果也是可以预期的。因此，在对比文件1的基础上结合对比文件2及本领域常规技术手段得到权利要求1请求保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求1不具有突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定。
1.2 权利要求2请求保护根据权利要求1的用于去除溶液中硝酸盐氮的生物炭吸附材料的制备方法。对比文件1公开了一种玉米芯基多孔碳材料的制备方法（具体参见权利要求1的评述部分）。权利要求2与对比文件1的区别在于：对比文件1未公开所述玉米芯基多孔碳材料用于去除溶液中硝酸盐氮，未公开采用MgCl2溶液改性，以及碳化后的进一步研磨。基于上述区别技术特征，权利要求2的实际解决的技术问题在于：通过改性以提高生物炭对硝酸盐氮的吸附性能。对于权利要求2与对比文件1的上述区别技术特征，其与权利要求1与对比文件1的区别技术特征相同，本领域技术人员能够从对比文件2中得到启示，结合本领域的常用技术手段，在对比文件1的基础上做出改进，从而得到所述技术方案（具体参见权利要求1的评述部分）。因此，权利要求2不具有突出的实质性特点，不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定。
3. 对复审请求人相关意见的评述
针对复审请求人的意见陈述，合议组认为：（1）炭吸附材料在碳化后的酸洗步骤是本领域的常规步骤，本领域技术人员能够根据需要选择是否在碳化后进行酸洗，并且本申请的原始申请文件中也并未记载省略酸洗步骤所产生特定的技术效果，及其对吸附性能的影响。（2）对比文件2在说明书第29段中公开了“比较改良前后生物炭的吸附效果，发现本发明制备的改良生物炭对硝氮具有良好的吸附性能。其中Mg2 改性的小麦秸秆炭对硝态氮的吸附效果最佳，在优化的条件下制备的Mg2 改良生物炭对硝氮的吸附性能相对于改性之前提高10倍，且较短时间即可达到吸附平衡”，该段内容和出处在前次复审通知书的具体审查意见部分和对意见陈述的答复部分均已经告知。（3）复审请求人认为“用以去除溶液中硝酸盐氮”作为用途限定未对产品的结构和组成构成隐含信息，因而其也不成为表明本申请具有创造性的理由。（4）秸秆和玉米芯均为本领域常用的生物炭吸附材料的原料，本领域技术人员容易想到将其替换使用，因而对比文件1和2在结合启示上不存在障碍。（5）对比文件2公开了Mg2 改性的生物炭材料对硝态氮具有良好的吸附效果，还公开了改性金属盐溶液的摩尔浓度为0.5-2mol/L，在此基础上，本领域技术人员在0.5-2mol/L的范围内通过简单的有限次试验就能够得到适宜的氯化镁的浓度， 这是显而易见的，其技术效果也可以合理预期。
综上所述，复审请求人的上述意见陈述和证据不足以表明本申请具备创造性。
基于上述事实和理由，合议组作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年2月24日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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