发明创造名称：用于除磷和重金属离子的吸附剂及其制备方法
外观设计名称：
决定号：184066
决定日：2019-07-18
委内编号：1F244755
优先权日：
申请（专利）号：201510707753.0
申请日：2015-10-27
复审请求人：四川大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：马彩霞
合议组组长：张娴
参审员：杨水晶
国际分类号：B01J20/30，20/06，C02F1/28，1/58，101/20
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果发明要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在某些区别技术特征，然而所述区别技术特征或是被另一份对比文件公开并且给出了将其应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，或是属于本领域内的常规技术手段，则权利要求的技术方案相对于现有技术的结合是显而易见的。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510707753.0，名称为“用于除磷和重金属离子的吸附剂及其制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为四川大学，申请日为2015年10月27日，公开日为2016年1月20日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年11月17日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是权利要求1-5不符合专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定针对的文本为：申请日提交的说明书第1-74段、说明书附图图1-3、说明书摘要；2017年10月24日提交的权利要求第1-5项。驳回决定针对的权利要求书如下：
“1. 用于除磷和重金属离子的吸附剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将水溶性铁盐用水配制成Fe3 浓度为0.2～1.5mol/L铁盐溶液，所述水溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁；
(2)按照固液比为1kg:(2～10)L的比例将经干燥处理的锂硅粉加入步骤(1)配制的铁盐溶液中，在25～80℃条件下搅拌，使锂硅粉在铁盐溶液中均匀分散形成混合液，然后在搅拌下向所述混合液中滴加浓度为0.5～1mol/L碱液调节所述混合液的pH值至8～11，再在25～80℃静置48～72h，固液分离，将所得固相水洗至洗出液呈中性并干燥，即得吸附剂；
所述碱液为碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液。
2. 根据权利要求1所述用于除磷和重金属离子的吸附剂的制备方法，其特征在于所述搅拌的转速为50～150r/min。
3. 根据权利要求1或2所述用于除磷和重金属离子的吸附剂的制备方法，其特征在于所述锂硅粉为过100～300目筛的粉体。
4. 根据权利要求1或2所述用于除磷和重金属离子的吸附剂的制备方法，其特征在于所述锂硅粉的干燥处理是将锂硅粉在105～110℃干燥3～5h。
5. 权利要求1至4中任一权利要求所述方法制备的用于除磷和重金属离子的吸附剂。”
驳回决定认为：权利要求1与对比文件1（CN104525090A，公开日为2015年4月22日）的区别为：权利要求1采用铁盐溶液作为前驱体，加入碱液制备得到羟基铁作为吸附活性组分的吸附剂，并公开了相应的制备细节。对于上述区别，对比文件2（CN102274716A，公开日为2011年12月14日）公开了使用羟基铁对吸附基质进行改性，可以提高对磷酸根的吸附能力。在此基础上，本领域技术人员容易想到将对比文件2的羟基铁作为活性组分负载在工业锂硅粉矿渣上。因此权利要求1不具备创造性。基于相同的理由，权利要求5也不具备创造性。权利要求2-4进一步限定的特征或被对比文件1公开，或是本领域的常规选择，因此也不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年2月11日向国家知识产权局会提出了复审请求，未修改申请文件。复审请求人认为：由图1可知本申请所述吸附剂中生成了新物质FeSiO3，而根据对比文件1-2的记载，本领域技术人员并不知晓按照本申请权利要求1步骤（2）的条件改性锂硅粉，在形成羟基铁的同时能激活锂硅粉产生FeSiO3活性组分；而且本申请的吸附剂依靠羟基铁、锂硅粉本身的多孔结构以及锂硅粉被激活后形成的FeSiO3等因素的综合作用，其吸附能力与对比文件2主要以羟基铁为活性组分除磷是明显不同的；对比文件1的吸附剂不适用于除重金属离子，也未记载任何去除重金属离子的数据；此外本申请相比对比文件1还具有生产成本更低廉、更容易实现大批量生产、不会造成二次污染等优点，因此相比对比文件1和2产生了预料不到的技术效果。 经形式审查合格，国家知识产权局于2018年3月12日依法受理了该复审请求，并将案卷转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
本案合议组于2019年2月28日向复审请求人发出复审通知书，其中沿用驳回决定中的对比文件1和2，指出：权利要求1-5相对于对比文件1和2以及本领域的公知技术的结合不具备创造性。并针对复审请求人的意见进行了回应。
针对上述复审通知书，复审请求人于2019年4月9日提交了意见陈述书，同时提交了权利要求书的全文替换页。其中所作修改为：在复审通知书所针对的文本的基础上，删除权利要求1步骤1中的“硫酸铁”。修改后的权利要求1为：
“1. 用于除磷和重金属离子的吸附剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)将水溶性铁盐用水配制成Fe3 浓度为0.2～1.5mol/L铁盐溶液，所述水溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁；
(2)按照固液比为1kg:(2～10)L的比例将经干燥处理的锂硅粉加入步骤(1)配制的铁盐溶液中，在25～80℃条件下搅拌，使锂硅粉在铁盐溶液中均匀分散形成混合液，然后在搅拌下向所述混合液中滴加浓度为0.5～1mol/L碱液调节所述混合液的pH值至8～11，再在25～80℃静置48～72h，固液分离，将所得固相水洗至洗出液呈中性并干燥，即得吸附剂；
所述碱液为碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液。”
复审请求人认为：（1）综合图1-3可知本申请所述吸附剂中的确生成了FeSiO3，而且本领域技术人员结合证明文件1的图6可以看出本申请提供的吸附剂的除磷效果优于等量的（锂硅粉 羟基铁），而该效果的差异很大程度上是新生成的FeSiO3所带来的；证明文件4表明FeSiO3具有很强的离子交换能力，可以更好地通过离子交换作用去除磷和重金属离子；而根据对比文件1-2的记载，本领域技术人员并不知晓按照本申请权利要求1步骤（2）的条件改性锂硅粉，在形成羟基铁的同时能激活锂硅粉产生FeSiO3活性组分；（2）通过对比本申请和对比文件1的除磷效果数据，说明本申请所述吸附剂在除磷时相比对比文件1在减少吸附剂的投加量、改善除磷率、特别是缩短吸附时间上具有明显优势；而且对比文件1中的La在pH小于7时存在从锂硅粉溶出造成水体二次污染的问题；而对比文件2所述改性矿化垃圾的吸附能力主要取决于其表面的羟基铁，结合图4（证明文件1的图6）和图5可知，本申请所述吸附剂对磷和铜离子的去除率均高于等质量的羟基铁，这也能够说明本申请提供的吸附剂的除磷和去重金属离子的能力优于对比文件2。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出复审请求审查决定。
二、决定的理由
（一）关于审查文本
在复审程序中，复审请求人于2019年4月9日提交了权利要求书的全文修改替换页，经审查，其中所作的修改符合专利法第33条和专利法实施细则第61条第1款的有关规定，因此本复审请求审查决定所针对的文本为：申请日提交的说明书第1-74段、说明书附图图1-3、说明书摘要；以及2019年4月9日提交的权利要求第1-5项。
（二）关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果发明要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在某些区别技术特征，然而所述区别技术特征或是被另一份对比文件公开并且给出了将其应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示，或是属于本领域内的常规技术手段，则权利要求的技术方案相对于现有技术的结合是显而易见的。
1、关于权利要求1
权利要求1请求保护一种用于除磷和重金属离子的吸附剂的制备方法。对比文件1公开了一种用于污水除磷的吸附剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：(1)将工业锂硅粉废渣过≥150目筛后干燥备用；(2)先将可溶性镧盐用水配制成La3 离子浓度为0.04～0.16mol/L的溶液，然后按重量/体积比＝1:2～1:20将干燥后的工业锂硅粉废渣加入配制的La3 离子溶液中并用碱性物调节混合液的pH＝8～12，经充分搅拌后于常温（在本领域中常温通常指25℃）静置浸渍反应7～12小时；(3)将浸渍反应后的锂硅粉-镧混合物进行固液分离，收集固体粉末，并将所得固体粉末反复水洗至中性，然后干燥即可。其中所述碱性物优选1M的NaOH或KOH溶液（参见说明书第8-18段）。
虽然权利要求1还包括将所述吸附剂用于除重金属离子的用途特征，但上述用途是由所述吸附剂本身所固有的性能决定的，本领域技术人员知晓所述吸附剂中的成分羟基铁以及多孔结构的基体锂硅粉均具有去除重金属离子的能力，因此该用途特征并未隐含所述羟基铁基吸附剂具有某种其它特定的结构和/或组成，从而相应的制备方法也不包含其它额外步骤的技术特征。即该用途特征对所述的制备方法不起限定作用。
将权利要求1与对比文件1相比，其区别在于：权利要求1采用铁盐与锂硅粉复合，而且具体制备工艺条件存在不同。基于上述区别特征，权利要求1实际所要解决的技术问题是：如何进一步降低除磷吸附剂的生产成本。
对于区别技术特征，对比文件2公开了一种水处理材料复合改性矿化垃圾的制备方法，所制备的复合改性矿化垃圾能同时对污水中的磷酸根和有机物质进行吸附去除（即一种除磷吸附剂），所述方法包括如下步骤：1) 将干燥、粉碎过40~100目筛的矿化垃圾投加到阳离子表面活性剂溶液中，每克矿化垃圾中加入阳离子表面活性剂的量为0.3~0.4 mmol，然后在50-70℃水浴中搅拌1-2小时，配置成悬浊液；2) 将0.2mol/L（公开了权利要求1所述Fe3 浓度范围的端点值）的FeCl3溶液加入到步骤1）的悬浊液中，每克矿化垃圾加入0.3-2 mmol的FeCl3（经换算其固液比为1Kg：（1.5-10）L，公开了权利要求1所述固液比范围的端点值），搅拌5分钟后得到悬浮液（即均匀分散形成混合液）；3) 在50-70℃水浴搅拌条件下，把0.3mol/L的NaOH或Na2CO3溶液滴加到步骤2）所得的悬浮液中，直到OH－/Fe3 =1.5-2.5，将产物室温老化10小时以上；4)多次洗涤过滤，在60-90℃下烘干、研磨、过100目筛，制得复合改性矿化垃圾。该发明所采用的矿化垃圾原料具有较大的比表面积，在其大的表面上结合上有机（表面活性剂）和无机（羟基铁）改性基团后，表面活性剂会形成胶束，类似于有机分配相，会大大促进对有机物的吸附；另外，通过氯化铁的加入并经过一系列反应，形成羟基铁（即水合氧化铁）结合在矿化垃圾表面，通过和羟基铁所带羟基交换作用，可以大大提高对磷酸根的吸附能力（参见说明书第5-6段）。由此可见，对比文件2给出了通过加入NaOH或Na2CO3碱液等使氯化铁经过沉淀反应形成结合在矿化垃圾表面的水合氧化铁，而且通过和水合氧化铁所带羟基的交换作用，可以大大提高对磷酸根的吸附能力的技术启示。本领域技术人员在对比文件1公开内容的基础上，根据对比文件2给出的上述技术启示，有动机采用对比文件2中廉价的铁盐--氯化铁替代对比文件1中使用的价格昂贵的镧盐作为改性剂，并相应地通过沉淀反应生成水合氧化铁以替代对比文件1中镧盐沉淀反应生成水合氧化镧作为活性物质来选择吸附污水中的磷酸根，进而获得一种生产成本降低的铁改性除磷吸附剂。而具体的制备工艺条件如Fe3 浓度、锂硅粉与铁盐溶液的混合比例、静置时间等是本领域技术人员根据对比文件2的教导并通过本领域的常规实验就可优化选择得到的。
另外，硝酸铁与氯化铁均是本领域常用的可溶性铁盐，采用硝酸铁替代对比文件2中的氯化铁作为可溶性铁盐来配制铁盐溶液属于本领域的常规选择；此外，对比文件2还给出了采用碳酸钠溶液作为碱液沉淀剂的技术启示。
因此，在对比文件1的基础上结合对比文件2以及本领域的公知技术得出权利要求1要求保护的技术方案，对本领域技术人员而言是显而易见的。因此权利要求1不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2、关于权利要求2-4
权利要求2-4对前述的制备方法做了进一步限定。
对于权利要求2、4，合适的搅拌转速、干燥温度和干燥时间是本领域技术人员通过常规实验就可优化选择得到的。
对于权利要求3，对比文件1（参见说明书第9段）公开了将工业锂硅粉废渣过≥150目筛。可见权利要求3的附加技术特征已被对比文件1公开。
因此，在其引用的权利要求不具备创造性的情况下，从属权利要求2-4也不具备创造性，不具备专利法第22条第3款的有关规定。
3、关于权利要求5
权利要求5要求保护权利要求1至4中任一权利要求所述方法制备的用于除磷和重金属离子的吸附剂。如前所述，权利要求1至4中任一权利要求所述方法不具备创造性，由其制备得到的吸附剂也不具备创造性。虽然权利要求5还包括将所述吸附剂用于除重金属离子的用途特征，但上述用途是由所述吸附剂本身所固有的性能决定的，本领域技术人员知晓所述吸附剂中的成分羟基铁以及多孔结构的基体锂硅粉均具有去除重金属离子的能力，因此该用途特征并未隐含所述羟基铁基吸附剂具有某种其它特定的结构和/或组成，即该用途特征对所述吸附剂不起限定作用。因此，在对比文件1的基础上结合对比文件2以及本领域的公知技术得出该权利要求要求保护的技术方案对本领域技术人员而言是显而易见的，不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（三）关于复审请求人的意见陈述
对于复审请求人的上述意见，合议组经审查后认为：
对于意见（1），首先，复审请求人所提供的证明文件1和证明文件2的公开日期均为本申请的申请日之后，因而不能作为证据来证明本申请所述吸附剂中生成了新物质FeSiO3。其次，在本申请中没有记载任何有关新物质FeSiO3的内容，更未记载复审请求人所述的“FeSiO3具有很好的吸附能力和稳定性、起到了强化去除磷和重金属离子的能力”等FeSiO3对所述吸附剂带来的优异技术效果；因而复审请求人根据证明文件1中的图3、图5b和图6以及证明文件2中的图2a得出本申请所述吸附剂生成了FeSiO3并由此带来优异去除磷和重金属离子效果的观点不予采纳。
对于意见（2），首先，如复审请求人所述，本申请与对比文件1和2的除磷效果数据由于投加量、吸附时间、pH值、搅拌速率等影响因素的不同，无法直接进行对比。例如在表1示出的对比文件1和本申请的除磷效果数据中，在总磷浓度1mg/L的条件下，对比文件1虽吸附时间长，但相比本申请明显存在投加量少而且除磷率高的优势；对比文件1总磷浓度13.45mg/L的实施例与本申请总磷浓度10mg/L除总磷浓度不同外，二者的水体明显不同，其中对比文件1中为公园景观水，相比本申请的模拟废水其成分更复杂，水体pH值也不同，而这些恰恰是影响除磷率的关键因素。另外,本申请吸附时间相对较短可能也与其搅拌速率快有关；因此根据本申请与对比文件1总磷浓度1mg/L和13.45mg/L的数据对比，无法得出本申请所述吸附剂在除磷时相比对比文件1在减少吸附剂的投加量、改善除磷率、特别是缩短吸附时间上具有明显优势的结论。其次，对比文件1（参见说明书第61段）记载了在pH值3-7的范围内，该吸附剂的除磷率为89.9-94.4％。也就是说，该吸磷剂适用的水体pH值范围较广，尤其适用于弱酸性水体和中性水体。由此可见，对比文件1中的吸附剂适用于弱酸性水体，没有证据表明对比文件1中的La在pH小于7时存在从锂硅粉溶出造成水体二次污染的问题；另外，如上所述，证明文件1的公开日期于本申请的申请日之后，不能被用来证明复审请求人的观点；而且对比文件2中没有任何记载其吸附能力主要取决于其表面的羟基铁，因而图4（证明文件1的图6）和图5不能证明本申请所述吸附剂的除磷和去重金属离子的能力优于对比文件2。
此外，根据本申请（参见说明书第16段）记载的“所述吸附剂用于除磷，当吸附剂的投加量为1.5g/L时，其对总磷浓度10mg/L、pH为3-8的含磷废水总磷去除率高于90％”、对比文件1（参见说明书第21、61段）中记载的“所述吸附剂对总磷浓度2-13.5mg/L、pH未6-8的含磷污废水或天然水体的磷去除率可达93-99％；对总磷浓度为50％mg/L的模拟废水，其除磷率为89.9-94.4％”以及对比文件2（参见说明书第11、13段）中记载的“所述吸附剂对磷酸根的去除率为91.3％和93.8％”，可以直观地看出对比文件1和2的除磷效果与本申请是相当的，本申请并未显示出比对比文件1和2突出的除磷效果。因此，没有证明表明本申请相比对比文件1和2产生了任何预料不到的技术效果。
最后，参见上述对权利要求1的评述，本领域技术人员在对比文件1公开内容的基础上，根据对比文件2给出的技术启示，有动机采用对比文件2中廉价的铁盐--氯化铁替代对比文件1中使用的价格昂贵的镧盐作为改性剂，从而获得本申请要求保护的技术方案，进而也可以获得本申请所述的有益技术效果。
故对于复审请求人的上述主张，合议组不予支持。
根据上述事实和理由，合议组作出如下复审请求审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2017年11月17日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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